Dioda Pemancar Cahaya Merah dengan Film Konversi Warna Kabel Nano Komposit CsPbI3/TOPO All-Anorganik
Abstrak
Karya ini menyajikan metode untuk memperoleh sumber cahaya merah yang dikonversi warna melalui kombinasi dioda pemancar cahaya GaN biru dan film konversi warna fluoresen merah dari CsPbI perovskit3 /TOPO komposit. CsPbI berkualitas tinggi3 titik kuantum (QDs) disiapkan menggunakan metode injeksi panas. Solusi QD koloid dicampur dengan rasio yang berbeda dari trioctylphosphine oxide (TOPO) untuk membentuk kawat nano. Film konversi warna yang dibuat oleh resin ultraviolet campuran dan larutan koloid dilapisi pada LED biru. Sifat optik dan listrik perangkat diukur dan dianalisis pada arus injeksi 50 mA; diamati bahwa intensitas cahaya merah terkuat adalah 93,1 cd/m
2
dan efisiensi kuantum eksternal adalah 5,7% pada panjang gelombang sekitar 708 nm saat CsPbI3 /TOPO adalah 1:0,35.
Latar Belakang
Berbagai jenis titik kuantum (QD), termasuk CdSe QD [1], QD karbon [2], InP QD [3], CuInS2 QDs [4], CdTe QDs [5], dan QDs perovskite [6, 7], dipelajari secara luas untuk terlibat dalam mekanisme utama yang mendasari fenomena yang diamati. QD telah digunakan di bidang light-emitting diodes (LEDs) [8, 9], sel surya [10, 11], fotodetektor [12, 13], dan bio-marker [14, 15] dan telah diadopsi untuk membangun sensor untuk mendeteksi molekul biologis yang menarik [16]. Secara khusus, bahan perovskit adalah bahan potensial paling populer dalam beberapa tahun terakhir, dan kemajuan besar dan aplikasi telah dibuat ke arah ini [17,18,19,20,21,22,23]. Mereka dapat disintesis untuk memiliki morfologi berbagai dimensi, termasuk morfologi tiga dimensi (3D) seperti film tipis dan kristal tunggal massal, morfologi dua dimensi (2D) seperti pelat nano dan lembaran nano, satu dimensi (1D) seperti kawat nano dan nanorods, dan morfologi nol-dimensi (0D) seperti QDs dan struktur nanopartikel. QD perovskit anorganik (CsPbX3 , X = Cl, Br, I) memiliki sifat optik yang sangat baik seperti koefisien penyerapan yang tinggi, lebar setengah puncak yang sempit 20–40 nm, hasil kuantum hingga 90%, dan stabilitas yang lebih tinggi daripada QD perovskit organik-anorganik hibrida [ seperti MAPbX3 dan FAPbX3 (X = Cl, Br, I)] [24,25,26,27]. Metode sintesis sederhana dan biaya rendah dan diharapkan dapat menggantikan bahan fluorescent tradisional. Selain itu, dengan menyesuaikan rasio elemen halogen X (X = Cl, Br, I), kita dapat mengatur panjang gelombang emisi CsPbX perovskit3 QD dari 380 hingga 780 nm dan dapat mencapai wilayah cahaya yang terlihat semua [28,29,30]. Integrasi QD perovskit ke dalam LED dapat mencapai terobosan lebih dari 110% dari gamut warna NTSC dan kinerja rendering warna yang lebih baik [23, 31,32,33,34]. Hal ini menunjukkan bahwa CsPbI3 QD memiliki potensi yang cukup besar untuk menjadi kandidat material fosfor merah. Sebaliknya, QD yang mengandung kadmium sangat beracun. Setelah mereka disiapkan menjadi berbagai jenis produk akhir aplikasi, kerusakan lingkungan cukup besar. Mempertimbangkan masalah perlindungan lingkungan, pengembangan bahan QD bebas kadmium diperlukan, tetapi efisiensi bahan bebas kadmium buruk, lebar penuh pada setengah maksimum (FWHM) lebar, peningkatan efisiensi dan kontrol FWHM adalah fokus pengembangan QD bebas kadmium, dan ketidakstabilan perangkat berbasis perovskit masih menghalangi masuknya mereka ke pasar komersial [35]. Sejauh yang kami tahu, ada beberapa laporan tentang penggunaan CsPbI3 QDs sebagai fosfor merah untuk memproduksi LED merah, yang sebagian besar termasuk penambahan elemen halogen Br untuk membentuk CsPbBrx Saya3−x QD [36,37,38].
