Fotokatalis heterojungsi Bi4Ti3O12/Ag3PO4 baru dengan kinerja fotokatalitik yang ditingkatkan
Abstrak
Dalam pekerjaan ini, kami mengintegrasikan Ag3 PO4 dengan Bi4 Ti3 O12 untuk membentuk Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 nanokomposit heterojungsi dengan metode pertukaran ion. Bi4 . yang telah disiapkan Ti3 O12 /Ag3 PO4 komposit secara sistematis dikarakterisasi dengan cara XRD, SEM, TEM, BET, XPS, UV-vis DRS, EIS, spektroskopi PL, dan respons arus foto. Hasil SEM, TEM, dan XPS menunjukkan pembuatan Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunction dengan interaksi antarmuka yang jelas antara Bi4 Ti3 O12 dan Ag3 PO4 . Spektrum PL, spektrum EIS, dan respons arus foto mengungkapkan bahwa komposit menampilkan efisiensi pemisahan yang ditingkatkan dari pasangan lubang elektron yang dihasilkan fotogenerasi, yang disebabkan oleh transfer muatan antara Bi4 Ti3 O12 dan Ag3 PO4 . Rhodamin B (RhB) dipilih sebagai pencemar organik target untuk mengevaluasi perilaku degradasinya pada Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 komposit di bawah simulasi penyinaran sinar matahari. Dibandingkan dengan Bi4 bare yang telanjang Ti3 O12 dan Ag3 PO4 nanopartikel, komposit menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang ditingkatkan secara signifikan. Aktivitas fotokatalitik tertinggi diamati untuk 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 komposit dengan 10% Bi4 Ti3 O12 konten, yaitu sekitar 2,6 kali lebih tinggi dari Ag kosong3 PO4 . Mekanisme fotokatalitik yang terlibat diselidiki dan dibahas secara rinci.
Latar Belakang
Dengan perkembangan ekonomi yang pesat, pencemaran lingkungan telah menjadi salah satu masalah yang paling serius bagi manusia. Khususnya, sejumlah besar air limbah yang mengandung berbagai pewarna dan pigmen organik telah dihasilkan setiap tahun dari industri kimia seperti kertas, tekstil, cat, dan produsen kosmetik di seluruh dunia. Sebelum membuang air limbah ke sungai, polutan organik tersebut harus dihilangkan karena sebagian besar bersifat non-biodegradable dan karsinogenik serta merupakan ancaman besar bagi lingkungan dan kesehatan manusia. Fotokatalisis semikonduktor telah diterima sebagai salah satu teknologi pengolahan air limbah yang paling menjanjikan [1,2,3,4,5,6,7,8,9]. Teknologi ini dapat memanfaatkan energi matahari sebagai sumber daya untuk penguraian polutan organik. Untuk memanfaatkan energi matahari secara lebih efektif dalam fotokatalisis, sangat diinginkan untuk mengembangkan fotokatalis yang responsif terhadap cahaya tampak karena cahaya tampak menyumbang 45% dari energi matahari. Selain itu, untuk mencapai aktivitas fotokatalitik yang baik dari fotokatalis, lubang elektron yang dihasilkan oleh fotogenerasi (e
−
-h
+
) pasangan harus dipisahkan secara efektif karena reaksi fotokatalitik dikaitkan dengan elektron dan hole yang difotogenerasikan [10, 11].
Baru-baru ini, ortofosfat perak (Ag3 PO4 ) dengan energi celah pita ~ 2.4 eV telah dipelajari secara ekstensif sebagai fotokatalis cahaya tampak yang menjanjikan [12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29,30,31]. Perhitungan prinsip pertama berdasarkan teori fungsi kerapatan menyarankan bahwa Ag3 PO4 memiliki struktur pita yang sangat dispersif dari pita konduksi minimum yang dihasilkan dari Ag s -Ag s hibridisasi tanpa d . yang dilokalkan menyatakan [32], yang menguntungkan untuk pemisahan pasangan lubang elektron serta transfer elektron. Selanjutnya, Ag3 PO4 memiliki efisiensi kuantum yang jauh lebih tinggi daripada nilai yang dilaporkan untuk semikonduktor lain (~ 90% pada> 420 nm) [12, 13]. Ini menjadikan Ag3 PO4 aktivitas fotokatalitik yang sangat baik untuk dekomposisi polutan organik serta O2 evolusi dari pemisahan air di bawah iradiasi cahaya tampak. Namun, masih ada beberapa batasan di Ag3 PO4 fotokatalis. Diketahui bahwa potensial pita konduksi Ag3 PO4 lebih positif daripada elektroda hidrogen [12]. Ini berarti bahwa jika tidak ada akseptor elektron korban yang terlibat dalam sistem fotokatalitik, elektron fotogenerasi dapat mereduksi kisi Ag
