Rekayasa Proses Dip-Coating dan Optimalisasi Kinerja untuk Perangkat Elektrokromik Tiga Keadaan

Hasil dan Diskusi

Transformasi optik tiga keadaan yang dapat dibalik antara keadaan cermin, hitam, dan transparan dapat dicapai dengan menerapkan/menghilangkan tegangan yang sesuai secara bergantian pada perangkat elektrokromik berbasis elektrodeposisi. Status hitam dan cermin akan dipicu untuk Ag yang diendapkan pada TiO kasar₂ elektroda FTO yang dimodifikasi nanopartikel dan pada elektroda datar, masing-masing. Dengan demikian, keadaan hitam perangkat yang dimodifikasi dapat sangat dipengaruhi oleh struktur morfologi permukaannya. Untuk menyelidiki efek struktur morfologi permukaan TiO₂ film tipis pada kinerja perangkat yang dimodifikasi, tiga larutan prekursor yang mengandung TiO₂ nanopartikel dengan ukuran berbeda (5~10, 40, dan 100 nm) disiapkan dengan ball-milling. Selanjutnya, perangkat yang dimodifikasi diperoleh dengan melapisi larutan prekursor ke permukaan elektroda FTO melalui teknik pelapisan celup, perawatan sintering, dan mengapit sejumlah elektrolit gel yang sesuai antara elektroda FTO yang dimodifikasi dan elektroda FTO datar. Pertama, spektrum transmitansi dan reflektansi optik dari tiga perangkat yang dimodifikasi dalam keadaan transparan, cermin, dan hitam diukur di wilayah spektrum dari 400 hingga 800 nm. Untuk pengukuran transmitansi, kutub negatif dan kutub positif dari sumber listrik dihubungkan ke elektroda FTO datar dan TiO₂ elektroda FTO termodifikasi nanopartikel, masing-masing, menghasilkan keadaan cermin dengan +2,5 V dan keadaan hitam dengan 2,5 V setelah 20 s. Untuk pengukuran reflektansi, voltase yang sama diterapkan selama 90 detik. Dalam keadaan transparan, transmisi 61, 50, dan 46% diamati untuk perangkat yang dimodifikasi yang disiapkan dengan TiO₂ nanopartikel dari 5~10, 40, dan 100 nm, masing-masing (Gbr. 1a–c). Dalam keadaan hitam, perangkat yang dimodifikasi disiapkan dengan TiO₂ nanopartikel 5~10 nm menunjukkan transmitansi maksimum 15% dan menurun hingga 10% saat meningkatkan ukuran TiO₂ nanopartikel hingga 100 nm (Gbr. 1a–c). Dalam keadaan cermin, perangkat yang dimodifikasi disiapkan dengan TiO₂ nanopartikel 5~10 nm menunjukkan transmitansi yang serupa dengan nanopartikel 40 dan 100 nm (Gbr. 1a–c). Kontras optik biasanya didefinisikan sebagai perbedaan maksimal dari transmitansi, reflektansi, atau absorbansi untuk perangkat elektrokromik antara proses pewarnaan dan pemutihan. Dengan menghitung perbedaan transmitansi untuk perangkat antara keadaan transparan dan hitam, diperoleh kontras optik sebesar 48, 42, dan 39%. Kontras optik menurun dengan peningkatan TiO₂ ukuran nanopartikel sebagian besar dikaitkan dengan penurunan transmitansi untuk perangkat dalam keadaan transparan. Puncak reflektansi perangkat yang dimodifikasi disiapkan dengan 5~10 nm TiO₂ nanopartikel berbeda dari yang disiapkan dengan 40 dan 100 nm TiO₂ nanopartikel, dengan posisi puncak masing-masing pada 700, 750, dan 750 nm (Gbr. 1d–f). Pada dasarnya, indeks bias biasanya ditentukan oleh bahan, struktur (yaitu, jumlah dan susunan membran), ketebalan, dan morfologi/struktur antarmuka membran. Dengan demikian, alasan untuk pergeseran puncak dalam spektrum reflektansi yang bergantung pada panjang gelombang dari perangkat elektrokromik berbasis elektrodeposisi yang dimodifikasi dalam keadaan cermin mungkin merupakan efek gabungan dari TiO₂ yang bervariasi. ukuran partikel nano, TiO₂ ketebalan film tipis, dan TiO₂ kekasaran permukaan film tipis [45,46,47]. Selanjutnya, reflektansi lebih dari 70% diamati untuk perangkat yang dimodifikasi dalam keadaan cermin, dengan pemantulan rendah 20% yang diamati untuk tiga perangkat yang dimodifikasi dalam keadaan cermin dan hitam yang dipamerkan (Gbr. 1d–f). Perlu dicatat bahwa nilai di atas tidak sesuai dengan keadaan tergelap yang dapat dicapai. Hasil tersebut di atas menunjukkan bahwa transmisi optik, reflektansi optik, dan kontras optik perangkat berbasis elektrodeposisi dapat diubah dengan ukuran TiO₂ nanopartikel yang terdeposit pada elektroda transparan.

