LED Merah Tinggi Performa melalui Film Konversi Warna Nanowir Komposit Perovskit Anorganik CsPbI3/TOPO

Abstrak

Karya ini menyajikan metode untuk mendapatkan sumber cahaya merah yang dikonversi warna melalui kombinasi dioda emis cahaya (LED) GaN biru dan film konversi warna fluoresan merah dari komposit perovskit CsPbI₃/TOPO. Titik kuantum (QD) CsPbI₃ berkualitas tinggi disiapkan menggunakan metode injeksi panas. Larutan koloid QD dicampur dengan berbagai rasio trioctylphosphine oxide (TOPO) untuk membentuk nanowir. Film konversi warna yang disiapkan dari campuran resin UV dan larutan koloid dilapisi pada LED biru. Properti optik dan elektrik perangkat diukur dan dianalisis pada arus injeksi 50 mA; teramati bahwa intensitas cahaya merah terkuat adalah 93,1 cd/m² dan efisiensi kuantum eksternal adalah 5,7% pada panjang gelombang sekitar 708 nm ketika CsPbI₃/TOPO adalah 1:0,35.

Latar Belakang

Banyak jenis titik kuantum (QD), termasuk QD CdSe [1], QD karbon [2], QD InP [3], QD CuInS₂ [4], QD CdTe [5], dan QD perovskit [6, 7], secara luas diteliti untuk terlibat dalam mekanisme utama yang mendasari fenomena yang diamati. QD telah digunakan dalam bidang LED [8, 9], sel surya [10, 11], detektor cahaya [12, 13], dan penanda bio [14, 15] dan telah diadopsi untuk membangun sensor untuk mendeteksi molekula yang menarik secara biologis [16]. Khususnya, bahan perovskit adalah bahan potensial paling populer dalam beberapa tahun terakhir, dan kemajuan serta aplikasi besar telah dibuat di arah ini [17,18,19,20,21,22,23]. Mereka dapat disintesis untuk memiliki berbagai morfologi dimensi, termasuk morfologi tiga dimensi (3D) seperti film tipis dan kristal tunggal bulk, morfologi dua dimensi (2D) seperti nanopapan dan nanosheet, satu dimensi (1D) seperti nanowir dan nanorod, dan morfologi nol dimensi (0D) seperti QD dan struktur nanopartikel. QD perovskit anorganik (CsPbX₃, X = Cl, Br, I) memiliki properti optik yang unggul seperti koefisien serapan yang tinggi, lebar setengah puncak sempit 20–40 nm, hasil kuantum hingga 90%, dan stabilitas yang lebih tinggi daripada QD perovskit organik–anorganik hibrida [seperti MAPbX₃ dan FAPbX₃ (X = Cl, Br, I)] [24,25,26,27]. Metode sintesisnya sederhana dan berbiaya rendah dan diharapkan dapat mengganti bahan fluoresan tradisional. Selain itu, dengan menyesuaikan rasio elemen halogen X (X = Cl, Br, I), kita dapat menyesuaikan panjang gelombang emisi QD perovskit CsPbX₃ dari 380 hingga 780 nm dan dapat mencapai seluruh wilayah cahaya visibel [28,29,30]. Integrasi QD perovskit ke dalam LED dapat mencapai lonjakan lebih dari 110% dari garis warna NTSC dan kinerja renderasi warna yang lebih baik [23, 31,32,33,34]. Ini menunjukkan bahwa QD CsPbI₃ memiliki potensi besar untuk menjadi bahan kandidat untuk fosfor merah. Sebaliknya, QD yang mengandung kadmium sangat beracun. Setelah mereka disiapkan menjadi berbagai jenis produk akhir aplikasi, kerusakan lingkungan cukup besar. Mempertimbangkan masalah perlindungan lingkungan, pengembangan bahan QD bebas kadmium adalah perlu, namun efisiensi bahan bebas kadmium buruk, lebar setengah maksimum (FWHM) lebat, peningkatan efisiensi dan kontrol FWHM adalah fokus pengembangan QD bebas kadmium, dan ketidakstabilan perangkat berbasis perovskit masih menghambat masuknya ke pasar komersial [35]. Sejauh kami tahu, telah sedikit laporan tentang penggunaan QD CsPbI₃ sebagai fosfor merah untuk memproduksi LED merah, sebagian besar mencakup penambahan elemen halogen Br untuk membentuk QD CsPbBr_xI_3−x [36,37,38].

