Sintesis One-Pot Suhu Kamar Titik Kuantum Perovskit 2D Ruddlesden–Popper 10-nm dengan Emisi yang Dapat Disesuaikan

Abstrak

Perovskit halida timbal organik–inorganik hybrid dan anorganik murni telah muncul sebagai kandidat terkemuka untuk optoelektronik generasi mendatang. Variasi 2D Ruddlesden–Popper (RP) sangat menarik karena bandgap mereka dapat diatur oleh ketebalan lapisan, memungkinkan kontrol yang tepat atas pembatasan elektron-lubang dan memberikan stabilitas kimia dan foto yang luar biasa. Dalam studi ini, kami menyajikan protokol one-pot sederhana yang menghasilkan titik kuantum (QD) monodisperse (BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙX₃ₙ₊₁ dengan diameter rata-rata 10 nm pada suhu ruang. Seri bromida (Br) (410–523 nm) dan iodida (I) (527–761 nm) menunjukkan lebar pita emisi yang sempit (12–75 nm) yang bergeser dapat diprediksi dengan rasio MA/halida. Luar biasa, seri Br mencapai hasil kuantum fotoluminescensi (PLQY) 48,6 %, yang melebihi QD MAPbX₃ 3D konvensional sambil menawarkan stabilitas termodinamis yang superior. Hasil ini menunjukkan bahwa QD perovskit 2D RP yang diolah dengan larutan dengan properti optik yang dapat dikontrol siap untuk diintegrasikan ke dalam LED, fotodetektor, dan sel surya berkinerja tinggi.

Latar Belakang

Pengembangan bahan fluoresen yang menggabungkan pita emisi yang sempit dengan penyesuaikan warna yang presisi sangat penting untuk teknologi pencahayaan dan layar modern. Titik kuantum kolloid (QD) memenuhi persyaratan ini, menawarkan panjang gelombang emisi yang dapat disesuaikan dan PLQY yang tinggi. Sementara semiconductor tradisional II–VI dan III–V telah mendominasi bidang ini, kedatangan QD perovskit halida organik–inorganik dan anorganik 3D (formula AMX₃) telah membuka jalan baru untuk pemancar yang cerah dan dapat disesuaikan. Perovskit 3D ini memberikan efisiensi LED dan sel surya di seluruh rentang 400–800 nm dengan emisi tajam (FWHM ≈ 20 nm). Namun, rekombinasi non-radiatif melalui keadaan cakmak sub-band membatasi PLQY dan performa elektroluminescensi mereka. Perovskit 2D Ruddlesden–Popper, yang dibangun dengan memasukkan kation organik besar (R) ke dalam situs A lapisan AMX₃, menghilangkan keadaan jebakan yang khas di tepi lapisan, menghasilkan umur PL yang panjang, stabilitas foto yang superior, dan keandalan kimia. Pemisahan antar lapisan bertindak sebagai penghalang kubus kuantum, yang memungkinkan bandgap dirancang dengan mengubah ketebalan lapisan anorganik (n). Akibatnya, tipis perovskit berlapis 2D telah menunjukkan janji dalam perangkat sel surya dan LED, berkat jalur non-radiatif yang dikurangi dan panjang gelombang emisi yang dapat disesuaikan. Meskipun kemajuan ini, QD perovskit 2D kolloid di bawah 10 nm masih kurang dieksplorasi, sebagian besar karena tantangan dalam kontrol ukuran dan skalabilitas sintesis. Karya kita mengatasi kesenjangan ini dengan menyajikan metode one-pot mudah pada suhu ruang yang menghasilkan QD perovskit 2D RP seragam 10-nm dengan properti optik yang sangat dapat disesuaikan.