(Warna online) Sifat optik perangkat elektrokromik berbasis elektrodeposisi dalam warna transparan (merah ), hitam (biru ), dan status cermin (hijau ). Spektrum transmisi perangkat yang dimodifikasi disiapkan dengan a 5~10, b 40, dan c 100 nm, masing-masing. Spektrum reflektansi perangkat yang dimodifikasi disiapkan dengan d 5~10, e 40, dan f 100 nm, masing-masing

Fitur struktural TiO₂ated yang dilapisi dip-coated film tipis dengan ukuran nanopartikel yang berbeda diselidiki. Pola difraksi sinar-X (XRD) untuk TiO yang disinter dip-coated₂ film, TiO berlapis celup yang telah disiapkan₂ film, TiO baru₂ nanopartikel tanpa perawatan lebih lanjut, dan elektroda konduktif transparan FTO botak dicatat di 2θ berkisar dari 20° hingga 80° [33, 48]. Seperti yang disajikan dalam File tambahan 1:Gambar S1a, puncak difraksi dari TiO yang disiapkan₂ film, TiO yang disinter₂ film, dan TiO 5~10 nm baru₂ nanopartikel tanpa perlakuan lebih lanjut terjadi pada posisi yang sama dan sangat cocok dengan bentuk struktur anatase TiO₂ (TiO₂ anatase, JCPDS 21-1217). Nilai-nilai ini sesuai dengan data literatur [48], dengan puncak dispersi melebar muncul sesuai dengan bidang kristal (101), (004), (200), (105), (211), dan (204) fase anatase . Puncak ekstra yang diamati pada 52° dan 62° berasal dari permukaan elektroda FTO, yang sangat cocok dengan bentuk struktural oksida timah (SnO₂ , JCPDS 46-1088) [33, 49]. Bentuk struktur anatase serupa juga diamati untuk 40 dan 100 nm TiO₂ elektroda FTO termodifikasi nanopartikel sebelum dan sesudah sintering (File tambahan 1:Gambar S1b dan S1c). Dapat dilihat bahwa TiO2 dip-coated₂ film tipis tetap dalam bentuk struktural yang sama seperti TiO baru₂ nanopartikel di seluruh prosedur fabrikasi untuk memodifikasi elektroda FTO, menunjukkan bahwa fitur struktural dari TiO yang dilapisi₂ film tipis tidak akan dipengaruhi oleh metode pelapisan celup, dengan hasil serupa juga disajikan oleh laporan kami sebelumnya [33].