+
di Ag3 PO4 menjadi Ag logam selama proses fotokatalitik. Fenomena self-photocorrosive ini menyebabkan penurunan stabilitas fotokatalitik Ag3 PO4 . Selain itu, Ag3 PO4 sedikit larut dalam larutan berair, yang juga dapat menurunkan stabilitas strukturalnya selama proses fotokatalitik. Untuk lebih meningkatkan kinerja fotokatalitik serta stabilitas fotokatalitik Ag3 PO4 , banyak pekerjaan baru-baru ini telah dikhususkan untuk komposit heterojungsi yang dibangun dari Ag3 PO4 dan semikonduktor lainnya, seperti AgX/Ag3 PO4 (X = Cl, Br, I), Fe3 O4 /Ag3 PO4 , Ag3 PO4 /SnO2 , Ag3 PO4 /TiO2 , Ag3 PO4 /Bi2 MoO6 , g-C3 N4 /Ag3 PO4 , Ag3 PO4 /CeO2 , Ag3 PO4 /SrTiO3 , Ag3 PO4 /BiPO4 , Ag3 PO4 /MoS2 , dan Ag3 PO4 /g-C3 N4 [33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46]. Dalam fotokatalis komposit ini, elektron dan lubang fotogenerasi cenderung bermigrasi dari satu semikonduktor ke semikonduktor lainnya, yang mengarah pada pemisahan pasangan lubang elektron yang efisien. Akibatnya, lebih banyak elektron dan/atau lubang fotogenerasi tersedia untuk berpartisipasi dalam reaksi fotokatalitik. Telah ditunjukkan bahwa komposit heterojungsi menunjukkan peningkatan kinerja fotokatalitik dibandingkan dengan semikonduktor individu. Selanjutnya, fotokorosi dan perilaku kelarutan Ag3 PO4 dapat dihambat sampai batas tertentu dengan konstruksi komposit heterojungsi.
Dalam pekerjaan ini, kami melaporkan integrasi Ag3 PO4 dengan Bi4 Ti3 O12 untuk membentuk Ag3 PO4 /Bi4 Ti3 O12 komposit heterojungsi. Bi4 Ti3 O12 memiliki struktur berlapis yang terdiri dari alternatif (Bi2 Ti3 O10 )
2−
blok dan (Bi2 O2 )
2+
lapisan di sepanjang c -orientasi sumbu [47]. Perhitungan teori fungsi densitas menunjukkan bahwa pita konduksi (CB) dan pita valensi (VB) Bi4 Ti3 O12 terdiri dari orbital Ti 3d + Bi 6p dan orbital hibrid O 2p + Bi 6 s, masing-masing [48]. Karena struktur kristal berlapis dan struktur pita elektroniknya yang unik, Bi4 Ti3 O12 menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang nyata terhadap degradasi polutan organik [49,50,51,52,53]. Diketahui bahwa Ag3 PO4 adalah semikonduktor tipe-p dan Bi4 Ti3 O12 adalah semikonduktor tipe-n. Struktur pita tumpang tindih yang cocok menunjukkan bahwa Ag3 PO4 dan Bi4 Ti3 O12 dapat digunakan untuk membangun fotokatalis komposit heterojungsi p-n yang sangat baik dengan kinerja fotokatalitik super.
Metode
Sintesis Bi4 Ti3 O12 dan Ag3 PO4 nanopartikel
Bi4 Ti3 O12 nanopartikel disintesis melalui rute gel poliakrilamida seperti yang dijelaskan dalam literatur [54]. Semua bahan baku dan reagen kimia adalah kelas analitis dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Lima miligram HNO3 ditambahkan ke 20 mL air suling untuk membuat larutan asam nitrat encer. 0,00857 mol Bi(NO3 )3 ·5H2 O dilarutkan dalam larutan asam nitrat encer di atas (ditunjuk sebagai larutan A). 0,00643 mol C16 H36 O4 Ti dilarutkan dalam 25 mL etanol (ditunjuk sebagai larutan B). Larutan B ditambahkan perlahan-lahan ke dalam larutan A hingga diperoleh larutan campuran. Kemudian larutan campuran tersebut berturut-turut ditambahkan 0,0225 mol asam sitrat, 20 g glukosa, dan 0,135 mol akrilamida. Selama penambahan reagen kimia, larutan diaduk dengan pengadukan magnet untuk membuat aditif larut sepenuhnya. Solusi yang dihasilkan dipanaskan dalam penangas air pada 80 °C untuk memulai reaksi polimerisasi. Setelah dikeringkan pada 120 °C selama 24 jam dalam pengering termostat, xerogel yang terbentuk digiling menjadi bubuk dan dikalsinasi dalam tungku tubular pada 300 °C selama 3 jam dan kemudian pada 500 °C selama 8 jam. Setelah tungku tabung didinginkan secara alami ke suhu kamar, Bi4 Ti3 O12 nanopartikel diperoleh.
