Array Nanotubus Core-Shell Binder-Free NiCo₂S₄@NiMoO₄ Berkinerja Tinggi pada Busa Nikel untuk Aplikasi Superkapasitor
Abstrak
Arsitektur core-shell menggabungkan keuntungan dari kedua bahan core dan shell, menyampaikan konduktivitas yang ditingkatkan dan luas permukaan yang lebih besar—atribut kunci untuk penyimpanan energi generasi berikutnya. Di sini, kami melaporkan heterostruktur core-shell hierarkis NiCo₂S₄@NiMoO₄ yang ditumbuhkan sebagai array nanotubus secara langsung pada busa nikel (NF). Arsitektur baru ini menghasilkan kapasitansi spesifik 2006 F g⁻¹ pada 5 mA cm⁻², melampaui nanotubus NiCo₂S₄ murni (≈1264 F g⁻¹). Dalam superkapasitor asimetrik (ASC) yang memasangkan NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF dengan karbon aktif (AC), kami mencapai 78 persen retensi kapasitansi setelah 2000 siklus, densitas energi 21,4 Wh kg⁻¹, dan densitas daya 58 W kg⁻¹ pada 2 mA cm⁻². Hasil ini menyoroti potensi NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF sebagai elektroda bebas pengikat untuk superkapasitor berkinerja tinggi.
Latar Belakang
Peningkatan cepat permintaan energi global telah mendorong penelitian yang luas ke dalam teknologi penyimpanan energi yang bersih dan terbarukan. Superkapasitor menonjol karena densitas daya tinggi, kemampuan charge-discharge yang cepat, siklus hidup panjang, dan ramah lingkungan, menjadikannya menarik untuk stabilisasi jaringan dan kendaraan listrik [7–9]. Superkapasitor elektrostatika tradisional bergantung pada bahan karbon luas permukaan (CNT, grafena, karbon aktif) yang menyimpan muatan melalui pembentukan lapis ganda elektrostatika. Sebaliknya, bahan pseudokapasitif—oksida logam transisi, sulfida, dan polimer konduktif—menyediakan kapasitansi spesifik yang lebih tinggi melalui reaksi redoks Faradaik [10–12].
Di antara oksida, komposisi ternari seperti NiCo₂O₄, CuCo₂O₄, NiMoO₄, dan CoMoO₄ menawarkan konduktivitas yang ditingkatkan dan situs aktif yang lebih kaya dibandingkan dengan biner counterpart mereka, namun tantangan tetap ada: konduktivitas intrinsik yang terbatas, difusi ion yang lambat, dan perubahan volume selama siklus [16–18]. Sulfida logam transisi, khususnya NiCo₂S₄, telah menarik perhatian karena konduktivitas listrik yang unggul dan aktivitas redoks yang melimpah, namun banyak laporan masih melaporkan kapasitansi di bawah 1500 F g⁻¹ [26].
Heterostruktur core-shell telah muncul sebagai strategi canggih untuk mengatasi keterbatasan ini. Dengan melapisi core poros yang konduktif dengan shell yang aktif redoks, seseorang dapat secara sinergis meningkatkan luas permukaan, konduktivitas, dan stabilitas elektrokimia [27–33]. Pertumbuhan langsung pada kolektor arus (misalnya, busa nikel) lebih meningkatkan lepas mekanis dan kontak listrik, meningkatkan penggunaan bahan aktif [34].
Berdasarkan prinsip-prinsip ini, kami menyintesis array nanotubus core-shell NiCo₂S₄@NiMoO₄ pada busa nikel melalui rute hidrotermal yang mudah diikuti diikuti dengan pengeringan. Elektroda bebas pengikat yang dihasilkan menunjukkan kapasitansi spesifik 2006 F g⁻¹ pada 5 mA cm⁻² dan mempertahankan 75 persen kapasitansi awal setelah 2000 siklus pada 50 mA cm⁻². Ketika dipasangkan dengan AC dalam ASC, perangkat menyediakan jendela operasi 1,6 V, densitas energi 21,4 Wh kg⁻¹, dan 78 persen retensi kapasitansi selama 2000 siklus, menekankan potensinya untuk aplikasi penyimpanan energi praktis.
Metode
Sintesis NiCo₂S₄/NF
Array nanotubus NiCo₂S₄ dibuat pada busa nikel yang dibersihkan (1 × 4 cm) melalui proses hidrotermal dua langkah. Pertama, larutan Co(NO₃)₂·6H₂O/Ni(NO₃)₂·6H₂O/urea (rasio molar 2:1:5) bereaksi pada 120 °C selama 12 jam dalam autoklaf dilapisi Teflon, menghasilkan prekursor Ni-Co. Pertukaran ion berikutnya dengan 0,03 M Na₂S pada 90 °C selama 12 jam mengubah prekursor menjadi NiCo₂S₄. Pemuatan massa rata-rata 2 mg cm⁻².
Sintesis NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF
NiCo₂S₄/NF direndam dalam larutan 70 mL yang berisi 1 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O dan 1 mmol Na₂MoO₄·2H₂O, diikuti dengan perawatan hidrotermal pada 100 °C selama 4 jam. Produk kemudian dipanaskan pada 400 °C selama 2 jam di bawah Ar untuk membentuk cangkang NiMoO₄, menghasilkan struktur core-shell dengan pemuatan massa ~3 mg cm⁻².