Hasil dan Pembahasan

Strategi sintesis (Gambar 1a) dimulai dengan larutan prekursor yang berisi PbX₂ (X = Br atau I), halida metilamoniun (MAX), halida butilamoniun (BAX), oktilamina (OLA), dan asam oleat (OA) yang dilarutkan dalam dimetilformamida (DMF). Larutan dititipkan secara titik-titik ke dalam klorobena, yang memicu nukleasi dan pertumbuhan segera 2D RP QD pada suhu ruang. Dengan mengubah rasio MAX:PbX₂ (Tabel 1), kami mendapatkan QD yang menyusupi rentang nilai n. OA dan OLA berfungsi sebagai agen penutup yang menstabilkan kristal nano yang tumbuh dan menekan agregasi yang tidak terkontrol. Gambar 1b dan c menunjukkan QD yang baru disiapkan dari seri Br dan I yang disperse dalam toluene. Di bawah sinar UV (λ = 365 nm), warna emisi berkembang dari biru menjadi kehijauan (seri Br) dan dari kehijauan menjadi merah cerah (seri I) seiring peningkatan n, menunjukkan ketunaan bandgap. Terutama, QD perovskit iodida 3D (n = ∞) menunjukkan emisi yang paling lemah, menekankan stabilitas optik yang superior varian 2D. Pengukuran fotoluminescensi (Gambar 2) mengungkapkan bahwa seri Br memancar antara 410 dan 523 nm, sementara seri I mencakup 527–761 nm. Kedua seri menunjukkan geser merah yang sistematik dengan peningkatan n dan mempertahankan nilai FWHM yang rendah (≈ 11–21 nm), yang menunjukkan kristalinitas dan monodispersi yang tinggi. PLQY bervariasi dari 6,8 % hingga 48,6 % untuk seri Br dan 1,1 % hingga 24,8 % untuk seri I, dengan nilai tertinggi dicapai untuk (BA)₂(MA)₃Pb₄Br₁₁ (n = 4). Efek pembatasan kuantum yang jelas berasal dari ketebalan lapisan anorganik diskrit, yang memisahkan slab perovskit melalui spasi BA. Gambar TEM (Gambar 3) mengonfirmasi morfologi sferik dan distribusi ukuran yang sempit QD, dengan diameter rata-rata ≈ 10 nm. HRTEM resolusi tinggi mengungkapkan kerangka jaringan yang jelas: spasi d 0,27 nm untuk n = 1 (yang cocok dengan bidang (0100)) dan ≈ 0,29 nm untuk n = 2 (yang sesuai dengan bidang (200)). Fitur struktural ini mengonfirmasi arsitektur berlapis 2D. Pola XRD (Gambar 4) menampilkan puncak sudut rendah yang khas yang bergeser dengan n, yang mencerminkan ekspansi sel satuan bertahap seiring peningkatan ketebalan lapisan anorganik. Semua QD dengan n ≥ 2 menunjukkan puncak (100) pada 15,1° (Br) dan 14,1° (I), yang selaras dengan referensi perovskit 3D. Perlebaran puncak ini dengan peningkatan n mengonfirmasi ukuran butir skala nano. Kehadiran refleksi sudut rendah tambahan untuk n = 1–4 mengonfirmasi sintesis yang berhasil dari fase 2D diskrit. Pengukuran fotoluminescensi yang diwaktu-resolusi (TRPL) (Gambar 5) menunjukkan profil pengurangan non-eksponeensial dengan umur rata-rata yang bervariasi dari 1–9 ns untuk seri Br dan 48–75 ns untuk seri I. Umur yang lebih lama dari QD iodida mencerminkan bandgap yang lebih kecil dan rekombinasi non-radiatif yang dikurangi. Dibandingkan dengan kristal bulk eksfoliasi (BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁ (τ < 10 ns), QD koloid kami menunjukkan umur radiatif yang secara signifikan lebih lama, menekankan keefektifan arsitektur 2D dalam menekan pengurangan yang diinduksi jebakan.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan sintesis one-pot pada suhu ruang yang dapat diskalakan dari QD perovskit 2D RP berluminescensi tinggi berukuran 10 nm. Dengan menyesuaikan rasio MA/halida, bandgap dapat diatur untuk menghasilkan emisi di seluruh spektrum tampak (410–523 nm untuk seri Br, 527–761 nm untuk seri I). Seri Br mencapai PLQY rekor 48,6 %, yang melebihi QD perovskit 3D konvensional sambil menawarkan stabilitas termal dan kimia yang superior. Pembatasan kuantum yang jelas dan keadaan jebakan yang dikurangi yang inherent pada struktur 2D membuka jalan untuk perangkat perovskit yang diolah dengan larutan yang kuat dalam LED, fotodetektor, dan sel surya.