Trioctylphosphine oxide (TOPO), ligan capping bercabang tinggi dengan efek sterik yang kuat, umumnya digunakan sebagai ligan capping untuk QD konvensional II-VI, III-V, dan IV-VI [39,40,41]. Karena struktur molekul yang sangat bercabang dan kemampuan koordinasi kelompok P=O yang relatif kuat, spesies TOPO dapat bekerja sama dengan permukaan QD yang diperoleh melalui skema tertentu, sehingga memberikan pasivasi permukaan yang lebih lengkap untuk QD [42,43 ,44]. Zhang dan rekan kerjanya berhasil mensintesis CsPbX dengan tutupan TOPO monodisperse3 QDs dengan stabilitas yang sangat baik terhadap serangan pelarut etanol dengan memperkenalkan TOPO dalam prekursor Pb dengan asam oleat (OA) dan oleylamine (OAm) sistem [45]. Zhang dkk. [46] melakukan sintesis baru CsPbx Mn1−x Kl3 QDs dengan menggunakan TOPO dan kompleks organologam Mn sebagai prekursor reaksi Mn, yang menunjukkan PLQYs setinggi 63% dan dispersibilitas dan stabilitas yang sangat baik. Di sini, kami menyajikan metode injeksi panas untuk mensintesis CsPbI3 QD dan kemudian siapkan CsPbI perovskit3 Komposit /TOPO dengan intensitas PL tinggi dengan memasukkan TOPO ke dalam CsPbI3 solusi QD. Kami menemukan bahwa CsPbI3 Komposit /TOPO dapat membentuk CsPbI3 nanowires dan QDs, serta menunjukkan bahan yang sangat baik dan karakteristik optik. Kemudian, CsPbI3 Komposit /TOPO dicampur secara merata dengan resin UV untuk menyiapkan film fluoresen konversi warna, dan LED merah murni yang dikonversi warna diperoleh dengan menggairahkan chip LED berbasis GaN biru.
Metode
Sesium karbonat (Cs2 CO3 , 99,998%) dan timbal (II) iodida (PbI2 , 99,999%) dibeli dari Alfa Aesar. 1-oktadesen (ODE, 90%), asam oleat (OA, 90%), oleylamine (OAM, 90%), dan trioctylphosphine oxide (TOPO, 99%) dibeli dari Sigma-Aldrich. Etil asetat (EA), n-heksana, dan aseton dibeli dari Echo Chemical. Resin Ultraviolet (UV) (U-76063S-A) dibeli dari Synergy Innovation.
Perovskite CsPbI3 QD dibuat dengan menggunakan metode injeksi panas dan penangas air es, seperti yang disajikan pada Gambar 1. Pertama, 81,4 mg Cs2 CO3 dan 0,25 mL OA ditambahkan ke dalam botol kaca yang berisi 3 mL ODE, dan campuran ditempatkan pada hot plate 200 °C dan diaduk secara magnetis selama 0,5 jam sampai benar-benar larut untuk membentuk larutan prekursor Cs-oleat yang jernih secara optik. Kemudian, PbI2 (200 mg), OA (1 mL), dan OAm (1 mL) ditambahkan ke dalam botol kaca yang berisi ODE (10 mL), dan campuran ditempatkan dalam kantong pemanas 140 ° C dan diaduk selama 0,5 jam sampai PbI 2 garam telah benar-benar larut. Setelah itu, suhu pemanasan dinaikkan menjadi 160 °C dan diaduk selama 5 menit, diikuti dengan injeksi cepat 0,8 mL larutan prekursor Cs-oleat dengan menggunakan penetes mikro. Setelah 10 detik, CsPbI3 larutan kasar ditempatkan dalam penangas air es selama 40 detik untuk segera menghentikan reaksi dan didinginkan sampai suhu kamar. Untuk mencuci CsPbI3 QDs, larutan kasar diendapkan dengan menggunakan pelarut pencuci EA dalam rasio volume 1:4 melalui sentrifugasi dengan 6000 rpm selama 15 menit dan akhirnya didispersikan dalam 1 mL n-heksana di bawah ultrasonikasi untuk penggunaan lebih lanjut. Semua sintesis dan pencucian terjadi di bawah kondisi atmosfer sekitar.