Kedua, ciri morfologi dari ketiga TiO yang dip-coated₂ film tipis diselidiki. Foto-foto, gambar SEM in-plane dan penampang dari TiO yang dilapisi dip₂ film tipis sebelum deposisi Ag, disediakan pada Gambar. 2. Elektroda FTO diendapkan dengan TiO₂ nanopartikel menunjukkan transparansi yang berbeda dan secara bertahap kabur setelah meningkatkan ukuran TiO₂ nanopartikel (Gbr. 2a–c). Film tipis disiapkan dengan TiO₂ nanopartikel 5~10 nm menunjukkan batas yang tajam dan terdefinisi dengan baik antara butir serta distribusi pori dan butir yang seragam, menunjukkan TiO yang homogen dan berbutir halus₂ film tipis yang diperoleh (Gbr. 2d). Setelah meningkatkan ukuran TiO₂ nanopartikel, permukaan endapan TiO₂ film tipis, bagaimanapun, menjadi kasar dan tidak homogen (Gbr. 2e, f). Distribusi TiO yang tidak homogen₂ nanopartikel terutama hasil dari pengurangan bertahap mereka dispersi dalam etil alkohol dan aglomerasi selama proses dip-coating dan sintering. TiO secara bertahap kabur dan lebih kasar₂ film tipis dengan ukuran nanopartikel yang semakin besar menggambarkan penurunan spektrum transmitansi untuk perangkat yang dimodifikasi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a. Biasanya, peningkatan ketebalan ketiga TiO₂ film tipis diukur melalui gambar SEM penampang, dengan ketebalan TiO₂ film tipis 320, 409, dan 612 nm untuk elektroda FTO yang dibuat dengan 5~10, 40, dan 100 nm TiO₂ nanopartikel diamati, masing-masing. Selama proses dip-coating, film tipis kontinyu dapat diperoleh melalui keseimbangan antara gravitasi partikel, gaya angkat, dan gaya kapiler selama proses penguapan pelarut. Gaya keseimbangan yang berbeda, yang dihasilkan dari gravitasi partikel yang bervariasi dan gaya kapiler, diharapkan untuk ukuran nanopartikel yang berbeda, yang mengarah pada ketebalan dan kekasaran yang berbeda. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 1a, b, transmitansi, reflektansi, dan kontras optik dari perangkat yang dimodifikasi dalam keadaan transparan berubah setelah meningkatkan TiO₂ ukuran nanopartikel. Dengan demikian dapat dilihat bahwa transmitansi optik yang lebih rendah dari perangkat elektrokromik yang dimodifikasi dalam keadaan transparan untuk TiO yang diperbesar₂ ukuran partikel nano terutama dapat dijelaskan oleh peningkatan ketebalan TiO2 yang dilapisi dip₂ film tipis.

(Warna online) Foto TiO₂ film tipis dibuat dengan ukuran nanopartikel a 5~10, b 40, dan c 100 nm, masing-masing. Gambar SEM dalam pesawat dari TiO₂ film tipis dibuat dengan ukuran nanopartikel d 5~10, e 40, dan f 100 nm, masing-masing. Gambar SEM penampang TiO₂ film tipis dibuat dengan ukuran nanopartikel g 5~10, j 40, dan i 100 nm, masing-masing

Kekasaran ketiga TiO yang dip-coated₂ film tipis selanjutnya diukur dengan menggunakan mikroskop gaya atom (AFM), seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a-c. Kekasaran TiO yang dilapisi dip₂ film tipis sebagai fungsi dari ukuran partikel nano diplot pada Gambar. 3d, dengan kekasaran 39, 117, dan 142 nm untuk TiO₂ film tipis yang dibuat dengan 5~10, 40, dan 100 nm TiO₂ nanopartikel diukur, masing-masing. Peningkatan kekasaran diamati sebagai akibat dari lebih banyak agregasi dan dispersi yang lebih rendah untuk TiO yang lebih besar₂ nanopartikel. Pada dasarnya, transmitansi dan reflektansi terkait digunakan untuk menggambarkan perilaku insiden gelombang ke perangkat. Faktor indeks bias, indikator penting, ditentukan oleh bahan, struktur (yaitu, jumlah dan susunan membran), ketebalan, dan morfologi/struktur antarmuka membran. Semua faktor yang disebutkan di atas harus diperhitungkan ketika menyelidiki sifat optik dari perangkat elektrokromik berbasis elektrodeposisi yang dimodifikasi dengan ukuran TiO₂ yang berbeda. nanopartikel. Setelah memicu status hitam perangkat yang dimodifikasi, semua permukaan FTO menjadi hitam pekat, menunjukkan bahwa lapisan Ag memodifikasi morfologi permukaan elektroda FTO secara signifikan (File tambahan 1:Gambar S2a, S2b, dan S2c). Semua permukaan FTO perangkat yang dimodifikasi dengan lapisan Ag yang diendapkan menjadi lebih halus daripada yang dilapisi dengan TiO botak₂ film tipis (File tambahan 1:Gambar S2d, S2e, dan S2f). Gambar SEM penampang TiO yang dilapisi dip₂ film tipis (File tambahan 1:Gambar S2g, S2h, dan S2i) juga menunjukkan lapisan endapan Ag yang tebal dan kompak untuk ketiga perangkat yang dimodifikasi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1, spektrum transmitansi dan reflektansi diubah setelah deposisi Ag dan perangkat berubah menjadi status hitam, menunjukkan pengaruh yang kuat dari ketebalan dan kekasaran pada transmitansi dan reflektansi. Efek gabungan dari struktur membran yang berubah, termasuk lapisan Ag yang diendapkan tambahan, ketebalan yang berubah, dan morfologi antarmuka lapisan atas, harus dipertimbangkan.