Ag3 PO4 nanopartikel disintesis dengan metode pertukaran ion. 0,003 mol AgNO3 dan 0,001 mol Na2 HPO4 dilarutkan dalam 30 dan 20 mL air suling masing-masing dengan bantuan pengadukan magnet. Na2 HPO4 larutan ditambahkan setetes demi setetes ke AgNO3 larutan dengan pengadukan terus menerus. Larutan campuran kemudian terus diaduk dengan pengaduk magnet selama 5 jam, selama waktu itu Ag3 PO4 nanopartikel terbentuk. Partikel yang dihasilkan dikumpulkan dan dicuci beberapa kali dengan air suling dan etanol absolut, diikuti dengan pengeringan pada suhu 60°C selama 10 jam.
Persiapan Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 nanokomposit
Jumlah stoikiometri dari Bi4 . yang telah disiapkan Ti3 O12 nanopartikel ditambahkan ke dalam 30 mL air suling dan dimasukkan ke dalam perlakuan ultrasonik selama 1 jam untuk membuat partikel terdispersi secara merata. Ke dalam suspensi dilarutkan 0,003 mol AgNO3 . 0,001 mol Na2 HPO4 dilarutkan dalam 20 mL air suling, yang kemudian ditambahkan setetes demi setetes ke suspensi di atas. Larutan campuran yang dihasilkan diaduk secara magnetis selama 5 jam, selama waktu tersebut Ag3 PO4 nanopartikel ditumbuhkan dan diintegrasikan dengan Bi4 Ti3 O12 nanopartikel untuk membentuk Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 komposit. Komposit yang dihasilkan dikumpulkan, dicuci beberapa kali dengan air suling dan etanol absolut, dan dikeringkan pada suhu 60 °C selama 10 jam. Dengan memvariasikan Bi4 Ti3 O12 konten dari 5 hingga 15%, beberapa sampel komposit 5% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 , 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 , dan 15% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 telah disiapkan.
Contoh karakterisasi
Difraksi serbuk sinar-X (XRD) dengan radiasi Cu Kα digunakan untuk menentukan struktur kristal sampel. Mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (SEM) dan mikroskop elektron transmisi emisi lapangan (TEM) digunakan untuk menyelidiki morfologi dan struktur mikro sampel. Penyerapan optik dan energi celah pita sampel diselidiki dengan spektroskopi reflektansi difus tampak ultraviolet (UV-vis DRS) pada spektrofotometer UV-vis dengan lampiran bola terintegrasi. Komposisi kimia dan energi ikat elektron untuk elemen diukur dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) pada spektrometer fotoelektron sinar-X multifungsi PHI-5702, di mana skala energi ikat data XPS dikalibrasi terhadap puncak C1s adventif pada energi ikat 284,8 eV. Spektrum fotoluminesensi (PL) sampel diukur dengan menggunakan spektrofotometer fluoresensi (panjang gelombang eksitasi 315 nm).
Pengukuran fotoelektrokimia
Sifat fotoelektrokimia dari fotokatalis diukur dengan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dan respons arus foto pada stasiun kerja elektrokimia CST 350 menggunakan konfigurasi sel tiga elektroda [55]. Sebuah foil platinum digunakan sebagai elektroda lawan, dan elektroda kalomel standar (SCE) digunakan sebagai elektroda referensi. Elektroda kerja dibuat sebagai berikut:15 mg fotokatalis dan 0,75 mg polivinilidena fluorida (PVDF) dicampur bersama menggunakan 1-metil-2-pirolidion (NMP) sebagai pelarut untuk membentuk bubur. Bubur disalut secara merata pada substrat kaca fluorine-doped tin oxide (FTO) dengan luas 1 cm × 1 cm dan kemudian dikeringkan pada suhu 60 °C selama 5 jam dalam oven pengering termostat. Tidak2 JADI4 larutan berair dengan konsentrasi 0,1 mol L
−1
digunakan sebagai elektrolit. Pengukuran EIS dilakukan dengan menggunakan pulsa tegangan sinusoidal dengan amplitudo 5 mV dan pada rentang frekuensi 10
−2
– 10
5
Hz. Respons arus foto transien diukur pada potensial bias 0,2 V. Selama pengukuran fotoelektrokimia, elektroda kerja disinari dengan lampu xenon 200 W.