Trioctylphosphine oxide (TOPO), ligand capping yang sangat cabang dengan efek sterik yang kuat, umumnya digunakan sebagai ligand capping untuk QD konvensional II–VI, III–V, dan IV–VI [39,40,41]. Karena struktur molekuler yang sangat cabang dan kemampuan koordinasi yang cukup kuat dari grup P=O, spesies TOPO dapat bekerja sama dengan permukaan QD yang diperoleh melalui skema tertentu, sehingga memberikan passivasi permukaan yang lebih lengkap untuk QD [42,43,44]. Zhang dan rekan-rekannya berhasil menyintesis QD CsPbX₃ yang dibungkus TOPO monodisperse dengan stabilitas yang unggul terhadap serangan pelarut etanol dengan memperkenalkan TOPO ke dalam precursori Pb dengan sistem asam oleat (OA) dan oleilamina (OAm) [45]. Zhang et al. [46] melakukan sintesis baru QD CsPb_xMn_1−xCl₃ dengan menggunakan TOPO dan kompleks organometalik Mn sebagai precursori reaksi Mn, yang menunjukkan PLQYs hingga 63% dan dispersibilitas serta stabilitas yang unggul. Di sini, kami menyajikan metode injeksi panas untuk menyintesis QD CsPbI₃ dan kemudian menyiapkan komposit perovskit CsPbI₃/TOPO dengan intensitas PL tinggi dengan memperkenalkan TOPO ke dalam larutan QD CsPbI₃. Kami menemukan bahwa komposit CsPbI₃/TOPO dapat membentuk nanowir dan QD CsPbI₃, serta menunjukkan karakteristik material dan optik yang unggul. Kemudian, komposit CsPbI₃/TOPO dicampur secara merata dengan resin UV untuk menyiapkan film fluoresan konversi warna, dan LED merah konversi warna murni diperoleh dengan mengeksc chip LED GaN berbasis biru.

Metode

Karbonat sesium (Cs₂CO₃, 99,998%) dan iodida timbal (II) (PbI₂, 99,999%) dibeli dari Alfa Aesar. 1-oktadesena (ODE, 90%), asam oleat (OA, 90%), oleilamina (OAM, 90%), dan trioctylphosphine oxide (TOPO, 99%) dibeli dari Sigma-Aldrich. Asetat etil (EA), n-heksana, dan aseton dibeli dari Echo Chemical. Resin UV (U-76063S-A) dibeli dari Synergy Innovation.

QD perovskit CsPbI₃ disiapkan menggunakan metode injeksi panas dan mandi es, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1. Pertama, 81,4 mg Cs₂CO₃ dan 0,25 mL OA ditambahkan ke dalam botol kaca yang berisi 3 mL ODE, dan campuran ditempatkan pada pemanas 200 °C dan diaduk magnetik selama 0,5 jam hingga larut sepenuhnya untuk membentuk larutan precursori Cs-oleat yang optik jernih. Kemudian, PbI₂ (200 mg), OA (1 mL), dan OAm (1 mL) ditambahkan ke dalam botol kaca yang berisi ODE (10 mL), dan campuran ditempatkan dalam tas pemanas 140 °C dan diaduk selama 0,5 jam hingga garam PbI₂ larut sepenuhnya. Setelah itu, suhu pemanas ditingkatkan ke 160 °C dan diaduk selama 5 menit, diikuti oleh injeksi cepat 0,8 mL larutan precursori Cs-oleat menggunakan mikropipet. Setelah 10 detik, larutan kasar CsPbI₃ ditempatkan dalam mandi air es selama 40 detik untuk menghentikan reaksi segera dan didinginkan ke suhu kamar. Untuk mencuci QD CsPbI₃, larutan kasar dipresipitasi menggunakan pelarut pencucian EA dengan rasio volume 1:4 melalui sentrifugasi dengan 6000 rpm selama 15 menit dan akhirnya dispersi dalam 1 mL n-heksana di bawah ultrasonikasi untuk digunakan lebih lanjut. Semua sintesis dan pencucian terjadi dalam kondisi atmosfer ambien.