Representasi skematis dari sintesis CsPbI perovskit3 QD melalui metode injeksi panas dan mandi air es
Selanjutnya 20 mg serbuk TOPO ditambahkan ke dalam 1 mL heksana dan pada suhu kamar sambil diaduk dengan kecepatan 600 rpm sampai serbuk benar-benar larut. Selanjutnya, CsPbI perovskit3 Larutan QD ditambahkan ke sistem TOPO/heksana dengan rasio volume yang berbeda (rasio volume 1:0,15, 1:0,35, dan 1:0,60 CsPbI3 QDs dan TOPO) sambil diaduk selama 1 menit pada suhu kamar untuk mendapatkan CsPbI3 /TOPO komposit.
Rasio CsPbI yang berbeda3 Komposit /TOPO dicampur dengan resin UV (rasio volume 1:2 CsPbI3 / komposit TOPO dan resin UV). Kemudian, campuran yang dihasilkan divakum selama 0,5 jam untuk menghilangkan gelembung. Rasio CsPbI yang berbeda3 /TOPO-UV resin diperoleh. Chip LED biru berbasis GaN (1 mm × 1 mm) dengan panjang gelombang emisi 455 nm dipasang pada alur dengan diameter sekitar 7 mm. Setelah itu, campuran ini dilapisi/diisi ke substrat kaca dan chip LED biru dan dipanggang pada suhu 40 °C selama 3 menit dan kemudian diawetkan menggunakan lampu UV 365 nm selama 60 detik dalam kotak sarung tangan untuk membentuk film konversi warna dan warna merah yang dikonversi. LED, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.
Representasi skema dari strategi enkapsulasi
Untuk karakterisasi fasa kristal, spektrum serapan, spektrum fotoluminesensi (PL), dan hasil kuantum PL (PLQY) CsPbI3 QD dan CsPbI3 Komposit /TOPO diperoleh menggunakan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM) (ZEISS Sigma, ZEISS, Munich, Jerman), mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL, Tokyo, Jepang), sinar-X difraksi (XRD) dengan radiasi CuKα (X'Pert PRO MRD, PANalytical, Almelo, Belanda), spektrofotometer UV–Vis (Thermo Scientific™ Evolution 220, Thermo Fisher Scientific, Taiwan), spektrofotometer fluoresensi (F-7000, Hitachi, Tokyo , Jepang), dan spektrofluorometer FluoroMax dengan serat bola terintegrasi yang digabungkan ke fluorometer (Horiba Jobin Yvon, Longjumeau, Prancis). Arus–tegangan (I–V), luminansi, karakteristik efisiensi kuantum eksternal (EQE), dan spektrum electroluminescence (EL) dari LED merah yang dikonversi warna perovskit diukur dengan pengukur sumber Keithley 2400 dan Spectrascan
®
spektroradiometer PR-670 (Photo Research Inc., Syracuse, NY, USA) pada suhu kamar.
Hasil dan Diskusi
Struktur kristal dari CsPbI yang diperoleh3 Film komposit /TOPO dengan rasio yang berbeda dikarakterisasi menggunakan XRD, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Penambahan TOPO tidak mengubah reorganisasi mikroskopis CsPbI3 QD, dan QD terletak di sekitar 14,95 ° dan 29,1 °, sesuai dengan bidang kristal (100) dan (200) CsPbI3 struktur kisi kubik, masing-masing. Selain itu, tidak ada ikatan kristal atau produk sampingan yang muncul dengan puncak difraksi kristal kecil lainnya. Ketika CsPbI3 Rasio /TOPO adalah 1:0,35, puncak difraksi CsPbI perovskit3 Film komposit /TOPO dalam pola XRD lebih kuat dan tajam dibandingkan dengan CsPbI lainnya3 / rasio TOPO; sementara itu, bidang kristal (111), (210), dan (211) dari struktur kisi kubik lainnya muncul, yang menegaskan bahwa komposit perovskit yang dibuat dengan parameter ini memiliki kristalinitas yang lebih baik [47, 48]. Sebaliknya, TOPO berlebihan (CsPbI3 /TOPO = 1:0.60) menyebabkan penurunan kristalinitas perovskit, yang dapat dikaitkan dengan jumlah TOPO yang berlebihan yang menyebabkan CsPbI3 QD untuk menghasilkan lebih banyak struktur seperti kawat nano, menghasilkan penurunan kekompakan film.