Evaluasi fotokatalitik
Rhodamin B (RhB) dipilih sebagai polutan organik target untuk mengevaluasi perilaku degradasinya pada sampel di bawah iradiasi dari lampu xenon 200 W (simulator surya). RhB dilarutkan dalam air suling untuk membuat 5 mg L
−1
larutan air RhB. Dua puluh miligram fotokatalis dimasukkan ke dalam 100 mL larutan RhB. Suspensi campuran pertama-tama diaduk dengan magnetic stirrer selama 20 menit dalam gelap dan kemudian dikirim ke fotokatalisis. Selama proses fotokatalisis, reaktor didinginkan dengan sistem pendingin air untuk mempertahankan larutan reaksi pada suhu kamar. Pada interval waktu tertentu, sebagian kecil larutan reaksi dikeluarkan dari reaktor untuk diperiksa konsentrasi RhB, yang ditentukan dengan mengukur absorbansi larutan pada = 554 nm pada spektrofotometer UV-vis. Sebelum pengukuran absorbansi, fotokatalis dihilangkan dengan sentrifugasi. Persentase degradasi RhB didefinisikan sebagai (C0Ct )/C0 × 100%, di mana C0 adalah konsentrasi RhB awal dan Ct adalah konsentrasi RhB yang tersisa setelah fotokatalisis untuk waktu t .
Deteksi hidroksil
Spektroskopi PL adalah teknik penting yang dapat digunakan untuk mendeteksi radikal hidroksil (•OH) yang terbentuk di atas fotokatalis iradiasi sinar matahari yang disimulasikan. Di sini, asam tereftalat (TPA) digunakan sebagai pemulung •OH untuk memeriksa radikal •OH. Larutan NaOH dengan konsentrasi 1,0 mmol L
−1
dibuat dengan melarutkan NaOH dalam air suling. Sejumlah stoikiometri TPA dilarutkan dalam larutan NaOH di atas untuk membuat 0,25 mmol L
−1
solusi TPA. Dua puluh miligram fotokatalis dimasukkan ke dalam 100 mL larutan TPA. Campuran diaduk secara magnetis selama 20 menit dalam gelap dan kemudian disinari dengan lampu xenon 200 W. Sebagian kecil larutan dikeluarkan dari reaktor setelah reaksi selama jangka waktu tertentu dan diserahkan ke sentrifugasi untuk menghilangkan fotokatalis. Spektrum PL dari larutan bening diukur pada spektrofotometer fluoresensi (panjang gelombang eksitasi 315 nm).
Hasil dan diskusi
Analisis XRD
Gambar 1 menunjukkan pola XRD Bi4 Ti3 O12 , Ag3 PO4 , 5% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 , 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 , dan 15% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 sampel. Pola garis XRD standar untuk Bi4 Ti3 O12 struktur ortorombik (kartu JCPDS no. 035-0795) dan Ag3 PO4 struktur kubik (kartu JCPDS no. 006-0505) juga ditunjukkan pada Gambar. 1. Untuk Bi4 Ti3 O12 sampel, semua puncak difraksi sesuai dengan yang ada di kartu JCPDS no. 035-0795, menunjukkan bahwa sampel mengkristal dalam Bi4 . murni Ti3 O12 fase ortorombik [54]. Untuk Ag3 PO4 sampel, semua puncak difraksi dapat diindeks sesuai dengan garis difraksi standar dalam kartu JCPDS no. 006-0505, menyiratkan pembentukan Ag murni3 PO4 fase kubik [31]. Untuk komposit, pola XRD dapat diindeks menjadi dua set puncak difraksi yang sesuai dengan Bi4 Ti3 O12 dan Ag3 PO4 fase. Intensitas puncak dari Bi4 Ti3 O12 fase meningkat dengan meningkatnya kontennya, yang terlihat jelas dari Bi4 Ti3 O12 (171) puncak difraksi pada 30,1
o
. Tidak ada puncak difraksi yang dapat ditentukan untuk fase pengotor lainnya yang terdeteksi, yang menunjukkan bahwa Bi4 Ti3 O12 dan Ag3 PO4 tidak mengalami perubahan struktural pada komposit.
Pola XRD dari Bi4 Ti3 O12 , Ag3 PO4 , dan Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 komposit
Analisis SEM
Gambar 2a–c menunjukkan gambar SEM Ag3 PO4 , Dua4 Ti3 O12 , dan 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 sampel, masing-masing. Gambar SEM yang diberikan pada Gambar. 2a menunjukkan bahwa Ag3 PO4 partikel memiliki morfologi seperti bola dengan ukuran mulai dari 300 hingga 600 nm. Gambar SEM yang ditunjukkan pada Gambar. 2b menunjukkan bahwa Bi4 Ti3 O12 partikel menyajikan morfologi seperti bola atau ellipsoid dan memiliki rentang distribusi ukuran 60–90 nm. Dari citra SEM pada Gambar 2c, terlihat bahwa Bi4 . berukuran kecil Ti3 O12 partikel dirakit ke permukaan Ag berukuran besar3 PO4 partikel untuk membentuk Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterostruktur, seperti yang ditunjukkan oleh panah.