(Warna online) gambar AFM TiO₂ film tipis dibuat dengan ukuran nanopartikel a 5~10, b 40, dan c 100 nm dan d kekasaran TiO₂ film tipis sebagai fungsi dari TiO₂ ukuran partikel nano

Ketiga, perubahan transmitansi yang bergantung pada waktu dari tiga perangkat yang dimodifikasi pada 700 nm diukur selama pengujian voltamogram siklik dua elektroda (CV), dengan empat siklus pewarnaan/pemutihan berturut-turut dan laju sapuan 100 mV/s. Untuk pengukuran transmitansi, tegangan +2,5 dan 2,5 V diterapkan secara bergantian ke TiO₂ -elektroda FTO yang dimodifikasi selama 20 detik. Gambar 4 menunjukkan variasi transmitansi dari waktu ke waktu untuk perangkat yang dimodifikasi yang disiapkan dengan TiO₂ nanopartikel dengan ukuran yang berbeda. Transmisi awal perangkat yang dimodifikasi yang disiapkan dengan 5~10, 40, dan 100 nm TiO₂ nanopartikel mencapai 61, 50, 46% pada pemutihan dan turun menjadi 34, 25, 18% pada pewarnaan, masing-masing. Pada dasarnya, proses pewarnaan berarti perangkat berubah dari keadaan transparan ke keadaan cermin/hitam, dan proses pemutihan berarti perangkat berubah secara terbalik dari keadaan cermin/hitam menjadi keadaan transparan. Waktu switching pewarnaan/pemutihan dinyatakan sebagai waktu yang dibutuhkan untuk mencapai 90% dari modulasi maksimumnya selama proses pewarnaan dan pemutihan. Waktu peralihan yang berbeda diukur untuk perangkat yang dimodifikasi dengan TiO₂ nanopartikel dengan ukuran berbeda, dengan perangkat yang dimodifikasi disiapkan dengan 5~10 nm TiO₂ nanopartikel menunjukkan waktu peralihan terpendek (6 detik untuk pewarnaan dan 20 detik untuk pemutihan) antara proses pewarnaan dan pemutihan. Peningkatan waktu switching dengan peningkatan ukuran nanopartikel menggambarkan bahwa elektroda FTO dimodifikasi dengan TiO yang lebih tipis dan halus₂ film tipis berkontribusi pada waktu switching pewarnaan/pemutihan yang lebih pendek. Selanjutnya, proses pemutihan lebih lambat daripada proses pewarnaan untuk semua perangkat, yang diilustrasikan oleh sebagian besar artikel tentang perangkat elektrokromik. Selain itu, waktu untuk perangkat yang dimodifikasi untuk mengubah dari keadaan transparan ke cermin lebih pendek daripada perangkat dari keadaan transparan ke keadaan hitam, menunjukkan bahwa TiO₂ kasar film tipis yang disimpan pada elektroda FTO akan mempengaruhi waktu switching mereka. Selanjutnya, perkembangan terbaru dalam pemrosesan film tipis oksida logam transisi berpori telah membuka peluang baru dalam konstruksi perangkat elektrokromik dengan sifat yang ditingkatkan. Sebagai contoh, Zhang et.al melaporkan bahwa WO berpori seperti mangkuk secara elektrodeposit secara periodik₃ array film yang dielektrodeposisi pada gelas ITO dengan menggunakan bola monolayer polystyrene (PS) rakitan sebagai template menunjukkan waktu pewarnaan yang jauh lebih cepat yaitu 3,6 s, bila dibandingkan dengan film padat yang dibuat tanpa template PS [50]. Yang dan rekan kerjanya melaporkan pembuatan WO berpori makro yang dipesan₃ film tipis disiapkan melalui metode sol-gel berbantuan templat. Waktu pewarnaan diperoleh menjadi 5,19 s, yang terasa lebih pendek daripada film padat, yaitu, 6,9 s [51]. Mereka juga menunjukkan bahwa waktu respons elektrokromik sebenarnya dibatasi oleh dua faktor:koefisien difusi ion dan panjang jalur difusi, yang pertama bergantung pada struktur kimia, sedangkan yang terakhir bergantung pada struktur mikro.

