Rekayasa Fase untuk Dioda Pemancar Cahaya Perovskit Anorganik Kuasi-Dua Dimensi yang Sangat Efisien melalui Penyesuaian Rasio Kation Cs
Abstrak
Perovskit kuasi-dua-dimensi (2D) telah menerima perhatian intensif sebagai bahan luminescent kelas baru karena energi ikat eksiton yang besar dan efisiensi fotoluminesensi yang tinggi. Namun, biasanya terdapat campuran fase dalam bahan ini, dan perovskit fase dimensi rendah yang berlebihan berbahaya bagi efisiensi pendaran karena pendinginan eksiton-fonon yang kuat pada suhu kamar. Di sini, metode sederhana dan efektif diusulkan untuk menekan pertumbuhan komponen fase dimensi rendah dalam film perovskit kuasi-2D melalui penyesuaian rasio molar cesium bromida (CsBr) dan fenilpropilammonium bromida (PPABr) secara hati-hati. Perangkat berdasarkan film yang dioptimalkan ini telah mencapai kecerahan puncak 2921 cd m
−2
dan efisiensi arus puncak sebesar 1,38 cd A
−1
, jauh lebih tinggi dari CsPbBr asli3 perangkat. Penelitian ini membuktikan cara baru untuk memodulasi komposisi fase dalam perovskit kuasi-2D untuk membuat dioda pemancar cahaya (PeLEDs) perovskit yang sangat efisien.
Pengantar
Bahan perovskit telah membangkitkan minat penelitian intensif dalam dioda pemancar cahaya film tipis karena sifat optoelektroniknya yang luar biasa, seperti panjang gelombang emisi yang mudah diatur [1, 2], mobilitas muatan ambipolar yang tinggi, kemampuan proses solusi yang mudah, dan biaya bahan yang rendah [3, 4,5,6,7]. Tetapi energi ikat eksiton yang relatif rendah dan kemampuan pembentukan film yang buruk mengakibatkan sifat emisi yang rendah [8]. Untuk menghindari masalah ini, banyak strategi telah diadopsi untuk meningkatkan efisiensi cahaya di PeLEDs, seperti komposisi modulasi [9,10,11,12], rekayasa antarmuka [13,14,15,16], nanocrystal pinning [17], rekayasa pelarut [18,19,20,21,22], dan doping polimer [23,24,25]. Efisiensi kuantum eksternal (EQE) dari PeLEDs terbaru telah mendekati 20%, hampir sebanding dengan OLED saat ini [26, 27], yang menunjukkan potensi besar untuk aplikasi pencahayaan dan tampilan.
Baru-baru ini, perovskit kuasi-2D, umumnya dikenal sebagai L2 (CsPbX3 )n 1 PbX4 , telah menjadi bahan panas penelitian di PeLEDs karena efisiensi kuantum fotoluminesensi (PLQY) yang tinggi dan stabilitas yang meningkat secara signifikan dibandingkan dengan perovskit tiga dimensi (3D) [28,29,30,31,32,33,34,35,36] . Dalam bahan ini, kation alkil atau fenil amonium yang dimasukkan tidak dapat mengisi ruang antar [PbX6 ]
4−
oktahedral karena jari-jari ionik yang besar, menghasilkan pembentukan film perovskit berlapis dengan struktur sumur kuantum ganda yang dapat dirakit sendiri melalui spin-coating. Dalam struktur perovskit kuasi-2D, eksiton terbatas pada lapisan anorganik untuk rekombinasi karena perbedaan besar permitivitas antara lapisan penghalang amonium (L) dan anorganik [PbX6 ]
4−
lapisan oktahedral, menghasilkan energi ikat eksiton yang membesar [28]. Dibandingkan dengan rekan-rekan 3D, film perovskit kuasi-2D memiliki PLQY yang lebih tinggi, morfologi film yang lebih halus, kepadatan keadaan cacat yang lebih rendah, dan stabilitas lingkungan yang lebih baik, yang bermanfaat untuk aplikasi pemancar cahaya [29]. Misalnya, kation feniletilamonium (PEA) pertama kali digunakan dalam emisi hijau (PEA2 MAn 1 Pbn Br3n + 1 ) dengan EQE maksimum 8,8% dan kecerahan 2935 cd m
−2
[28]. n -Butylammonium (BA) dimasukkan ke dalam MAPbBr3 prekursor perovskit oleh Xiao et al. untuk mendapatkan PeLED hijau dengan EQE 9,3% dan kecerahan maksimum 2900 cd m
−2
[29]. Yang dkk. melaporkan PeLED hijau yang sangat efisien (PEA2 FAn 1 Pbn Br3n + 1 ) dengan EQE 14,36% dan pencahayaan puncak 8779 cd m
−2
berdasarkan film perovskite dengan n = 3 komposisi [34]. Baru-baru ini, PeLED berwarna biru langit dengan kecerahan puncak 2480 cd m
−2
didemonstrasikan berdasarkan n Komposisi = 3 dengan doping kation amonium organik ganda PEA dan isopropil amonium (IPA) [35]. Telah ditunjukkan bahwa perangkat berdasarkan perovskit kuasi-2D dengan n = 3 komposisi dapat mencapai efisiensi tinggi, tetapi terdapat fase campuran dalam stoikiometrik n = 3 komposisi perovskit [28, 34,35,36,37], yang biasanya menyebabkan efisiensi emisi rendah. Bagaimana meningkatkan kemurnian fase di perovskit kuasi-2D tetap menjadi tantangan.
