Konfigurasi Kontak Mengontrol Sambungan Molekuler Berbasis Asam Karboksilat Melalui Gugus Samping
Abstrak
Dalam makalah ini, konfigurasi kontak sambungan molekul tunggal dikendalikan melalui grup samping, yang dieksplorasi oleh sambungan putus STM lompat-ke-kontak elektrokimia. Nilai konduktansi asam 2-metoksi-1,3-benzenakarboksilat (2-M-1,3-BDC) adalah sekitar 10
–3,65
G0 , yang berbeda dengan asam 5-metoksi-1,3-benzenakarboksilat (5-M-1,3-BDC) dengan 10
–3,20
G0 . Menariknya, nilai konduktansi 2-M-1,3-BDC sama dengan 1,3-benzenedicarboxaldehyde (1,3-BDCA), sedangkan sambungan molekul tunggal 5-M-1,3-BDC dan 1 ,3-benzenedicaboxylic acid (1,3-BDC) memberikan nilai konduktansi yang sama. Karena 1,3-BDCA berikatan dengan elektroda Cu melalui satu atom oksigen, konfigurasi kontak yang didominasi untuk 1,3-BDC adalah melalui dua atom oksigen. Nilai konduktansi yang berbeda antara 2-M-1,3-BDC dan 5-M-1,3-BDC dapat dikaitkan dengan konfigurasi kontak yang berbeda yang disebabkan oleh posisi grup samping. Pekerjaan saat ini memberikan cara yang layak untuk mengontrol konfigurasi kontak antara grup penahan dan elektroda, yang mungkin berguna dalam merancang elektronik molekuler masa depan.
Latar Belakang
Pemahaman yang baik tentang transpor elektron melalui persimpangan molekul tunggal adalah minat mendasar dalam pengembangan elektronik molekuler [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14] . Dalam beberapa tahun terakhir, banyak literatur telah menunjukkan bahwa konduktansi molekul tunggal dapat dipengaruhi oleh struktur molekul intrinsik [10, 15,16,17,18], kelompok penahan [19], konfigurasi kontak [20, 21], bahan elektroda [22] ,23,24], dan seterusnya [4, 14, 25, 26]. Di antara mereka, konfigurasi kontak memainkan peran penting dalam transpor elektron persimpangan molekul tunggal [27,28,29]. Namun, ada laporan yang agak terbatas tentang masalah ini, karena kesulitan dalam mengontrol konfigurasi kontak.
Tentang konfigurasi kontak, beberapa karya eksperimental menunjukkan beberapa set nilai konduktansi untuk sambungan molekul tunggal yang sesuai dengan konfigurasi kontak yang berbeda [20, 30]. Namun, beberapa konfigurasi membawa kompleksitas dan kesulitan dalam analisis konduktansi molekul tunggal. Kemampuan untuk mengontrol konfigurasi kontak antara elektroda dan kelompok penahan sangat penting, karena dapat mengecualikan kompleksitas konfigurasi kontak untuk elektronik molekuler masa depan. Salah satu cara untuk mengontrol konfigurasi kontak adalah dengan mengontrol secara mekanis sambungan molekul tunggal, dan nilai konduktansi dapat dialihkan antara nilai rendah dan tinggi dengan mengganti konfigurasi kontak molekul dan elektroda secara mekanis [31]. Kontrol mekanis seperti itu mungkin masih membawa konfigurasi yang berbeda dan sulit untuk digunakan dalam elektronik molekuler masa depan. Baru-baru ini, penambahan gugus samping ditunjukkan untuk mencegah konduktansi molekuler beralih selama modulasi mekanis [28], yang menunjukkan kemungkinan untuk mengontrol konfigurasi kontak melalui gugus samping. Oleh karena itu, penambahan gugus samping dapat memberikan cara yang layak untuk mencegah pembentukan beberapa konfigurasi antara molekul dan elektroda.