Gambar SEM dari a Ag3 PO4 , b Bi4 Ti3 O12 , dan c 10%Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4
Analisis TEM
TEM digunakan untuk menyelidiki lebih lanjut struktur mikro Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 komposit. Gambar 3a menunjukkan gambar TEM 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . Partikel berukuran besar diidentifikasi sebagai Ag3 PO4 partikel, yang memiliki morfologi bulat dengan ukuran beberapa ratus nanometer. Partikel berukuran jauh lebih kecil dengan diameter beberapa puluh nanometer, yang diidentifikasi sebagai Bi4 Ti3 O12 nanopartikel, terlihat berkumpul pada Ag3 PO4 partikel, seperti yang ditunjukkan oleh panah. Pengamatan TEM menunjukkan terbentuknya Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterostruktur, yang setuju dengan yang diamati dari gambar SEM. Gambar 3b menunjukkan gambar TEM (DF-STEM) pemindaian bidang gelap 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . Gambar pemetaan unsur yang sesuai dari wilayah yang ditunjukkan pada Gambar 3b diberikan pada Gambar 3c–g. Terlihat bahwa partikel berukuran besar menunjukkan distribusi unsur Ag dan P dan karenanya dikonfirmasi sebagai Ag3 PO4 partikel. Partikel berukuran kecil ditambatkan ke Ag3 PO4 partikel menampilkan distribusi unsur Bi dan Ti, menegaskan bahwa mereka adalah Bi4 Ti3 O12 partikel. Gambar pemetaan unsur lebih lanjut mengungkapkan integrasi Bi4 Ti3 O12 dengan Ag3 PO4 untuk membentuk Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterostruktur. Selanjutnya, unsur Ag dan P, serta Bi dan Ti, memiliki distribusi yang identik, yang menyiratkan tidak ada pemisahan komposisi kimia dalam Ag3 PO4 dan Bi4 Ti3 O12 fase. Distribusi elemen O diamati melalui keseluruhan komposit. Spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS) selanjutnya digunakan untuk menganalisis komposisi kimia 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . Seperti ditunjukkan pada Gambar. 3h, sinyal dari elemen penyusun komposit jelas termasuk dalam spektrum. Sinyal C dan Cu yang diamati dapat berasal dari microgrid yang digunakan untuk mendukung sampel. Perlu dicatat bahwa EDS cocok digunakan untuk penentuan kuantitatif kandungan unsur berat (misalnya, Bi, Ti, dan Ag), tetapi tidak untuk unsur ringan (misalnya, P dan O) [56]. Rasio atom Bi terhadap Ti diperoleh sebagai 4/3 dari spektrum EDS, yang sesuai dengan rasio atom Bi/Ti Bi4 Ti3 O12 fase. Rasio atom Ti/Ag sangat dekat dengan 1/9, menyiratkan bahwa Bi4 Ti3 O12 fase menyumbang sekitar 10% dari total kandungan molar komposit.
a Gambar TEM 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . b Gambar DF-STEM 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . c –g Gambar pemetaan unsur yang sesuai dari wilayah yang ditunjukkan dalam b . h Spektrum EDS 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4
Analisis permukaan BET
Gambar 4 menunjukkan N2 isoterm adsorpsi-desorpsi 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . Isoterm jenis ini sangat mirip dengan isoterm adsorpsi tipe II menurut klasifikasi IUPAC. Kurva desorpsi bertepatan hampir dengan kurva adsorpsi tanpa loop histeresis yang jelas, menyiratkan tidak adanya mesopori dalam komposit. Sisipan pada Gbr. 4 menunjukkan plot luas permukaan Brunauer-Emmett-Teller (BET) komposit, dari mana luas permukaan BET dihitung menjadi 2,08 m
2
g
−1
.