Dalam karya ini, dengan memasukkan kation Cs ekstra ke dalam n = 3 komposisi prekursor perovskit, PeLED kuasi-2D yang efisien berdasarkan fenilpropilammonium bromida (PPABr) dan CsPbBr3 dibuat. Dibandingkan dengan CsPbBr 3D3 film perovskit, film perovskit kuasi-2D menunjukkan cakupan penuh, ukuran butir lebih kecil, dan kekasaran lebih rendah. Selain itu, pengenalan kation Cs ekstra dalam prekursor tidak hanya menekan pembentukan fase dimensi rendah (sedikit n -nilai-fase) dengan efisiensi cahaya yang buruk, tetapi juga mempasifkan keadaan cacat dalam menghasilkan film perovskit kuasi-2D. Oleh karena itu, film perovskit yang disiapkan menunjukkan sifat PL yang luar biasa. Dengan menggunakan film perovskit yang dihasilkan sebagai lapisan pemancar, PeLED kuasi-2D dengan kecerahan puncak 2921 cd m
−2
dan efisiensi saat ini sebesar 1,38 cd A
−1
dicapai, hampir tiga kali lipat dari perangkat berdasarkan n = 3 komposisi film perovskit.
Metode
Timbal bromida (PbBr2; Alfa Aesar, 99,999%); dimetil sulfoksida (DMSO; 99,5% anhidrat, J&K Chemicals); poli(3,4-etilendioksitiofena):polistirenasulfonat (PEDOT:PSS; Heraeus, VP AI4083); 1,3,5-tris(2-N-fenilbenzimidazolil) benzena (TPBi;> 99,9%); sesium bromida (CsBr; 99,9%); dan fenilpropilammonium bromida (PPABr;> 99,5%) dibeli dari Xi'an Polymer Light Technology Corp. Semua bahan digunakan seperti yang diterima tanpa pemurnian lebih lanjut. Larutan prekursor perovskit dibuat dengan mencampurkan PPABr, CsBr, dan PbBr2 dalam DMSO dan diaduk pada 60 °C semalaman dengan rasio molar yang berbeda masing-masing 2:2:3, 2:3:3, 2:3.5:3, dan 2:4:3. Konsentrasi PbBr2 dari setiap sampel dijaga konstan dalam 0,15 M.
Substrat ITO/kaca dibersihkan secara ultrasonik dalam deterjen, air deionisasi, aseton, dan isopropanol secara berurutan masing-masing selama 20 menit. Setelah pengeringan pada 80 °C selama 40 menit, substrat diperlakukan dalam oven UV-Ozon selama 20 menit sebelum fabrikasi perangkat. PEDOT:PSS (disaring dengan filter jarum suntik PTFE 0,45 m sebelum pengendapan) dilapisi spin ke substrat yang dibersihkan pada 2900 rpm selama 60 s dan kemudian dipanggang pada 150 °C selama 20 menit di atmosfer. Setelah itu, semua substrat dipindahkan ke dalam glovebox berisi nitrogen. Prekursor perovskit yang diperoleh di-spin-coated ke substrat pada 3000 rpm selama 90 s dan dianil pada 90 °C selama 15 min. Ketebalan perovskit sekitar 70 nm. Selanjutnya, TPBi (40 nm), LiF (1 nm), dan Al (100 nm) berturut-turut diendapkan secara termal untuk melengkapi perangkat dalam ruang penguapan vakum di bawah tekanan dasar 4 × 10
−4
Pa. Area aktif setiap PeLED adalah 0,11 cm
2
.