Selanjutnya, 20 mg serbuk TOPO ditambahkan ke dalam 1 mL heksana dan pada suhu kamar sambil diaduk dengan 600 rpm hingga serbuk larut sepenuhnya. Kemudian, larutan QD perovskit CsPbI₃ ditambahkan ke sistem TOPO/heksana dengan berbagai rasio volume (rasio volume 1:0,15, 1:0,35, dan 1:0,60 QD CsPbI₃ dan TOPO) sambil diaduk selama 1 menit pada suhu kamar untuk mendapatkan komposit CsPbI₃/TOPO.

Berbagai rasio komposit CsPbI₃/TOPO dicampur dengan resin UV (rasio volume 1:2 komposit CsPbI₃/TOPO dan resin UV). Kemudian, campuran yang dihasilkan difungsikan vakum selama 0,5 jam untuk menghilangkan gelembung. Berbagai rasio resin UV CsPbI₃/TOPO diperoleh. Chip LED GaN biru (1 mm × 1 mm) dengan panjang gelombang emisi 455 nm dipasang di lubang dengan diameter sekitar 7 mm. Kemudian, campuran ini dilapisi/diisi pada substrat kaca dan chip LED biru dan dipanggang pada 40 °C selama 3 menit dan kemudian dikurasi menggunakan lampu UV 365 nm selama 60 detik di dalam kotak sarung tangan untuk membentuk film konversi warna dan LED merah konversi warna, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2.

Untuk karakterisasi, fase kristal, spektrum serapan, spektrum fotoluminesensi (PL), dan hasil kuantum PL (PLQY) QD CsPbI₃ dan komposit CsPbI₃/TOPO diperoleh menggunakan mikroskop elektron pemancar lapangan (FESEM) (ZEISS Sigma, ZEISS, Munich, Jerman), mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL, Tokyo, Jepang), difraksi sinar X (XRD) dengan radiasi CuKα (X’Pert PRO MRD, PANalytical, Almelo, Belanda), spektrofotometer UV–Vis (Thermo Scientific™ Evolution 220, Thermo Fisher Scientific, Taiwan), spektrofotometer fluoresensi (F-7000, Hitachi, Tokyo, Jepang), dan Fluoromax spektrofluorometer dengan serat terintegrasi yang terhubung ke fluorometer (Horiba Jobin Yvon, Longjumeau, Prancis). Karakteristik arus–tegangan (I–V), luminance, efisiensi kuantum eksternal (EQE), dan spektrum elektroluminesensi (EL) LED merah konversi warna perovskit diukur menggunakan meter sumber Keithley 2400 dan spektroradiometer Spectrascan^® PR-670 (Photo Research Inc., Syracuse, NY, Amerika Serikat) pada suhu kamar.