Di sini, kami memilih molekul asam karboksilat berbasis benzena dengan berbagai kelompok samping sebagai molekul target untuk menyelidiki kemungkinan konfigurasi kontak dalam sambungan molekul tunggal. Gugus asam karboksilat telah ditunjukkan untuk membentuk sambungan molekul tunggal dengan berbagai elektroda [19, 24, 30, 32]. Molekul target termasuk asam 2-metoksi-1,3-benzenakarboksilat (2-M-1,3-BDC), asam 1,3-benzenakarboksilat (1,3-BDC), asam 5-metoksi-1,3-benzenakarboksilat (5-M-1,3-BDC), dan 1,3-benzenedicarboxaldehyde (1,3-BDCA) (Gbr. 1). Sambungan putus STM lompat-ke-kontak elektrokimia (ECSTM-BJ) digunakan untuk membangun dan mengukur sambungan molekul tunggal dengan elektroda Cu (Gbr. 1). Elektroda Cu dipilih, karena dapat membentuk sambungan molekuler yang lebih efektif dengan asam karboksilat daripada elektroda Au seperti yang dilaporkan dalam penelitian kami sebelumnya [30]. Terutama, lingkungan elektrokimia dapat mencegah Cu dari oksidasi, sedangkan sambungan molekul tunggal dari molekul berbasis asam karboksilat tidak dapat dibentuk dengan elektroda Cu di udara [33].
Diagram skema elektrokimia scanning tunneling mikroskop break junction (ECSTM-BJ) dan struktur molekul. a Ilustrasi skema pendekatan ECSTM-BJ untuk pengukuran konduktansi persimpangan molekul tunggal (bola merah, Cu; bola hijau, Au; bola biru, O; bola abu-abu, C) dan b struktur molekul target 2-M-1,3-BDC, 1,3-BDC, 5-M-1,3-BDC, dan 1,3-BDCA
Metode
Tidak2 JADI4 , CuSO4 , dan 1,3-BDC dibeli dari Alfa-Aesar, 2-M-1,3-BDC dan 5-M-1,3-BDC dibeli dari Sigma-Aldrich, dan 1,3-BDCA diperoleh dari TCI (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Semuanya digunakan seperti yang diterima. Au (111) yang terbentuk secara alami pada manik kristal tunggal digunakan sebagai substrat, sedangkan Pt-Ir yang diisolasi dengan lem polietilen termoseting digunakan sebagai ujung. Kawat Pt dan Cu masing-masing digunakan sebagai elektroda penghitung dan elektroda referensi.
Pengukuran konduktansi dari sambungan molekul tunggal dilakukan pada Nanoscope IIIa STM yang dimodifikasi (Veeco, Plainview, NY, USA) dan dalam larutan berair yang mengandung 1 mM CuSO4 + 50 mM Na2 JADI4 + 1 mM molekul target. Ujung Pt-Ir dan substrat Au (111) ditetapkan masing-masing pada 5 dan 45 mV versus kawat Cu. Dalam hal ini, deposisi curah Cu dapat terjadi pada ujung tetapi tidak pada substrat. Setelah itu, ujung didorong menuju substrat dengan jarak yang cukup dekat, dan kemudian terjadi proses jump-to-contact. Ujung ditarik menjauh dari substrat dengan kecepatan 20 nm/s. Selama proses ini, jejak konduktansi direkam hingga pemutusan sambungan molekul tunggal, sementara kluster Cu diproduksi secara bersamaan. Ribuan jejak konduktansi dikumpulkan untuk membangun histogram konduktansi tanpa pemilihan data. Detail lebih lanjut untuk ECSTM-BJ telah dilaporkan dalam karya kami sebelumnya [23, 34, 35].
Kami melakukan perhitungan teoritis persimpangan molekul tunggal. Metode Standard Density Functional Theory (DFT) digunakan untuk merelaksasi struktur junction, dimana terdapat 3-4 lapisan penyangga yang menempel pada kedua sisi dan lapisan vakum yang besar (sekitar 15 Å) disisipkan di luar. Metode Nonequilibrium Green (NEGF) diadopsi untuk menghitung sifat transpor, yaitu koefisien transmisi persimpangan pada kesetimbangan [36, 37]. Dalam semua perhitungan di atas, fungsi Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) digunakan untuk inti pertukaran-korelasi, dan demi akurasi dan efisiensi, set basis terpolarisasi zeta ganda (DZP) digunakan untuk molekul organik dan lapisan terluar atom tembaga dan set basis zeta polarized (SZP) tunggal digunakan untuk lapisan tembaga lainnya jauh ke dalam elektroda. A (4,4) K-sampling diatur sepanjang bidang transversal. Semua perhitungan diselesaikan dengan paket open-source SHINE (Shanghai Integrated Numeric Engineering).