Densitas-luminansi-tegangan arus (J -L -V ) kurva karakteristik dipantau melalui dua unit pengukuran Keithley 2400 yang diprogram digabungkan ke fotodioda silikon yang dikalibrasi. Spektrum Electroluminescence (EL) direkam dengan spektrometer Photo Research PR670. Karakterisasi PeLED dilakukan dalam glovebox berisi nitrogen tanpa enkapsulasi. Morfologi film perovskit diselidiki menggunakan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM; ZEISS GeminiSEM 300) dan mikroskop gaya atom (AFM; Agilent AFM 5500). Karakterisasi struktur film perovskit dilakukan menggunakan difraksi sinar-X (XRD; X’Pert PRO, PANalytical). Spektrum serapan film perovskit diukur dengan spektroskopi UV-Visible Agilent Cary 5000. Spektrum PL kondisi mapan dan kurva peluruhan PL (TRPL) yang diselesaikan dengan waktu ditentukan dengan menggunakan spektrofotometer fluoresensi HITACHI F7000 dan Edinburgh FLS980.
Hasil dan Diskusi
Karakterisasi Film Perovskit
Spektrum serapan film perovskit dengan komposisi yang berbeda ditunjukkan pada Gambar 1a dan b. Dari Gambar 1a, kita dapat melihat CsPbBr3 film menunjukkan puncak serapan di dekat 517 nm dan film PPA2PbBr4 menunjukkan puncak serapan khas pada 400 nm, yang sesuai dengan n = 1 dan n = ∞ fase perovskit, masing-masing, menunjukkan bahwa perovskit 2D memiliki efek kurungan kuantum yang kuat [28]. Untuk film perovskit dengan kandungan kation Cs yang berbeda, semuanya menunjukkan beberapa puncak serapan, menunjukkan bahwa memang ada komposisi fase campuran dalam empat film perovskit [8, 34]. Untuk n = 3 komposisi film perovskit (2:2), puncak penyerapan eksiton sesuai dengan n rendah -nilai fase perovskit tinggi, yang berarti ada keluar besar rendah-n fase -nilai dalam film perovskit. Namun, ketika meningkatkan kandungan relatif rasio Cs dalam larutan prekursor (2:3 dan 2:3.5), puncak penyerapan milik n tengah -fase perovskit mulai muncul, yang ternyata banyak-n . rendah -nilai fase perovskit telah diubah menjadi besar-n -fase nilai. Untuk menyelidiki pengaruh kation Cs ekstra pada sifat kristal perovskit, pengukuran difraksi sinar-X (XRD) diadopsi. Semua film hanya menunjukkan dua puncak difraksi yang menonjol pada 15,15° dan 30,45 °, masing-masing, yang dapat ditetapkan untuk bidang kristal (100) dan (200) fase ortorombik CsPbBr3 , menunjukkan pertumbuhan preferensial kristalit perovskit, yang konsisten dengan laporan sebelumnya [30].