Hasil dan Pembahasan

Struktur kristal film komposit CsPbI₃/TOPO yang diperoleh dengan berbagai rasio dikarakterisir menggunakan XRD, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3. Penambahan TOPO tidak mengubah reorganisasi mikroskopik QD CsPbI₃, dan QD berada pada sekitar 14,95° dan 29,1°, yang masing-masing sesuai dengan bidang kristal (100) dan (200) struktur jaringan kubik CsPbI₃. Selain itu, tidak ada ikatan kristal atau produk samping yang muncul dengan puncak difraksi kristal kecil lainnya. Rasio CsPbI₃/TOPO 1:0,35, puncak difraksi film komposit perovskit CsPbI₃/TOPO pada pola XRD lebih kuat dan tajam dibandingkan dengan rasio CsPbI₃/TOPO lainnya; sementara, bidang kristal (111), (210), dan (211) struktur jaringan kubik lainnya muncul, yang mengonfirmasi bahwa komposit perovskit yang disiapkan dengan parameter ini memiliki kristalin yang lebih baik [47, 48]. Sebaliknya, TOPO berlebih (CsPbI₃/TOPO = 1:0,60) menyebabkan penurunan kristalin perovskit, yang dapat disebabkan oleh jumlah TOPO yang berlebih yang menyebabkan QD CsPbI₃ menghasilkan struktur seperti nanowir lebih banyak, yang mengakibatkan penurunan kekompakan film.

Gambar 4 menunjukkan citra SEM pembentukan film komposit CsPbI₃/TOPO dengan berbagai rasio yang dilapisi pada substrat kaca. Gambar 4a menunjukkan morfologi film QD CsPbI₃ tanpa TOPO, yang terbentuk oleh agregasi butir besar dan QD yang tidak berkelanjutan. Setelah penambahan berbagai rasio TOPO, mengejutkan, nanowir film komposit CsPbI₃/TOPO dengan diameter 50–160 nm dan panjang hingga beberapa mikron, serta QD yang menempel pada nanowir, diamati (Gambar 4b–d). Selain itu, ketika jumlah TOPO meningkat, sebagian besar materi komposit CsPbI₃/TOPO membentuk nanowir yang lebih tebal dan ukuran butir QD meningkat, yang mengakibatkan penurunan cakupan film dan kualitas buruk.

Berdasarkan hasil XRD dan SEM, nanowir dan QD dapat diperoleh dengan menambahkan TOPO ke dalam larutan QD CsPbI₃. Kami memilih komposit CsPbI₃/TOPO yang lebih baik (CsPbI₃/TOPO = 1:0,35) kualitas dan menganalisis nanowir dan QD-nya menggunakan HRTEM. Citra HRTEM larutan QD perovskit CsPbI₃ dan komposit CsPbI₃/TOPO (CsPbI₃/TOPO = 1:0,35) ditampilkan dalam Gambar 5a, b. Gambar 5a dengan jelas menunjukkan bahwa CsPbI₃ bebas TOPO memiliki bentuk kubus dan QD yang diatur seragam dan diukur memiliki distribusi ukuran yang sempit dalam rentang 7–12 nm. Nanowir dan QD CsPbI₃ diperoleh ketika rasio adalah CsPbI₃/TOPO = 1:0,35, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5b. Nanowir komposit CsPbI₃/TOPO berada dalam rentang diameter lebar 7–14 nm dengan rentang panjang 50–170 nm, dan rentang ukuran partikel QD adalah 5–8 nm (Gambar 5c). Kami mengaitkan pembentukan struktur tipe nanowir dengan ikatan koordinasi antara dasar pemberi O dalam TOPO (Lewis base) dan QD perovskit. Ini disebabkan oleh fakta bahwa Pb dalam CsPbI₃ adalah Lewis acid dan TOPO adalah Lewis base. Dalam interaksi Lewis acid–base, dasar didefinisikan sebagai pemberi elektron dan asam didefinisikan sebagai penerima elektron. Reaksi Lewis acid–base terjadi ketika dasar menyumbangkan pasangan elektron ke asam, yang membentuk adukan Lewis acid–base, suatu senyawa yang mengandung ikatan kovalen koordinasi antara Lewis acid dan Lewis base [30, 47]. Analisis X-ray dispersif energi (EDX) dilakukan untuk memeriksa komposisi dan rasio stoiometri nanowir dalam komposit CsPbI₃/TOPO, dan hasilnya ditunjukkan dalam Gambar 5d. Tidak ada puncak yang terkait dengan elemen asing dalam spektrum EDX, yang mengonfirmasi hasil XRD pembentukan fase murni. Elemen konstituen yang diamati dan rasio atom terbukti adalah CsPbI₃. Selain itu, kami menemukan bahwa ukuran nanowir dan QD yang diamati oleh TEM berbeda dengan yang diperoleh dari analisis SEM, yang mungkin disebabkan oleh fenomena agregasi yang disebabkan oleh larutan setelah spin coating.