Metode

Kimia yang Digunakan

Bromida timbal(II) (≥ 98 %), iodida timbal(II) (≥ 99 %), larutan metilamina (33 wt % dalam etanol), butilamina (≥ 99,5 %), asam hidrobromik (48 %), asam hidroiodik (57 % larutan air), oktilamina (≥ 99 %), asam oleat (grade SLR), N,N-dimetilformamida (≥ 99,8 %), dan toluene (grade HPLC) dibeli dari Acros, Fisher, Alfa Aesar, dan Macron dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.

Sintesis Halida Alkilamoniun

Bromida butilamoniun (BABr), bromida metilamoniun (MABr), iodida butilamoniun (BAI), dan iodida metilamoniun (MAI) disiapkan dengan bereaksi HBr atau HI (rasio mol 1,1:1) dengan butilamina atau metilamina dalam etanol. Larutan reaksi diaduk selama 2 jam pada 0 °C, kemudian pelarut dipenguapkan, produk dicuci dengan eter dietil, difilter, dan dikeringkan pada 60 °C di bawah vakum. Kristal yang dihasilkan disimpan di bawah argon dan dipindahkan ke dalam glove box untuk penggunaan selanjutnya.

Sintesis Kristal Nano Berlapis 2D (NC)

Semua sintesis dilakukan pada suhu ruang dalam kondisi atmosfer. Untuk n tertentu, BAX, MAX, dan PbX₂ (X = Br atau I) dicampur dalam rasio mol 2 : n − 1 : 3n + 1 dan dilarutkan dalam DMF untuk membentuk larutan PbX₂ 0,04 mM. OA (0,5 mL) dan OLA (0,05 mL) ditambahkan, kemudian 100 µL dari larutan prekursor ini dititipkan ke dalam 10 mL toluene di bawah pengadukan hebat untuk menendapkan NC 2D. Komposisi rinci ditunjukkan dalam Gambar 1b.

Karakterisasi

Morfologi dan struktur kristal diperiksa oleh TEM (JEOL 2100F, 200 kV) dan HRTEM (HITACHI HT7700, 120 kV). Pola XRD direkam pada Rigaku Miniflex 600. Spektra fotoluminescensi diukur dengan spektrofotometer fluoresensi HITACHI F-4500. PLQY ditentukan dalam toluene menggunakan C-102 dan DCJTB sebagai standar (QY = 0,76 dan 0,78, masing-masing). Fotoluminescensi yang diwaktu-resolusi (TRPL) dikumpulkan dengan sistem PicoQuant FluoTime 300 TCSPC, memicu pada 375 nm dan 466 nm dengan pulsa 70 ps, daya 90 µW, dan frekuensi repetisi 4 MHz.

Singkatan

(BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙBr₃ₙ₊₁:

Seri Br

(BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁:

Seri I

2D:

Dua dimensi

3D:

Tiga dimensi

BA:

1-Butilamoniun

BAX:

Halida butilamoniun

CB:

Klorobena

DMF:

Dimetilformamida

FWHM:

Lebar Paruh Maksimum

HRTEM:

TEM resolusi tinggi

MA:

Metilamoniun

MAX:

Halida metilamoniun

OA:

Asam oleat

OLA:

Oktilamina

PL:

Fotoluminescensi

PLQYs:

Hasil kuantum fotoluminescensi

QDs:

Titik kuantum

RP:

Ruddlesden–Popper

TEM:

Mikroskop transmisi elektron

TRPL:

Spektroskopi PL yang diwaktu-resolusi

XRD:

Difraksi sinar X