Spektrum serapan dalam film tipis a CsPbBr 3D3 dan PPA 2D2 PbBr4 perovskit, dan b senyawa kuasi-2D dengan perbandingan molar kation PPA:Cs yang berbeda yaitu 2:2, 2:3, 2:3.5, dan 2:4. c Pola XRD film perovskit kuasi-2D dengan rasio molar kation PPA:Cs 2:2, 2:3, 2:3.5, dan 2:4
Evolusi morfologi film tipis perovskit dengan kandungan kation Cs yang berbeda dicatat dengan SEM dan AFM. Dari Gambar. 2 dan 3, kita dapat melihat CsPbBr 3D yang murni3 menunjukkan morfologi permukaan yang buruk dengan banyak rongga dan kekasaran root-mean-square (RMS) yang besar, yang dapat menyebabkan jalur shunt listrik. Sebaliknya, ketika PPABr digunakan, cakupan film sangat ditingkatkan, dan ukuran butir berkurang tajam. RMS CsPbBr 3D murni3 film adalah 9,49 nm, yang sangat menurun menjadi 2,16 nm setelah penggabungan PPABr (PPABr:CsBr = 2:2). Saat meningkatkan kandungan kation Cs menjadi 2:3 dan 2:3,5, kekasarannya tetap rendah. Namun, permukaan menjadi kasar kembali ketika konsentrasi kation Cs semakin meningkat menjadi 2:4. Temuan ini menunjukkan bahwa penggabungan PPABr memang kondusif untuk membentuk film tipis yang kompak dan halus, dan dapat ditemukan bahwa memasukkan kation Cs ke dalam larutan prekursor dalam kisaran yang sesuai memiliki sedikit dampak pada morfologi film tipis perovskit.
Gambar SEM dari film perovskite dengan a Perovskit 3D dan perovskit kuasi-2D berdasarkan kation PPA:Cs dari b 2:2, c 2:3, d 2:3.5, dan e 2:4; sisipan menunjukkan gambar yang diperbesar dari SEM yang sesuai. b Topografi AFM dari film perovskit yang sesuai
b Topografi AFM dari film perovskit yang sesuai dengan a Perovskit 3D dan perovskit kuasi-2D berdasarkan kation PPA:Cs dari b 2:2, c 2:3, d 2:3.5, dan e 2:4
Gambar 4a menunjukkan spektrum fotoluminesensi film perovskit dengan rasio molar PPA:Cs yang berbeda, yang diukur untuk menyelidiki n -modulasi fase dalam film perovskit. Jelas, puncak emisi fotoluminesensi secara bertahap bergeser dari 524 nm untuk CsPbBr 3D3 film tipis hingga 517 nm untuk film tipis perovskit 2:2, menunjukkan efek kurungan kuantum tambahan. Ketika meningkatkan kandungan relatif kation Cs, spektrum PL menunjukkan sedikit pergeseran merah. Sementara itu, film perovskit dengan rasio molar PPA:Cs 2:3,5 menunjukkan intensitas PL tertinggi pada kondisi eksitasi yang sama. Untuk mendapatkan wawasan mendalam tentang efek kandungan Cs dalam larutan prekursor pada sifat eksiton film perovskit, kurva peluruhan fotoluminesensi waktu-resolved (TRPL) film perovskit diukur dan ditampilkan pada Gambar 4b, yang dapat dipasang dengan baik oleh tri- ekspresi eksponensial (1) [38]:
a Spektrum PL dan b kurva peluruhan TRPL yang dinormalisasi dari film perovskit dengan rasio molar PPA:Cs yang berbeda
di mana Aku mewakili intensitas PL yang dinormalisasi; A1 , A2 , dan A3 mewakili proporsi komponen; dan τ1 , τ2 , dan τ3 mewakili umur eksiton masing-masing untuk proses kinetik pembawa yang berbeda. Rata-rata seumur hidup (τrata-rata ) dihitung dalam ekspresi berikut (2) [19]:
di mana τ3 komponen dianggap berasal dari proses rekombinasi radiasi dalam butir perovskit dan τ1 dan τ2 sesuai dengan dua jenis rekombinasi dengan bantuan perangkap. Tabel 1 merangkum parameter yang dipasang dari hasil pemasangan tiga eksponensial dari peluruhan TRPL. Waktu rata-rata untuk CsPbBr 3D murni3 sampel kecil (7,02 ns). Tapi itu ditingkatkan secara signifikan dengan memperkenalkan PPA, yang dikaitkan dengan energi pengikatan eksiton yang sangat besar [29]. Dan ketika meningkatkan kandungan kation Cs dalam larutan prekursor, τrata-rata dari 2:3.5 menunjukkan rata-rata masa pakai terbesar sebesar 32,11 ns, menunjukkan bahwa ada penurunan densitas keadaan cacat dibandingkan film perovskit dengan komposisi lain, dalam kombinasi dengan morfologi permukaan dan spektrum serapan yang serupa. Berdasarkan pembahasan di atas, dapat disimpulkan bahwa kation Cs yang sesuai dalam prekursor perovskit dapat menghambat pertumbuhan kation rendah n fase -perovskit perovskit [37] dan menyebabkan penurunan kepadatan perangkap dan masa pakai pembawa yang lebih lama.