(Color online) Transmittance variations at 700 nm obtained during two-electrode CV tests for devices modified with TiO₂ nanoparticle sizes of 5~10 (red ), 40 (blue ), and 100 nm (green ), respectively

The coloration efficiency, CE (cm ² /C ), is one of the best parameters often used to evaluate an electrochromic device. CE is defined as the change in the optical density (ΔOD) per unit of injected/extracted charge (Q ) at a certain wavelength [17], which can be calculated from the following formula

where ΔOD is the change in the optical density, Q (C /cm) is the charge injected per unit electrode area of the thin film, and T _b and T _c are the transmittance in the bleached and the colored states, respectively. The coloration efficiency of the modified devices prepared with 5~10, 40, and 100 nm TiO₂ nanoparticles were listed in Additional file 1:Table S1. CE of 27.0, 20.7, and 16.9 cm ² /C at 700 nm were obtained for modified devices prepared with 5~10, 40, and 100 nm TiO₂ nanoparticles, respectively. The decreased CE value indicates that the modified devices prepared with 5~10 nm exhibits a large optical modulation with a small intercalation charge density. This decreased CE of the electrochromic devices may be due to the increased TiO₂ nanoparticle size and TiO₂ thin film thickness and roughness, as demonstrated by previous reports [52,53,54].

Generally, device failure occurs after repeatedly switching an electrochromic device between its coloration and bleached states for hundreds or thousands of times. This attributes to the combined effect of various side reactions including transparent electrode failure, electrolyte depravation, and active layer decay. Thus, cycling stability of the modified devices is further investigated by repeatedly applying sequential voltages. As shown in Fig. 5, transmittance variation of the three modified devices at 700 nm was measured by applying voltages of −2.5 V. Every 500 cycles was taken as a measurement node to measure the transmittance deviation of modified devices over time. The measured transmittance of the three devices are all below 1% and maintain fairly stable after the devices transferred into black state and the voltage removed for the first cycle. The transmittance of the modified devices in transparent states gradually decrease and increase for coloration states with the time and the cycle numbers, indicating more cycles lead to poorer stability. The optical contrast of the modified device prepared with 5–10 nm TiO₂ nanoparticles decreases from 48 to 35% after 1500 cycles (Fig. 5a). As shown in Fig. 5b, c, the optical contrasts of modified devices prepared with 40 and 100 nm TiO₂ nanoparticles decrease to 23 and 16%, respectively, indicating that the cycling stability can be improved by decreasing the size of TiO₂ nanoparticles. To investigate the trace of Ag dissolution in the electrolyte for the sample with less stability, the morphological features of the dip-coated TiO₂ thin film after manifold cycles were investigated. The SEM of dip-coated 100 nm TiO₂ thin film after 1500 cycles was presented in Additional file 1:Figure S3. As shown in Additional file 1:Figure S3, uneven electrolyte agglomeration is observed for the dip-coated TiO₂ thin film in our work, which is similar to that of the previous reports [55, 56]. Moreover, extra Ag was detected via energy-dispersive spectrometer (EDS) in the dip-coated TiO₂ thin film after the transformation of modified device to the transparent state, with the results listed in the Additional file 1:Table S2. We supposed that the ability to achieve complete reversibility is deteriorated due to the gradual deposition of Ag onto bumps of TiO₂ thin films and inability to dissolve Ag back into electrolyte immediately during the continuous cycling between the coloration and bleaching states. Thus, the improved cycling stability might be owed to the decreased surface roughness of TiO₂ thin film, which is conducive to the quick dissolution of Ag back into electrolyte during the switching between the coloration and bleaching states, and the surface roughness of TiO₂ thin film is strongly influenced by the TiO₂ nanoparticle size. Therefore, both the particle size itself and the surface roughness are related to the improved cycling stability.