Karakterisasi Material
Difraksi sinar X (XRD) mengonfirmasi keberadaan fase NiCo₂S₄ dan NiMoO₄. Mikroskop elektron pemindai (SEM) dan mikroskop transmisi elektron (TEM) mengungkap array rumput 3-D dari nanotubus NiCo₂S₄ berdiameter 70–100 nm, yang dilapisi seragam oleh nanosheet NiMoO₄ tebal 300 nm. Spektroskopi fotoelektron sinar X (XPS) memverifikasi status oksidasi Ni²⁺/Ni³⁺, Co²⁺/Co³⁺, dan Mo⁶⁺, mengonfirmasi komposisi core-shell yang diinginkan.
Pengukuran Elektrokimia
Performa elektrokimia dievaluasi dalam pengaturan tiga elektroda (elektroda kerja: NiCo₂S₄ atau NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF; elektroda kerusutan: Pt; referensi: SCE) menggunakan 2 M KOH. Voltametri siklik (CV), charge-discharge galvanostatis (GCD), dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan. Kapasitansi spesifik dihitung dari kurva GCD melalui Cₛ = IΔt/(mΔV).
Pembuatan Superkapasitor Asimetrik
ASC dirakit dalam konfigurasi dua elektroda dengan NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF sebagai elektroda positif dan AC sebagai elektroda negatif, dipisahkan oleh kertas filter dan direndam dalam 2 M KOH. Elektroda AC disiapkan dengan mencampur AC (85 wt %), hitam asetilen (10 wt %) dan PVDF (5 wt %) dalam NMP, melapisi pada busa nikel, dan mengeringkan pada 60 °C di bawah vakum. Penyeimbangan massa (Q₊ = Q₋) memastikan pemuatan optimal, menghasilkan ~24,84 mg cm⁻² untuk AC.
Hasil dan Pembahasan
Gambar 1 mengilustrasikan urutan pembuatan: (a) pertumbuhan hidrotermal nanotubus NiCo₂S₄ pada busa nikel, (b) konversi pertukaran ion menjadi sulfida, dan (c) deponesi hidrotermal diikuti dengan pengeringan untuk membentuk cangkang nanosheet NiMoO₄.
Skematik sintesis core-shell NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF
Pola XRD (Gambar 2) mengonfirmasi coexistensi fase NiCo₂S₄ (PDF 43-1477) dan NiMoO₄ (PDF 86-0362). Spektra XPS (Gambar S2) menunjukkan status Ni²⁺/Ni³⁺, Co²⁺/Co³⁺, dan Mo⁶⁺ yang konsisten dengan heterostruktur yang diinginkan.
Pola XRD untuk NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF
Citra SEM dan TEM (Gambar 3) mengungkap array 3-D seragam dari nanotubus NiCo₂S₄ (diameter 70–100 nm) yang dilapisi oleh nanosheet NiMoO₄ yang terhubung (~300 nm tebal), menghasilkan arsitektur core-shell hierarkis dengan diameter keseluruhan ~700 nm. HRTEM mengonfirmasi jarak jaringan 0,28 nm (NiCo₂S₄) dan 0,243 nm (NiMoO₄), yang sesuai dengan bidang (311) dan (021), masing-masing.
Citra SEM dan TEM dari NiCo₂S₄/NF dan NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF (a–f), ditambah HRTEM (g–i)
Uji elektrokimia (Gambar 4) menunjukkan bahwa elektroda core-shell menunjukkan area CV yang diperluas dan plat GCD yang diperpanjang, yang mencerminkan aktivitas redoks yang ditingkatkan dari inti NiCo₂S₄ dan cangkang NiMoO₄. Nilai kapasitansi spesifik mencapai 2006 F g⁻¹ pada 5 mA cm⁻², dibandingkan dengan 1264 F g⁻¹ untuk NiCo₂S₄ polos. Bahkan pada 50 mA cm⁻², core-shell mempertahankan 65 persen kapasitansinya versus 45 persen untuk bahan polos, menunjukkan kemampuan laju yang unggul.
Performa elektrokimia dari NiCo₂S₄ dan NiCo₂S₄@NiMoO₄ (a–f)
Uji siklus (Gambar 4f) menunjukkan 75 persen retensi kapasitansi setelah 2000 siklus pada 50 mA cm⁻², melampaui NiCo₂S₄ polos (65 persen). Plot Nyquist EIS (Gambar S4) menunjukkan perubahan minimal sebelum dan setelah siklus, mengonfirmasi jalur transfer muatan yang stabil.
Dalam konfigurasi ASC, perangkat mencapai jendela operasi 1,6 V. Kurva CV tetap persegi panjang hingga 1,6 V (Gambar 5a), dan kurva GCD menunjukkan plat yang jelas (Gambar 5c). Nilai kapasitansi spesifik 60,05 F g⁻¹ (2 mA cm⁻²) dan 35,45 F g⁻¹ (40 mA cm⁻²) tercapai. Siklus pada 40 mA cm⁻² menghasilkan 78 persen retensi setelah 2000 siklus (Gambar 5e). Densitas energi dan daya mencapai 21,4 Wh kg⁻¹ dan 58 W kg⁻¹, masing-masing, melampaui banyak sistem ASC berbasis nikel yang dilaporkan (Gambar 5f).
Kami berhasil memproduksi array nanotubus core-shell bebas pengikat NiCo₂S₄@NiMoO₄ pada busa nikel. Elektroda ini menghasilkan kapasitansi spesifik 2006 F g⁻¹ pada 5 mA cm⁻² dan mempertahankan 75 persen kapasitansinya setelah 2000 siklus. Ketika dirakit menjadi superkapasitor asimetrik dengan AC, perangkat beroperasi pada 1,6 V, menyampaikan densitas energi 21,4 Wh kg⁻¹ dan 78 persen retensi kapasitansi selama 2000 siklus. Temuan ini menunjukkan potensi arsitektur core-shell untuk elektroda superkapasitor bebas pengikat berkinerja tinggi.