Hasil dan Diskusi
Konduktansi Molekul Tunggal 2-M-1,3-BDC dengan Gugus Sisi Metoksi pada 2 Posisi Molekul
Kami pertama-tama menyelidiki sambungan molekul tunggal 2-M-1,3-BDC, yang memiliki satu gugus samping metoksi pada posisi 2 1,3-BDC. Percobaan dilakukan dalam larutan berair yang mengandung 1 mM 2-M-1,3-BDC + 1 mM CuSO4 + 50 mM Na2 JADI4 dengan menggunakan pendekatan ECSTM-BJ. Cluster Cu diproduksi secara bersamaan sebagai produk sampingan (Gbr. 2a). Gambar 2b menampilkan jejak konduktansi tipikal dalam skala logaritma dan menunjukkan dataran konduktansi Cu-(2-M-1,3-BDC)-Cu sekitar 10
–3,65
G0 . Ribuan jejak konduktansi dikumpulkan untuk membangun histogram konduktansi 2-M-1,3-BDC tanpa pemilihan data dalam skala logaritma (Gbr. 2c). Puncak yang jelas ditemukan sekitar 10
–3,65
G0 , yang konsisten dengan langkah konduktansi dalam jejak konduktansi. Di sini, puncak yang diucapkan menunjukkan konduktansi molekul tunggal dengan konfigurasi kontak molekul-elektroda yang didominasi.
Gambar STM dan konduktansi molekul tunggal untuk 2-M-1,3-BDC dan 1,3-BDC. a Gambar STM (200 × 200 nm
2
) dari susunan 10 × 10 gugus Cu yang terbentuk dengan jejak konduktansi secara bersamaan. b Biasanya jejak konduktansi dalam larutan yang mengandung 2-M-1,3-BDC dalam skala logaritma. Histogram konduktansi dibangun tanpa pemilihan data dari 1500 jejak konduktansi yang diukur dalam larutan dengan c 2-M-1,3-BDC dan d 1,3-BDC
Anehnya, nilai konduktansi 2-M-1,3-BDC jelas berbeda dengan konduktansi 1,3-BDC. Gambar 2d menampilkan histogram konduktansi 1,3-BDC dan menunjukkan puncak konduktansi yang mendominasi terbentuk sekitar 10
–3,20
G0 , yang mirip dengan laporan sebelumnya [35]. Gugus samping metoksi tidak dapat berikatan dengan elektroda membentuk sambungan molekul yang efektif, sehingga 2-M-1,3-BDC harus berikatan dengan elektroda melalui gugus penahan asam karboksilat. Perbedaan konduktansi yang besar antara 2-M-1,3-BDC dan 1,3-BDC menunjukkan peran penting gugus samping metoksi pada konduktansi molekul tunggal.
Gugus samping metoksi memiliki efek menarik elektron, yang dapat mengubah nilai konduktansi [38]. Namun, kurang dari 20% perubahan konduktansi ditemukan untuk molekul dengan kelompok sisi yang berbeda dalam literatur (hanya mengubah satu kelompok sisi) [38], sedangkan perbedaan konduktansi sekitar 300% antara 2-M-1,3-BDC dan 1,3-BDC. Jadi, hanya efek tarik elektron dari gugus samping saja yang tidak dapat menyebabkan perbedaan konduktansi yang begitu besar.
Konduktansi Molekul Tunggal 5-M-1,3-BDC dengan Gugus Sisi Metoksi pada 5-Posisi Molekul
Untuk mempelajari lebih lanjut peran penting dari kelompok samping, kami menyelidiki konduktansi molekul tunggal molekul dengan metoksi pada posisi 5 1,3-BDC, bernama 5-M-1,3-BDC. Dibandingkan dengan 2-M-1,3-BDC, penambahan gugus samping metoksi pada 5-M-1,3-BDC jauh dari gugus penahan.
Gambar 3 menyajikan histogram konduktansi 5-M-1,3-BDC, yang dibuat dari lebih dari 1000 jejak konduktansi. Dibandingkan dengan konduktansi 2-M-1,3-BDC, histogram konduktansi 5-M-1,3-BDC menunjukkan puncak yang dapat dibedakan dengan baik sekitar 10
–3,20
G0 dan memberikan nilai konduktansi yang sama dengan 1,3-BDC (10
–3,20
G0 ). Hasil ini menggambarkan bahwa posisi gugus samping memainkan peran yang sangat penting dalam konduktansi molekul tunggal. Meskipun ada gugus metoksi yang sama dalam molekul 5-M-1,3-BDC dan 2-M-1,3-BDC, ada nilai konduktansi yang sangat berbeda di antara keduanya.