Gambar 6 membandingkan efek berbagai rasio TOPO terhadap spektrum serapan UV–Vis dan PL film komposit perovskit CsPbI₃/TOPO, di mana puncak serapan berada pada sekitar 700 nm, sementara puncak PL berada pada sekitar 692 nm. Tabel 1 menunjukkan properti optik QD CsPbI₃ dan film komposit CsPbI₃/TOPO. Gambar 6a menunjukkan bahwa perawatan TOPO menyebabkan pergeseran serapan yang ringan; teramati bahwa serapan film komposit CsPbI₃/TOPO meningkat sedikit seiring bertambahnya konten TOPO. Namun, serapan sedikit menurun ketika rasio CsPbI₃/TOPO melebihi 1:0,35. Dalam wilayah cahaya visibel (470–800 nm), absorbansi film komposit CsPbI₃/TOPO yang disiapkan dengan rasio CsPbI₃/TOPO 1:0,35 meningkat, yang menunjukkan kristalin yang ditingkatkan. Gambar 6b menunjukkan amati bahwa intensitas PL semua film komposit perovskit CsPbI₃/TOPO yang ditambahkan TOPO lebih tinggi dari film QD CsPbI₃ tanpa TOPO. Ketika cahaya UV dilunturkan pada film komposit perovskit CsPbI₃/TOPO, film menyerap foton dan menyebabkan elektron di valensi band melompat ke konduksi band. Foton di konduksi band bertransisi kembali ke valensi band untuk emisi atau jatuh ke jebakan dalam film untuk dimatikan. Oleh karena itu, ketika film komposit perovskit CsPbI₃/TOPO memiliki kualitas yang tinggi dan relatif sedikit jebakan atau cacat, sinyal fluoresan lebih kuat. Ketika rasio CsPbI₃/TOPO adalah 1:0,35, intensitas PL paling kuat dengan PLQY tinggi sebesar 47,2% dan FWHM sempit sekitar 36,4 nm, yang menyiratkan bahwa film komposit perovskit CsPbI₃/TOPO yang disiapkan dalam rasio ini berkualitas tinggi.