(Color online) Transmittance variation for dip-coated devices prepared with TiO₂ nanoparticles of a 5–10, b 40, and c 100 nm, respectively, in transparent (black ) and black (red ) states at 700 nm after applying a sequence of voltages in the following order:−2.5 V (10 s), 0.5 V (30 s), 2.5 V (10 s), 0.5 V and (20 s), with each of the 500 cycles taken as a measurement node

In summary, improved optical contrast, switching time, and cycling stability were obtained with the decrease of TiO₂ nanoparticle size, indicating that the effect of nanoparticle size on the electrochromic device is obvious in this work. By characterizing the SEM and AFM images of different-sized TiO₂ thin film, increased thickness and roughness of the dip-coated TiO₂ thin film are exhibited with the increase of TiO₂ nanoparticle size, which results to the varied properties of electrochromic device, indicating the strong relevance between the TiO₂ nanoparticle size and the morphological feature of the dip-coated TiO₂ film tipis. To effectively distinguish the effect of TiO₂ nanoparticle size and TiO₂ thin film morphological feature on the properties of modified electrochromic device, TiO₂ thin films were deposited onto FTO electrodes under different modification conditions, including lifting speed, precursor concentration, and dipping number, by fixing the TiO₂ nanoparticle size to 5~10 nm. The thickness and roughness of TiO₂ thin films prepared with different lifting speeds, precursor concentrations, and dipping numbers were plotted in Fig. 6. To compare the effects of different lifting speeds, lifting speeds of 3000, 2000, and 1000 μm/s were used to deposit TiO₂ nanoparticles onto the FTO electrodes, with nanoparticle size of 5~10 nm, ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2, and dipping number of 1. Figure 6a shows that the increase of lifting speed leads to the increased thickness and decreased roughness of the modified electrodes. To compare the effects of different precursor concentrations, ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2, 1:3, and 1:4 were used to modify the FTO electrodes, with nanoparticle size of 5~10 nm, lifting speed of 3000 μm/s, and dipping number of 1. The result in Fig. 6b reveals that the decrease of precursor concentration causes the decreased thickness and roughness of the modified electrodes. To compare the effects of different dipping numbers, dipping numbers of 1, 3, and 5 were used to prepare the modified electrode, with nanoparticle size of 5~10 nm, lifting speed of 3000 μm/s, and ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2. The increase in both roughness and thickness are observed with the increase of dipping number, as indicated in Fig. 6c.

(Color online) Roughness (red ) and thickness (black ) of TiO₂ thin films prepared with a different lifting speeds, b precursor concentrations, and c dipping numbers provided

In addition, the morphological features of dip-coated TiO₂ thin films on modified electrodes prepared under different electrode modification conditions before Ag deposition were observed. Figure 7 shows the in-plane SEM images of modified FTO electrodes under different modification conditions, including lifting speed, precursor concentration, and dipping number. Compared with SEM image of TiO₂ thin film dip-coated with 3000 μm/s, more agglomeration of TiO₂ nanoparticles are observed for TiO₂ thin films prepared under lower lifting speed (Fig. 7a, b). The increase in agglomeration of TiO₂ nanoparticles leads to the increased roughness for lower lifting speed, as illustrated in Fig. 6a. SEM images with higher magnification are inserted in the upper-right corner for each low-magnification SEM image. Both the TiO₂ thin films prepared with 2000 and 1000 μm/s show uniform distribution of pores and grains with sharp and well-defined boundaries between grains (Fig. 7a, b). As shown in Fig. 7c, d, slight agglomeration of TiO₂ nanoparticles are also observed for TiO₂ thin films with lower precursor concentration and with same roughness as that prepared with 3000 μm/s obtained (Fig. 2a). Furthermore, the higher magnification SEM images for TiO₂ thin films prepared under lower precursor concentration also show compact TiO₂ thin film surfaces. Moreover, the SEM images of TiO₂ thin films prepared with different dipping numbers are also presented in Fig. 7e, f, with a large amount of TiO₂ nanoparticle agglomeration observed at higher magnification. A lot of pores are exhibited for TiO₂ thin films prepared by repeating dipping number, with more repeating times lead to more pores. Thus, it can be seen that the effects of nanoparticle size, lifting speed, precursor concentration, and dipping number on the roughness of dip-coated TiO₂ thin films are different, which gets us thinking about that both the dispersity in ethyl alcohol and dip-coating processes will influence the resulted roughness. Therefore, it is essential to investigate the effects of the process engineering on morphological features of dip-coated TiO₂ film tipis. As aforementioned, there are strong correlations between optical properties of modified device and morphological features of dip-coated TiO₂ film tipis. Therefore, the optical properties for the electrodeposition-based electrochromic device, including transmittance and reflectance spectra, optical contrast, switching time, and cycling stability, should be further investigated.