Pola difraksi sinar-X (XRD) CsPbI3 /TOPO film komposit dengan rasio berbeda
Gambar 4 menunjukkan citra SEM pembentukan film CsPbI3 / Film komposit TOPO dengan rasio berbeda yang dilapisi pada substrat kaca. Gambar 4a menunjukkan morfologi CsPbI3 Film QD tanpa TOPO, yang dibentuk oleh agregasi terputus-putus, butiran besar dan QD. Setelah penambahan rasio TOPO yang berbeda, secara mengejutkan, kawat nano CsPbI3 / Film komposit TOPO dengan diameter 50-160 nm dan panjang hingga beberapa mikron, serta QD yang melekat pada kawat nano, diamati (Gbr. 4b-d). Selain itu, ketika jumlah TOPO meningkat, sebagian besar CsPbI3 /Bahan komposit TOPO membentuk kawat nano yang lebih tebal dan ukuran butir QD meningkat, menghasilkan cakupan film yang berkurang dan kualitas yang buruk.
Tampilan atas mikrograf SEM dari CsPbI3 /TOPO film komposit dengan rasio berbeda:a 1:0, b 1:0,15, c 1:0,35, d 1:0,60
Menurut hasil XRD dan SEM, kawat nano dan QD dapat diperoleh dengan menambahkan TOPO ke CsPbI3 solusi QD. Kami memilih untuk memiliki CsPbI3 yang lebih baik /TOPO komposit (CsPbI3 /TOPO = 1:0.35) kualitas dan analisis kawat nano dan QD-nya dengan menggunakan HRTEM. Gambar HRTEM dari CsPbI perovskit3 QD dan CsPbI3 /TOPO komposit (CsPbI3 /TOPO = 1:0.35) solusi ditampilkan pada Gambar 5a, b. Gambar 5a dengan jelas menunjukkan bahwa CsPbI bebas TOPO3 memiliki bentuk kubik dan QD yang tersusun seragam dan diukur memiliki distribusi ukuran yang sempit dalam kisaran 7-12 nm. CsPbI3 kawat nano dan QD diperoleh ketika rasionya adalah CsPbI3 /TOPO = 1:0.35, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5b. Kawat nano dari CsPbI3 Komposit / TOPO berada dalam kisaran diameter luas 7-14 nm dengan kisaran panjang 50-170 nm, dan kisaran ukuran partikel QD adalah 5-8 nm (Gbr. 5c). Kami mengaitkan pembentukan struktur tipe kawat nano dengan ikatan koordinasi antara basis donor-O di TOPO (basis Lewis) dan QD perovskit. Hal ini dikaitkan dengan fakta bahwa Pb di CsPbI3 adalah asam Lewis dan TOPO adalah basa Lewis. Dalam interaksi asam-basa Lewis, basa didefinisikan sebagai donor elektron dan asam didefinisikan sebagai akseptor elektron. Reaksi asam-basa Lewis terjadi ketika basa menyumbangkan sepasang elektron ke asam, yang membentuk aduk asam-basa Lewis, senyawa yang mengandung ikatan kovalen koordinat antara asam Lewis dan basa Lewis [30, 47]. Analisis energi-dispersif sinar-X (EDX) dilakukan untuk memeriksa komposisi dan rasio stoikiometri dari kawat nano di CsPbI3 /TOPO komposit, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 5d. Tidak ada puncak terkait elemen pengotor dalam spektrum EDX, yang mengkonfirmasi hasil XRD dari pembentukan fase murni. Unsur-unsur penyusun yang diamati dan rasio atom terbukti CsPbI3 . Selain itu, kami menemukan bahwa ukuran kawat nano dan QD seperti yang diamati oleh TEM berbeda dari yang diperoleh dari analisis SEM, yang mungkin dikaitkan dengan fenomena agregasi yang disebabkan oleh larutan setelah pelapisan spin.