Konduktansi molekul tunggal 5-M-1,3-BDC. Histogram konduktansi 5-M-1,3-BDC dibangun tanpa pemilihan data dari 1500 jejak
Alasan Kemungkinan Perbedaan Nilai Konduktansi Antara 2-M-1,3-BDC dan 5-M-1,3-BDC
Apa alasan perbedaan konduktansi yang besar antara 2-M-1,3-BDC dan 5-M-1,3-BDC? Pengaruh kelompok samping pada efek interferensi kuantum destruktif (DQI) dalam molekul berbasis meta-benzena dapat menyebabkan fenomena ini [39, 40]. Biasanya, konduktansi molekul berbasis meta-benzena lebih dari satu urutan besarnya lebih rendah daripada molekul berbasis para-benzena, sementara ada tulang punggung lain antara benzena dan kelompok penahan [41,42,43]. Efek substituen secara teoritis dilaporkan pada molekul meta-benzena dengan DQI, yang sebagian besar dapat menyesuaikan transpor elektron molekul DQI [40]. Namun, konduktansi molekul berbasis meta-benzena (1,3-BDC dengan 10
–3,20
G0 ) lebih besar daripada molekul berbasis para-benzena (asam 1,4-benzenakarboksilat, 1,4-BDC, dengan 10
–3,40
G0 ) [35], menunjukkan tidak ada efek DQI pada 1,3-BDC. DQI juga tidak ditemukan untuk molekul-molekul yang memiliki tulang punggung yang sama tetapi dengan tiol dan amina sebagai gugus penahan [44].
Asam karboksilat dapat mengikat elektroda Cu melalui bentuk karbonil (satu atom oksigen) atau karboksilat (dua atom oksigen), sedangkan puncak yang didominasi berkontribusi pada konfigurasi melalui dua atom oksigen untuk 1,4-BDC [30]. Perhitungan kami menunjukkan bahwa tidak ada efek DQI pada sambungan molekuler tersebut dengan konfigurasi kontak kelompok penahan yang menghubungi elektroda Cu melalui dua atom oksigen karboksilat (Gbr. 4). Tidak ada perbedaan konduktansi yang jelas ditemukan antara 2-M-1,3-BDC dan 5-M-1,3-BDC, dan kemungkinan alasan DQI dipengaruhi oleh posisi grup samping dapat dikesampingkan.
Perhitungan teoritis persimpangan molekul tunggal. Spektrum transmisi yang dihitung untuk molekul 1,3-BDC, 1,4-BDC, 2-M-1,3-BDC, dan 5-M-1,3-BDC yang berkontak dengan elektroda Cu melalui dua atom oksigen karboksilat
Kemungkinan lain adalah bahwa konfigurasi kontak yang didominasi berbeda terbentuk karena penambahan metoksi pada posisi yang berbeda. Dilaporkan bahwa asam karboksilat dapat mengikat elektroda Cu melalui satu atom oksigen atau dua bentuk atom oksigen, sedangkan puncak yang didominasi berkontribusi pada konfigurasi melalui dua atom oksigen untuk 1,4-BDC [30]. Jadi situasinya mungkin mirip dengan 1,3-BDC dan 5-M-1,3-BDC, dan nilai konduktansi 10
–3,20
G0 mungkin berkontribusi pada dua atom oksigen (karboksilat) yang berkontak dengan elektroda Cu. Untuk 2-M-1,3-BDC, keberadaan gugus samping metoksi di dekat asam karboksilat dapat mencegah sambungan molekul tunggal dari kontak elektroda Cu melalui dua atom oksigen karboksilat, dan kemudian nilai konduktansi 10
–3,65
G0 ditemukan. Dengan demikian, kita dapat menghubungkan perbedaan konduktansi antara 2-M-1,3-BDC dan 1,3-BDC dengan konfigurasi kontak yang berbeda, yang disebabkan oleh penambahan gugus samping metoksi yang berdekatan. Hal ini lebih lanjut ditunjukkan oleh pengukuran konduktansi 1,3-BDCA dengan gugus karbonil.