Fabrikasi Perangkat LED
Menggunakan film perovskit yang disebutkan di atas sebagai lapisan pemancar, LED perovskit (ITO/PEDOT:PSS/PPA2 (CsPbBr3 )n 1 PbBr4 /TPBi/LiF/Al) dibuat, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5 dan 6a dan b. Gambar 6c–e menampilkan rapat arus, pencahayaan, dan efisiensi arus sebagai fungsi tegangan (J -V , L -V , dan CE-V ) kurva karakteristik untuk perangkat dengan rasio molar yang berbeda dari kation PPA:Cs. Dapat dilihat dengan jelas bahwa penggabungan PPABr mengarah pada penurunan yang jelas pada arus bocor di bawah tegangan yang diterapkan rendah, menunjukkan jalur shunting yang sangat berkurang dalam film perovskit, sesuai dengan hasil karakterisasi morfologi yang disebutkan di atas. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6d dan e, perangkat dengan rasio molar PPA:Cs 2:2 menunjukkan kecerahan puncak yang ditingkatkan secara signifikan sebesar 1026 cd m
−2
dibandingkan dengan 60 cd m
−2
untuk CsPbBr 3D3 berbasis perangkat, dan efisiensi saat ini ditingkatkan dari 0,01 menjadi 0,80 cd A
−1
. Dengan peningkatan lebih lanjut dalam kation Cs dalam larutan prekursor perovskit, luminansi maksimum dan kerapatan arus mendapat peningkatan lebih lanjut, di mana perangkat dengan rasio molar PPA:Cs 2:3,5 menunjukkan luminansi puncak 2921 cd m
− 2
, yang merupakan peningkatan hampir tiga kali lipat dibandingkan dengan perangkat dengan rasio molar PPA:Cs 2:2, dan kepadatan arus meningkat menjadi 1,38 cd A
−1
. Spektrum electroluminescence (Gbr. 6e) dari PeLED dengan komposisi yang berbeda semuanya menunjukkan puncak emisi yang sedikit bergeser merah dibandingkan dengan puncak PL yang sesuai, yang konsisten dengan laporan sebelumnya [37, 38]. Hasil karakterisasi PeLED beton dirangkum dalam Tabel 2. Peningkatan kinerja perangkat yang signifikan dapat dikaitkan dengan peningkatan morfologi dan pengurangan proporsi perovskit fase dimensi rendah yang dihasilkan dari kation Cs ekstra.
SEM emisi medan cross-sectional dari PeLED kuasi-2D
a Diagram skematis dari struktur perangkat dan b tingkat energi yang sesuai untuk PeLED. c Kerapatan arus versus kurva tegangan (J-V), d pencahayaan versus tegangan (L-V), dan e kurva karakteristik efisiensi arus versus tegangan (CE-V) dari PeLED berdasarkan film perovskit yang berbeda. f Spektrum EL yang dinormalisasi
Kesimpulan
Singkatnya, strategi yang mudah dan efisien untuk mencapai LED perovskit berkinerja tinggi melalui rekayasa fase telah dikembangkan. Ditemukan bahwa pengenalan spacer organik (PPABr) dapat sangat mengurangi ukuran domain dan meningkatkan cakupan permukaan film perovskit. Dengan memasukkan lebih lanjut cesium bromida moderat ke dalam perovskit kuasi-2D, proporsi komponen fase dimensi rendah dalam perovskit kuasi-2D berkurang secara signifikan, yang mengarah pada peningkatan intensitas fotoluminesensi yang luar biasa dan masa pakai eksiton yang lebih lama. Oleh karena itu, PeLED berperforma terbaik berdasarkan kandungan kation Cs optimal menunjukkan kecerahan puncak 2921 cd m
−2
dan efisiensi saat ini sebesar 1,38 cd A
−1
, masing-masing. Diyakini bahwa metode ini dapat memberikan panduan untuk meningkatkan efisiensi emisi PeLED dengan film perovskit kuasi-2D.
Ketersediaan Data dan Materi
Semua kumpulan data disajikan dalam makalah utama atau dalam file pendukung tambahan.