Mikrograf TEM (HRTEM) resolusi tinggi dari CsPbI3 /TOPO solusi komposit dengan rasio yang berbeda:a 1:0, b 1:0,35, c 1:0.35 perbesaran tinggi, d analisis energi-dispersive X-ray (EDX) untuk kawat nano di CsPbI3 /TOPO komposit
Gambar 6 membandingkan efek rasio TOPO yang berbeda pada penyerapan UV–Vis dan spektrum PL dari CsPbI perovskit3 /TOPO film komposit, di mana puncak penyerapan berada di sekitar 700 nm, sedangkan puncak PL terletak di sekitar 692 nm. Tabel 1 menunjukkan sifat optik CsPbI3 QD dan CsPbI3 / Film komposit TOPO. Gambar 6a menunjukkan bahwa perlakuan TOPO menyebabkan sedikit pergeseran absorpsi; diamati bahwa penyerapan CsPbI3 / Film komposit TOPO sedikit meningkat seiring dengan peningkatan konten TOPO. Namun penyerapannya sedikit menurun bila rasio CsPbI3 /TOPO melebihi 1:0,35. Di wilayah cahaya tampak (470–800 nm), absorbansi CsPbI3 /TOPO film komposit disiapkan dengan CsPbI3 /TOPO rasio 1:0.35 meningkat, menunjukkan peningkatan kristalinitas. Gambar 6b menunjukkan pengamatan bahwa intensitas PL semua CsPbI perovskit3 /TOPO film komposit yang ditambahkan dengan TOPO lebih tinggi dari CsPbI3 Film QD tanpa TOPO. Saat sinar UV disinari pada CsPbI perovskit3 /TOPO film komposit, film menyerap foton dan menyebabkan elektron di pita valensi melompat ke pita konduksi. Foton di pita konduksi ditransisikan kembali ke pita valensi untuk emisi atau jatuh ke dalam perangkap di film untuk dipadamkan. Oleh karena itu, ketika CsPbI perovskit3 / Film komposit TOPO memiliki kualitas tinggi dan relatif sedikit jebakan atau cacat, sinyal fluoresen lebih kuat. Ketika CsPbI3 /TOPO rasio 1:0,35, intensitas PL adalah yang terkuat dengan PLQY tinggi 47,2% dan FWHM sempit sekitar 36,4 nm, yang menyiratkan bahwa CsPbI perovskit3 / Film komposit TOPO yang dibuat dengan rasio ini berkualitas tinggi.