Validasi Konfigurasi Kontak untuk 2-M-1,3-BDC dengan Pengukuran Sambungan Molekuler Tunggal 1,3-BDCA
Dari atas, gugus samping yang berdekatan berpengaruh pada konduktansi molekul tunggal dan dapat mempengaruhi konfigurasi kontak antara asam karboksilat dan elektroda Cu. Untuk membuktikan hipotesis ini, kami melakukan pengukuran konduktansi 1,3-BDCA hanya dengan gugus penahan karbonil. Gugus penahan karbonil dapat mengikat elektroda Cu melalui satu atom oksigen [30, 45]. Gambar 5 menunjukkan histogram konduktansi 1,3-BDCA dengan puncak yang jelas terletak sekitar 10
–3,65
G0 . Dibandingkan dengan histogram konduktansi 1,3-BDC, konduktansi 1,3-BDCA menunjukkan nilai konduktansi yang lebih kecil. Namun, nilai ini mirip dengan konduktansi 2-M-1,3-BDC, yang mungkin menunjukkan konfigurasi kontak didominasi yang sama yang terbentuk antara 1,3-BDCA dan 2-M-1,3-BDC. Terutama, kami masih dapat menemukan puncak bahu 10
–3,70
G0 mendekati nilai puncak yang didominasi 10
–3,20
G0 untuk 1,3-BDC (Gbr. 2d). Nilai ini (10
–3,70
G0 ) dapat dijelaskan oleh konfigurasi kontak melalui satu oksigen karboksilat antara gugus penahan dan elektroda, sedangkan puncak yang didominasi (10
–3,20
G0 ) disebabkan oleh dua oksigen karboksilat yang berikatan dengan elektroda. Karena gugus samping yang berdekatan pada posisi 2, gugus karboksilat dari 2-M-1,3-BDC gagal membentuk sambungan molekul melalui dua oksigen karboksilat, dan hanya satu oksigen dari gugus karboksilat yang berikatan dengan elektroda.
Konduktansi molekul tunggal 1,3-BDC. Histogram konduktansi 1,3-BDCA dibangun dari 1100 kurva konduktansi
Nilai konduktansi untuk semua molekul yang dipelajari dirangkum dalam Tabel 1. Nilai konduktansi 2-M-1,3-BDC sama dengan 1,3-BDCA, sedangkan sambungan molekul tunggal 5-M-1,3 -BDC dan 1,3-BDC memberikan nilai konduktansi yang sama. Karena 1,3-BDCA hanya dapat mengikat elektroda Cu melalui satu atom oksigen, konfigurasi kontak yang didominasi untuk 1,3-BDC ditemukan melalui dua atom oksigen. Nilai konduktansi di atas untuk molekul yang berbeda menunjukkan bukti kuat bahwa konfigurasi kontak yang berbeda terbentuk antara 2-M-1,3-BDC dan 5-M-1,3-BDC. Penambahan metoksi pada tempat gugus penahan yang berdekatan mungkin memiliki efek penghalang sterik, yang dapat mencegah pembentukan konfigurasi kontak antara asam karboksilat dan elektroda melalui dua atom oksigen pada salah satu atau kedua ujungnya. Pekerjaan saat ini menunjukkan kemampuan untuk mengontrol konfigurasi kontak melalui posisi grup samping.
Kesimpulan
Sebagai kesimpulan, kami telah mengukur molekul berbasis asam karboksilat konduktansi tunggal yang mengikat elektroda Cu dengan menggunakan ECSTM-BJ. Ditunjukkan bahwa konfigurasi kontak dapat dikendalikan oleh posisi gugus samping, yang dapat mencegah sambungan molekul tunggal dari kontak elektroda Cu melalui dua atom oksigen karboksilat untuk 2-M-1,3-BDC. Efek seperti itu dapat dibatalkan dengan menempatkan gugus samping pada posisi ke-5 molekul (5-M-1,3-BDC). Penelitian ini memberikan cara yang layak untuk mengontrol konfigurasi kontak antara grup penahan dan elektroda, yang mungkin berguna dalam merancang elektronik molekuler masa depan.
Ketersediaan Data dan Materi
Kumpulan data yang digunakan dan/atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis terkait atas permintaan yang wajar.