N2 isoterm adsorpsi-desorpsi dan plot luas permukaan BET 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4
Analisis XPS
Komposisi kimia dan bilangan oksidasi unsur Ag3 PO4 , Dua4 Ti3 O12 , dan 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 juga diselidiki oleh XPS. Gambar 5a menunjukkan spektrum pemindaian survei XPS dari sampel, yang menunjukkan bahwa sampel dengan jelas menyertakan elemen penyusunnya sendiri dan tidak ditemukan elemen pengotor lainnya. Gambar 5b menunjukkan spektrum O 1s XPS dari sampel. Untuk Bi4 Ti3 O12 , sinyal O 1s XPS dapat dipasang ke dalam tiga puncak pada 529.6, 531.6, dan 533.4 eV. Energi ikat pada 529,6 eV dikaitkan dengan kontribusi oksigen kisi kristal. Puncak pada energi ikat yang lebih tinggi yaitu 531,6 dan 533,4 eV dapat muncul karena cacat permukaan dan spesies oksigen yang diserap secara kimia [55]. Untuk Ag3 PO4 , spektrum O 1s XPS didekonvolusi menjadi dua puncak pada 530,8 dan 532,6 eV, yang masing-masing dianggap berasal dari oksigen kisi kristal dan oksigen yang teradsorpsi permukaan. Untuk 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 , energi ikat O 1s dari kisi kristal oksigen di Bi4 Ti3 O12 dan Ag3 PO4 diamati pada 529,5 dan 530,6 eV, masing-masing. Pergeseran kecil dari puncak energi ikat O 1s diamati dalam komposit, menyiratkan kemungkinan ikatan kimia antara Bi4 Ti3 O12 dan Ag3 PO4 . Gambar 5c, d menunjukkan spektrum XPS dari Ag 3d dan P 2p, masing-masing. Puncak pada 368,0 dan 374,0 eV termasuk dalam energi ikat untuk Ag 3d5/2 dan Ag 3d3/2 , masing-masing, menunjukkan keberadaan Ag
+
keadaan oksidasi. Kehadiran Ag
0
keadaan logam dalam sampel dapat dikecualikan karena tidak ada puncak tambahan yang terlihat pada spektrum Ag 3d XPS [37]. Pengamatan energi ikat P 2p pada 133,2 eV menunjukkan adanya P
5+
keadaan oksidasi [37]. Sinyal Ag 3d dan P 2p XPS tidak mengalami perubahan dalam komposit. Gambar 5e, f menunjukkan spektrum XPS dari Bi 4f dan Ti 2p, masing-masing. Untuk Bi4 Ti3 O12 , spektrum Bi 4f menghadirkan dua puncak tajam pada 159,0 dan 164,3 eV, yang sesuai dengan energi ikat Bi 4f7/2 dan Bi 4f5/2 , masing-masing [52]. Ini menyiratkan bahwa Bi ada dalam keadaan oksidasi + 3. Pada spektrum Ti 2p, puncak pada 458,0 dan 465,8 eV ditetapkan sebagai energi ikat untuk Ti 2p3/2 dan Ti 2p1/2 , masing-masing, yang menunjukkan bahwa Ti dalam bentuk Ti
4+
keadaan oksidasi [52]. Untuk komposit, puncak Bi 4f dan Ti 2p menunjukkan sedikit pergeseran menuju energi ikat yang lebih tinggi, yang dapat muncul karena ikatan kimia antara Bi4 Ti3 O12 dan Ag3 PO4 .
Spektrum XPS Bi4 Ti3 O12 , Ag3 PO4 , dan 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . a Spektrum pemindaian survei XPS. b Spektrum O1s XPS. c Spektrum Ag 3d XPS. d Spektrum P2p XPS. e Spektrum Bi 4f XPS. f Spektrum Ti 2p XPS
Spektrum UV-vis DRS
Gambar 6a menunjukkan spektrum UV-vis DRS Bi4 Ti3 O12 , Ag3 PO4 , dan Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 komposit, dan Gambar. 6b memberikan turunan pertama yang sesuai dari spektrum. Tepi serapan sampel dapat diturunkan dari puncak pada spektrum turunan pertama. Terlihat bahwa Bi4 Ti3 O12 memiliki tepi serapan pada 376,9 nm, dan Ag3 PO4 memiliki tepi serapan pada 498,5 nm. Tepi penyerapan muncul karena transisi elektron dari pita valensi ke pita konduksi semikonduktor, dari mana energi celah pita (Eg ) dari Bi4 Ti3 O12 dan Ag3 PO4 diperoleh masing-masing menjadi 3,29 dan 2,49 eV. Untuk komposit, tepi serapan Bi4 Ti3 O12 dan Ag3 PO4 menunjukkan sedikit pergeseran ke arah panjang gelombang pendek, yang mungkin disebabkan oleh efek timbal balik dari penyerapan cahaya satu sama lain. Energi celah pita Bi4 Ti3 O12 dan Ag3 PO4 diharapkan mengalami perubahan yang dapat diabaikan dalam komposit.
a Spektrum UV-vis DRS Bi4 Ti3 O12 , Ag3 PO4 , dan Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 komposit. b Spektrum turunan pertama yang sesuai
spektra PL
Spektroskopi PL digunakan untuk mengevaluasi perilaku rekombinasi pasangan elektron-lubang fotogenerasi dalam fotokatalis. Intensitas PL sebanding dengan laju rekombinasi elektron dan hole yang difotogenerasi. Gambar 7 menunjukkan spektrum PL Ag3 PO4 dan 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 diukur pada panjang gelombang eksitasi 315 nm. Untuk Ag3 PO4 partikel, tiga puncak emisi PL diamati pada sekitar 430, 490, dan 525 nm. Sebaliknya, intensitas puncak emisi PL dari 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 komposit jelas menurun, menyiratkan penurunan rekombinasi elektron-lubang. Pemisahan pasangan elektron-lubang yang efisien dikaitkan dengan transfer muatan antara Bi4 Ti3 O12 dan Ag3 PO4 . Akibatnya, elektron dan lubang fotogenerasi di Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 komposit semakin tersedia untuk reaksi fotokatalitik.