a Spektrum serapan ultraviolet–tampak (UV–Vis), b fotoluminesensi (PL) spektrum CsPbI3 /TOPO film komposit dengan rasio yang berbeda; sisipannya adalah foto fluoresensi CsPbI3 /Komposit TOPO/kaca di bawah eksitasi cahaya 365 nm
Seperti yang disajikan pada Gambar. 7a, kurva I–V dari CsPbI3 /TOPO komposit-dikonversi LED merah dengan rasio yang berbeda hampir sama, menegaskan bahwa lapisan QD hampir tidak berpengaruh pada sirkuit LED. Karakteristik luminance-current (L-I) dan EQE-current (EQE-I) untuk semua perangkat LED ditunjukkan pada Gambar. 7b, c, dan karakteristik optoelektronik perangkat diringkas dalam Tabel 2. Kami menemukan bahwa kecerahan maksimum dan nilai EQE perangkat meningkat terlebih dahulu dan kemudian sedikit menurun dengan peningkatan terus menerus dalam konten TOPO dari CsPbI3 /TOPO komposit. Penampilan CsPbI3 /TOPO komposit LED merah yang dikonversi dapat dioptimalkan dengan mengubah jumlah TOPO, dan rasio CsPbI yang dioptimalkan3 /TOPO adalah 1:0.35. CsPbI yang dioptimalkan3 /Perangkat LED merah komposit yang dikonversi-TOPO menunjukkan voltase penyalaan 2,65 V (@20 mA) dan kecerahan maksimum dan nilai EQE 93,1 cd/m
2
dan 5,7%, masing-masing, yang secara signifikan lebih baik daripada perangkat lain. Sebaliknya, nilai kecerahan dan EQE maksimum dari CsPbI lainnya3 /TOPO rasio (1:0, 1:0,15, dan 1:0,60) adalah 57,1, 66,5, dan 44,8 cd/m
2
, serta masing-masing 3,0%, 4,0%, dan 2,4%. Namun, cacat permukaan yang disebabkan oleh CsPbI3 /TOPO film komposit diperlakukan dengan konten TOPO berlebihan mengurangi kemampuan konversi fluoresensi, menghasilkan penurunan yang signifikan baik dalam pencahayaan dan EQE. Hasil ini disimpulkan dari pengamatan SEM bahwa konten TOPO yang berlebihan menyebabkan penurunan cakupan dan kualitas film. Spektrum emisi dari semua CsPbI3 /TOPO komposit-dikonversi LED merah dengan rasio yang berbeda di bawah arus penggerak 50 mA ditunjukkan pada Gambar. 7d, yang menggambarkan bahwa semua perangkat yang dikonversi warna memiliki puncak EL utama pada 708 nm dengan FWHM sekitar 34 nm.
Performa CsPbI3 / TOPO komposit-dikonversi LED merah di bawah arus mengemudi yang berbeda. a I–V, b L–I, c Kurva EQE–I, d spektrum EL. Sisipannya adalah foto optik dari LED merah yang diubah warna pada 50 mA
Kami menemukan bahwa luminansi CsPbI3 /TOPO komposit-dikonversi LED merah turun hanya 31,42%, sedangkan turun hingga 75,68% untuk CsPbI3 -LED merah yang dikonversi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8. Luminansi CsPbI3 -LED merah yang dikonversi menunjukkan penurunan linier yang cepat dengan peningkatan waktu yang disimpan, sementara CsPbI3 /TOPO-dikonversi LED merah menunjukkan bahwa 85% dari nilai awal dipertahankan bahkan dalam empat hari pertama. Jadi, kami menyimpulkan bahwa CsPbI3 /TOPO-dikonversi LED merah tidak hanya memiliki pencahayaan lebih dari CsPbI3 -desain yang dikonversi tetapi juga meningkatkan stabilitas. Meskipun CsPbI3 /TOPO material komposit diusulkan untuk menggabungkan TOPO untuk meningkatkan kualitas material komposit berukuran kuantum, stabilitas material komposit masih perlu ditingkatkan untuk memenuhi standar aplikasi praktis dalam pekerjaan di masa depan.
Stabilitas CsPbI3 -dikonversi dan CsPbI3 /TOPO LED merah komposit yang dikonversi
Kesimpulan
Sebagai kesimpulan, kami menyajikan metode sederhana untuk menyiapkan CsPbI perovskit anorganik3 QD di bawah atmosfer ambien dan kemudian menggabungkan solusi TOPO untuk mendapatkan CsPbI3 /TOPO komposit termasuk QDs dan NWs. Gambar TEM diperoleh; terungkap bahwa CsPbI perovskit3 bertahap berubah dari tipe QD ke tipe nanowire dengan peningkatan jumlah TOPO. Spektrum PL diperiksa. Mereka mengungkapkan bahwa intensitas PL CsPbI3 /TOPO komposit meningkat dengan meningkatnya TOPO; PLQY dari CsPbI3 Komposit /TOPO juga meningkat dibandingkan dengan CsPbI bebas TOPO3 QD. Akhirnya, itu diterapkan dalam perangkat konversi warna menggunakan resin UV; itu dapat dengan mudah dibuat menjadi film tipis komposit kuantum dan dipengaruhi oleh air dan oksigen, sehingga memperpanjang masa pakai CsPbI3 /TOPO komposit di lingkungan atmosfer.