(Color online) SEM images of modified FTO electrodes under different fabrication conditions, including a lifting speed of 2000 μm/s, b lifting speed of 1000 μm/s, c precursor concentration of 1:3, d precursor concentration of 1:4, e dipping number of 3, and f dipping number of 5

Optical transmittance of devices modified under different electrode modification conditions in three states were measured in the spectra range of 400 to 800 nm, as shown in Fig. 8. For modified devices prepared with different lifting speeds (2000 and 1000 μm/s), the transmittance of the device in the transparent state was decreased with increased lifting speed, as a result of the increased thickness of TiO₂ thin film (Fig. 8a, b). As for the black and mirror states, limited variations are observed for modified devices prepared with 2000, 1000, and 3000 μm/s, as illustrated in Figs. 1a and 8a, b. Similarly, the measured transmittance does not correspond to the darkest state that can be reached. The modified devices prepared with 2000 and 1000 μm/s show the optical contrasts of 49 and 50%, respectively, which is slightly higher than that of the modified device prepared with 3000 μm/s (48%). For devices modified under different precursor concentration, increased transmittance of the modified devices in transparent states are obtained by decreasing the precursor concentration (Figs. 1a and 8c, d) for the combined effects of decreased thickness and roughness. Basically, the maximum transmittance of 70% is achieved for modified device prepared with precursor concentration of 1:4 (Fig. 8d). Similarly, both in the black and mirror states, all the modified devices prepared with different precursor concentrations show low transmittance, as illustrated in Figs. 1a and 8c, d. Optical contrasts of 54 and 57% are measured for modified devices prepared with precursor concentrations of 1:3 and 1:4, indicating increased optical contrast of modified device with decreased precursor concentration, which is attributed to the decreased thickness of TiO₂ film. Moreover, decreased transmittance for devices modified with more dipping numbers are exhibited in Figs. 8e, f, which can be attributed to the increased thickness and roughness. The lowest transmittance of 27% is achieved by modified device prepared under the dipping number of 5. When the modified devices transform to black states, decreased transmittance (15, 14, and 13% for dipping number of 1, 3, and 5, respectively) are observed (Figs. 1a, f and 8e). As for the mirror states, same variation tendency for the three devices are observed, with the lowest transmittance of 5% achieved for the device by repeating the dip-coating process for five times (Fig. 8f). In addition, reflectance spectra for modified devices prepared with different electrode conditions are also illustrated in Additional file 1:Figure S4. In the transparent states, all the modified devices exhibit a low reflectance of ~20%. In the black states, the reflectance at 700 nm decreases from 33 to 25% upon increasing lifting speed from 1000 to 3000 μm/s (Additional file 1:Figure S4a and S4b). However, the influence of precursor concentration and dipping number on the reflectance of modified devices in black states is limited (Additional file 1:Figure S4c, S4d, S4e, and S4f). As for the mirror states, the same variation tendency for the modified devices is observed, with the highest reflectance over 80% achieved for the device by repeating the dip-coating process for five times (Additional file 1:Figure S4f). The aforementioned results indicate that the optical transmittance and reflectance of modified devices are strongly influenced by the electrode modification conditions. Furthermore, compared with the effects of TiO₂ nanoparticle size and dipping number on the optical contrast of the electrodeposition-based devices, the effects caused by altering lifting speed and precursor concentration are not obvious, which is consistent with their different influence on thickness and roughness of TiO₂ thin films.