Spektrum PL dari Ag3 PO4 dan 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4
Sifat fotoelektrokimia
EIS dan respons arus foto juga dapat digunakan untuk menyelidiki perilaku pemisahan dan transfer elektron dan lubang fotogenerasi dalam fotokatalis. Gambar 8a menunjukkan plot Nyquist dari spektrum EIS untuk Ag3 PO4 dan 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 elektroda, yang menyajikan setengah lingkaran khas. Diameter setengah lingkaran berhubungan dengan hambatan transfer muatan pada antarmuka elektroda/elektrolit. Jelas bahwa plot Nyquist 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 menunjukkan diameter setengah lingkaran yang jauh lebih kecil daripada Ag telanjang3 PO4 , menunjukkan bahwa komposit memiliki resistansi transfer muatan yang relatif lebih kecil di bawah simulasi penyinaran sinar matahari. Pengamatan resistansi transfer muatan yang lebih kecil menyiratkan peningkatan efisiensi pemisahan pasangan elektron-lubang fotogenerasi dan transfer muatan antarmuka cepat yang terjadi di 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 gabungan. Gambar 8b menunjukkan respons arus foto transien Ag3 PO4 dan 10%Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 direkam untuk beberapa siklus nyala dan mati di bawah penyinaran sinar matahari simulasi yang terputus-putus. Terlihat bahwa respons arus foto transien sangat dapat direproduksi ketika lampu dinyalakan berulang kali antara hidup dan mati. Selama periode iradiasi, rapat arus foto 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 diperoleh sebagai ~ 24 μA cm
−2
, yang jauh lebih tinggi daripada Ag telanjang3 PO4 (~ 4 μA cm
−2
), menunjukkan pemisahan yang lebih efisien dari pasangan elektron-lubang fotogenerasi dalam komposit karena transfer pembawa antara Bi4 Ti3 O12 dan Ag3 PO4 .
a Plot Nyquist dari spektrum EIS untuk Ag3 PO4 dan 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . b Respons arus foto sementara dari Ag3 PO4 dan 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4
Pertunjukan fotokatalitik
Gambar 9a menunjukkan degradasi fotokatalitik bergantung waktu pada RhB selama Bi4 Ti3 O12 , Ag3 PO4 , and Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composites under simulated sunlight irradiation, along with the blank experiment result. Without loading the photocatalyst, RhB exhibits a good stability under simulated sunlight irradiation and its percentage degradation is only about 1.7% after 30 min of irradiation. When Ag3 PO4 is used as the photocatalyst, RhB undergoes a substantial degradation with increasing the irradiation time, while a relatively weak degradation of the dye is observed for Bi4 Ti3 O12 . More importantly, when Ag3 PO4 is integrated with Bi4 Ti3 O12 , the formed Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunction composites exhibit significantly enhanced photocatalytic activity compared to bare Ag3 PO4 or Bi4 Ti3 O12 . The highest photocatalytic activity is observed for 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 , where the percentage degradation of RhB after 30 min of photocatalysis reaches 99.5%, as shown in Fig. 9c. To further reveal the photocatalytic activity of the samples, the photocatalytic degradation kinetics of RhB is investigated. Figure 9b shows the plots of Ln(Ct /C0 ) versus irradiation time (t ) for the samples. It is seen that the dye degradation conforms well to the first-order kinetic equation Ln(Ct /C0 ) = − kaplikasit , where kaplikasi is the apparent first-order reaction rate constant (min
−1
) [57]. The obtained rate constants for the samples are shown in Fig. 9d. The rate constant kaplikasi for 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 is obtained as 0.17891 min
−1
, compared to 0.06764 min
−1
for Ag3 PO4 . This implies that the photocatalytic activity of 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 is about 2.6 times higher than that of bare Ag3 PO4 .