Seperti yang disajikan dalam Gambar 7a, kurva I–V LED merah konversi komposit CsPbI₃/TOPO dengan berbagai rasio hampir sama, mengonfirmasi bahwa penapisan QD hampir tidak berpengaruh terhadap sirkuit LED. Karakteristik luminance–arus (L–I) dan EQE–arus (EQE–I) untuk semua perangkat LED ditunjukkan dalam Gambar 7b, c, dan karakteristik optoelektronik perangkat diringkas dalam Tabel 2. Kami menemukan bahwa nilai luminance maksimum dan EQE perangkat meningkat terlebih dahulu dan kemudian sedikit menurun seiring bertambahnya konten TOPO dari komposit CsPbI₃/TOPO. Performa LED merah konversi komposit CsPbI₃/TOPO dapat dioptimalkan dengan mengubah jumlah TOPO, dan rasio yang dioptimalkan CsPbI₃/TOPO adalah 1:0,35. Perangkat LED merah konversi komposit CsPbI₃/TOPO yang dioptimalkan menunjukkan tegangan nyala 2,65 V (@20 mA) dan nilai luminance serta EQE maksimum sebesar 93,1 cd/m² dan 5,7%, masing-masing, yang jauh lebih baik dari perangkat lainnya. Sebaliknya, nilai luminance dan EQE maksimum dari rasio CsPbI₃/TOPO lainnya (1:0, 1:0,15, dan 1:0,60) adalah 57,1, 66,5, dan 44,8 cd/m², serta 3,0%, 4,0%, dan 2,4%, masing-masing. Namun, cacat permukaan yang disebabkan oleh film komposit CsPbI₃/TOPO yang ditangani dengan konten TOPO berlebih mengurangi kemampuan konversi fluoresensi, yang mengakibatkan penurunan signifikan baik luminance maupun EQE. Hasil ini diungkap dari amati SEM bahwa konten TOPO berlebih menyebabkan penurunan cakupan dan kualitas film. Spektrum emisi semua LED merah konversi komposit CsPbI₃/TOPO dengan berbagai rasio di bawah arus pengemudi 50 mA ditunjukkan dalam Gambar 7d, yang menggambarkan bahwa semua perangkat konversi warna memiliki puncak EL utama pada 708 nm dengan FWHM sekitar 34 nm.

Kami menemukan bahwa luminance LED merah konversi komposit CsPbI₃/TOPO turun hanya 31,42%, sedangkan untuk LED merah konversi CsPbI₃ turun hingga 75,68%, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 8. Luminance LED merah konversi CsPbI₃ menunjukkan penurunan linier yang cepat dengan peningkatan waktu penyimpanan, sedangkan LED merah konversi CsPbI₃/TOPO menunjukkan sekitar 85% dari nilai awal tetap terjaga bahkan dalam empat hari pertama. Dengan demikian, kami menyimpulkan bahwa LED merah konversi CsPbI₃/TOPO tidak hanya memiliki lebih banyak luminance dari desain konversi CsPbI₃ tetapi juga meningkatkan stabilitas. Meskipun bahan komposit CsPbI₃/TOPO diusulkan untuk menyertakan TOPO untuk meningkatkan kualitas materi berukuran kuantum, stabilitas materi komposit masih perlu ditingkatkan untuk memenuhi standar aplikasi praktis di pekerjaan masa depan.

Kesimpulan

Secara kesimpulan, kami menyajikan metode sederhana untuk menyiapkan QD perovskit anorganik CsPbI₃ di bawah atmosfer ambien dan kemudian menggabungkan larutan TOPO untuk mendapatkan komposit CsPbI₃/TOPO yang mencakup QD dan NW. Citra TEM diperoleh; ia mengungkapkan bahwa QD perovskit CsPbI₃ secara bertahap berubah dari tipe QD menjadi tipe nanowir dengan peningkatan jumlah TOPO. Spektrum PL diperiksa. Mereka mengungkapkan bahwa intensitas PL komposit CsPbI₃/TOPO meningkat dengan peningkatan TOPO; PLQY komposit CsPbI₃/TOPO juga meningkat dibandingkan dengan QD CsPbI₃ bebas TOPO. Terakhir, ia diterapkan dalam perangkat konversi warna menggunakan resin UV; ia dapat dengan mudah dibuat menjadi film tipis komposit kuantum dan terpengaruh oleh air dan oksigen, sehingga memperpanjang umur komposit CsPbI₃/TOPO dalam lingkungan atmosfer.

Ketersediaan Data dan Bahan

Semua data sepenuhnya tersedia tanpa pembatasan.

Singkatan

CsPbI₃ :

Triiodida sisa timbal

Cs₂CO₃ :

Karbonat sesium

PbI₂ :

Iodida timbal

ODE:

Oktadesena

OA:

Asam oleat

OAM:

Oleilamina

EA:

Asetat etil

TOPO:

Trioctylphosphine oxide

QDs:

Titik kuantum

LED:

Diod emis cahaya