(Color online) Optical properties of the electrodeposition-based electrochromic device in transparent (red ), black (blue ), and mirror states (green ). Transmittance spectra of modified devices prepared with different fabrication conditions, including a lifting speed of 2000 μm/s, b lifting speed of 1000 μm/s, c precursor concentration of 1:3, d precursor concentration of 1:4, e dipping number of 3, and f dipping number of 5

As aforementioned, the switching time of the modified devices is strongly influenced by TiO₂ nanoparticle size (Fig. 4). The transmittance of modified devices prepared under different electrode modification conditions in different optical states at 700 nm over time were measured to evaluate the corresponding switching time. As shown in Fig. 9a, longer switching times between coloration and bleaching states are observed for the modified devices prepared under lower lifting speeds. Furthermore, switching time for bleaching transition is slower than that for reverse transition, as illustrated in Fig. 4. For devices modified under different precursor concentrations, the switching speed is slowed down by reducing the ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol, with coloration and bleaching time of 8 s for coloration and 30 s for bleaching measured (Fig. 9b). Similarly, longer switching time is observed for the devices with modified FTO electrodes prepared by repeating dipping number, with more dipping numbers leading to longer switching time (Fig. 9c). All the above results indicate that switching time of TiO₂ nanoparticle-modified devices is strongly influenced by the modification conditions. Furthermore, considering the thickness and roughness of these dip-coated TiO₂ thin films, the switching time of the modified devices can be accelerated by reducing TiO₂ nanoparticle size and dipping number and increasing the lifting speed and precursor concentration. The coloration efficiency of the modified devices prepared with different fabrication parameters were also listed in Additional file 1:Table S1. Highest CE of 34 cm ² /C is obtained for modified devices prepared with precursor concentration of 1:4, indicating the largest optical modulation with a small intercalation charge density.

(Color online) Transmittance variation of TiO₂ nanoparticles modified devices prepared under different modification conditions at 700 nm during two-electrode CV tests, including a different lifting speeds, b different precursor concentrations, and c different dipping numbers

The cycling stability of modified devices prepared under different electrode modification conditions were also evaluated by repeatedly applying sequential voltages. The transmittance of the modified devices, each after 500 cycles of state switching, is measured and plotted as a function of cycle numbers in Fig. 10. Similarly, all the modified devices exhibit transmittance below 1% and maintain fairly stable after the devices transfer into black state and the voltage removed for the first cycle, indicating excellent optical contrast. Decreased transmittance for devices in transparent states and increased transmittance for devices in coloration states are observed by increasing the cycle number. The decrement rate of optical transmittance contrast after 1500 cycles is measured to be 27, 36, and 40% for modified devices prepared with lifting speed of 3000 μm/s (Fig. 5a), 2000 μm/s (Fig. 10a), and 1000 μm/s (Fig. 10b), respectively, indicating ~33% improvement with the increase of lifting speed. The improved cycling stability owes to the decreased roughness of deposited TiO₂ thin film with the increase of lifting speed, as illustrated in Fig. 4a. The decrement rates of optical contrasts of 33 and 37% are obtained after 1500 cycles for modified device prepared with precursor concentrations of 1:3 and 1:4, respectively (Fig. 10c, d), which are higher than those prepared with precursor concentration of 1:2 (Fig. 5a). The deteriorated cycling stability is mainly attributed to the dramatically increased transmittance for the device in a black state, which might be caused by the decreased thickness of TiO₂ thin film on FTO electrode. Improved cycling stability is also achieved by reducing the dipping number (Fig. 10e, f).

(Color online) Transmittance variation for dip-coated devices in transparent (black ) and black (red ) states prepared with different modification conditions at 700 nm during two-electrode CV tests, including a , b different lifting speeds, c , d different precursor concentrations, and e , f different dipping numbers after applying sequential voltages in the following order:2.5 V (10 s), 0.5 V (30 s), 2.5 V (10 s), and 0.5 V (20 s), with each of the 500 cycles taken as a measurement node