a Time-dependent photocatalytic degradation of RhB over Bi4 Ti3 O12 , Ag3 PO4 , and Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 komposit. b Plots of Ln(Ct /C0 ) versus irradiation time t for the samples. c Degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis over the samples. d Apparent first-order reaction rate constants kaplikasi for the samples
In most of the photocatalytic systems, the dominant active species responsible for the dye degradation include •OH, superoxide (•O2
−
), and h
+
[58]. It is known that •OH, •O2
−
, and h
+
can be scavenged by ethanol, benzoquinone (BQ), and ammonium oxalate (AO), respectively [56]. Therefore, the role of the active species in the photocatalysis can be verified by investigating the effect of ethanol, BQ, and AO on the photocatalytic degradation of the dye. Five milligrams of ethanol, 0.0011 g of BQ, and 0.0142 g of AO are separately added in 100 mL reaction solution, and then, the photocatalytic experiments are carried out under the same conditions. Figure 10a shows the effect of the scavengers on the degradation of RhB over 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . The degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis and the rate constants are shown in Fig. 10b. It is found that the addition of ethanol to the reaction solution has a negligible effect on the degradation of RhB, implying that •OH plays little or no role in the dye degradation. However, the addition of BQ or AO leads to an obvious suppression on the dye degradation. Particularly, only 17.9% of RhB is observed to be degraded with the addition of AO. This suggests that h
+
and •O2
−
are the dominant and secondary reactive species causing the dye degradation, respectively.
Effect of ethanol, BQ, and AO on the RhB degradation over 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . a Time-dependent photocatalytic degradation of RhB. b Degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis and first-order reaction rate constants kaplikasi
Information of •OH radicals
We further examine whether there are •OH radicals formed over the simulated sunlight-irradiated 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 by PL spectroscopy using TPA as the scavenger of •OH. It is known that TPA will react with •OH to produce 2-hydroxyterephthalic acid (TAOH) that can emit photoluminescence having a wavelength of 429 nm [59]. The PL emission intensity is proportional to the amount of •OH radicals. Figure 11 shows the PL spectra of the TPA solution after reaction for 30 min over 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 and P25. It is well established that •OH is easily generated over the irradiated P25 (a mixed-phase TiO2 photocatalyst) in water solution. As a result, the TPA reaction solution shows a strong PL signal at 429 nm when P25 is used as the photocatalyst. However, when 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 is used as the photocatalyst, the TPA reaction solution is very similar to the blank TPA solution, showing no obvious PL signal at 429 nm. This indicates that no •OH radicals are produced in the 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 photocatalytic system.
PL spectra of the TPA solution reacted for 30 min over 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 and P25
Discussion of photocatalytic mechanism
The CB and VB edge potentials of Bi4 Ti3 O12 and Ag3 PO4 are determined according the method described in the literature [60], as schematically shown in Fig. 12a. It is seen that the CB potential of Bi4 Ti3 O12 is negative to that of Ag3 PO4 , and moreover, Bi4 Ti3 O12 is intrinsically an n-type semiconductor and Ag3 PO4 behaves as a p-type semiconductor. This indicates that when the two semiconductors are integrated to form p-n heterojunction, electrons will migrate from Bi4 Ti3 O12 to Ag3 PO4 , leaving behind positive charge centers at the interface of Bi4 Ti3 O12 and negative charge centers at the interface of Ag3 PO4 . Simultaneously, an internal electric field is created at the interface region of the Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunction, as shown in Fig. 12b. The direction of the internal electric field is from Bi4 Ti3 O12 to Ag3 PO4 . Under the action of the internal electric field, photogenerated electrons will migrate from Ag3 PO4 to Bi4 Ti3 O12 and conversely the photogenerated holes will migrate from Bi4 Ti3 O12 to Ag3 PO4 . Due to the carrier transfer process, the recombination of electron-hole pairs can be effectively inhibited. As a result, more photogenerated holes and electrons are able to participate in the photocatalytic reactions, thus leading to an increased photocatalytic performance of the Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunction composites. It is noted that the photocatalytic performance of the composite photocatalysts is highly associated with the number of formed heterostructures. Generally, a proper proportion between two semiconductors is required for the creation of a large number of heterostructures in the composites. In the Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composites, the optimum content of Bi4 Ti3 O12 is about 10%, and at this Bi4 Ti3 O12 content, the formed composite (i.e., 10%Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 ) exhibits the highest photocatalytic activity.
Schematic illustration of the energy band structures for a separate Bi4 Ti3 O12 and Ag3 PO4 dan b Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunction
Conclusions
Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunction composites were prepared by an ion-exchange method. Compared to bare Bi4 Ti3 O12 and Ag3 PO4 particles, the as-prepared Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composites exhibit an enhanced photocatalytic activity toward the degradation of RhB under simulated sunlight irradiation. The highest photocatalytic activity is observed for the composite with Bi4 Ti3 O12 fraction of 10%, which is about 2.6 times higher than that of bare Ag3 PO4 . The enhanced photocatalytic activity of the composites can be explained by the efficient separation of photogenerated electron-hole pairs due to the migration of the carriers between Bi4 Ti3 O12 and Ag3 PO4 . As a result, more photogenerated holes and electrons are available for participation in the photocatalytic reactions. The reactive species are determined by investigating the effect of ethanol, BQ and AO on the RhB degradation, and it is concluded that h
+
is the dominant reactive species and •O2
−
is the secondary reactive species in the present Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 photocatalytic system.
