Efek Regangan pada Kinerja Termoelektrik InSe Monolayer

Hasil dan Diskusi

Monolayer InSe adalah lembaran atom empat kali lipat dengan ikatan kovalen Se-In-In-Se dalam satu lapisan. Dari pandangan atas, lapisan tunggal memperlihatkan kisi sarang lebah, dan setiap atom Se terikat dengan tiga atom In lainnya, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a. Atas dasar minimalisasi energi total, parameter kisi kristal ini dihitung menjadi a ₀ =3,95 . Dalam makalah ini, kami menggunakan regangan biaksial pada monolayer InSe yang mempertahankan simetri kristal dengan mengubah kisi-kisinya sebagai δ =(a a ₀ )/a ₀ × 100%, di mana a dan a ₀ adalah konstanta kisi dari monolayer InSe dengan regangan dan tanpa regangan, masing-masing. Ketika regangan tarik biaksial dikenakan pada monolayer InSe, panjang ikatan d _InSe meningkat secara monoton dengan meningkatnya regangan, dan ini mengarah pada peningkatan sudut ikatan In-Se-In (lihat Gambar 1b).

a Tampilan atas dan tampilan samping dari monolayer InSe. Bola merah muda dan hijau masing-masing mewakili atom In dan Se. b Variasi panjang ikatan dan sudut ikatan dengan peningkatan regangan tarik biaksial. Dasar a ₀ × a ₀ sel satuan dan x × y supercell dari monolayer InSe dilambangkan dengan garis putus-putus merah dan biru, masing-masing

Monolayer InSe menunjukkan semikonduktor tidak langsung dengan celah pita 1,67 eV, di mana pita konduksi minimum (CBM) ada di titik , dan situs pita valensi maksimum (VBM) di antara titik dan K, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a. Pita valensi dari monolayer InSe menunjukkan dispersi topi Meksiko, yang juga dapat ditemukan di banyak bahan dua dimensi [36,37,38,39]. Modifikasi struktur pita dalam menanggapi regangan tarik diselidiki pada Gambar. 2, dan tiga ekstrem pita konduksi dilambangkan dengan simbol I, II, dan III masing-masing. Di bawah regangan tarik, pita konduksi energi terendah sensitif terhadap regangan dan bergeser ke bawah, sementara pita valensi hampir tetap konstan, sehingga menimbulkan pengurangan celah pita. Tanpa regangan, ada perbedaan kecil antara minimum pita konduksi kedua dan ketiga, dan lembah pita cenderung konvergen. Namun, dengan peningkatan regangan tarik, perbedaan energi secara bertahap meningkat. Kami juga membandingkan celah pita di bawah galur yang berbeda dengan hasil teoretis dan eksperimental terkait seperti yang dirinci dalam File tambahan 1:Tabel S2.

Struktur pita monolayer InSe di bawah kondisi regangan yang berbeda

Pengaruh Regangan Tarik pada Koefisien Transportasi Termoelektrik

Berdasarkan struktur elektronik yang dihitung, kami melakukan perhitungan koefisien transpor termoelektrik dengan teori Boltzmann semi-klasik. Sehubungan dengan waktu hamburan τ , Koefisien Seebeck S , dan konduktivitas listrik σ dapat dihitung. Gambar 3a menunjukkan koefisien Seebeck yang dihitung sebagai fungsi dari tingkat Fermi. Untuk kesederhanaan, struktur pita sering diasumsikan tetap tidak berubah dari doping pada suhu terbatas [40, 41], dan efek doping pada koefisien transpor termoelektrik dapat diperoleh dengan variasi posisi tingkat Fermi. ε . negatif _f menunjukkan doping tipe-p dengan memindahkan tingkat Fermi ke pita valensi, dan koefisien Seebeck positif dapat diperoleh. Demikian pula, ε . positif _f memberikan koefisien Seebeck negatif. Kami dapat menemukan hasil yang diperoleh tanpa regangan sangat dekat dengan laporan sebelumnya [17], dan koefisien Seebeck maksimum menurun dengan meningkatnya regangan tarik, yang terkait dengan perubahan celah pita [42].

a Koefisien Seebeck, b konduktivitas listrik, c konduktivitas termal elektronik, d faktor daya InSe monolayer sebagai fungsi potensial kimia pada 300 K ketika regangan biaksial yang berbeda diterapkan

Untuk menghitung konduktivitas listrik σ , waktu relaksasi τ diperlukan karena outputnya adalah σ /τ dalam kode BoltzTraP. Di sini, τ ditentukan oleh

dimana μ adalah mobilitas pembawa dan m * adalah massa efektif. Dalam teori potensial deformasi, mobilitas pembawa dalam material 2D dapat dihitung dengan [43, 44]

Di sini, e adalah muatan elektron, adalah konstanta Planck, dan k _B adalah konstanta Boltzmann. C mewakili modulus elastisitas dan dapat dihitung dengan C =(∂ ² E /∂δ ² )/S ₀ , di mana E , δ , dan S ₀ adalah energi total, regangan yang diterapkan, dan area pada kesetimbangan untuk sistem 2D, masing-masing. E ₁ adalah konstanta potensial deformasi yang ditunjukkan sebagai E ₁ =ΔE _tepi /Δδ , di mana ΔE _tepi adalah perubahan energi tepi pita. m _d adalah massa efektif rata-rata yang diturunkan dari \( {m}_d=\sqrt{m_x^{\ast }{m}_y^{\ast }} \). Untuk menghitung mobilitas, persegi panjang x × y supercell diadopsi seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a. Nilai yang diperoleh dari C bersama x (y ) arahnya adalah 60,43 N/m (53,68 N/m), yang diperoleh dengan menyesuaikan kurva hubungan energi-regangan, seperti yang ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S1. Potensi deformasi yang dihitung E ₁ adalah 6,13 eV (6,14 eV) untuk elektron sepanjang x (y ) arah, dan 3,45 eV (3,33 eV) untuk lubang sepanjang x (y ) arah. Hasil perhitungan massa efektif, mobilitas pembawa, dan waktu relaksasi untuk monolayer InSe di bawah regangan yang berbeda dirangkum dalam Tabel 1. Kita dapat menemukan bahwa sedikit perbedaan bersama dengan arah yang berbeda, dan massa efektif pembawa dan mobilitas adalah isotropik umum. Oleh karena itu, kami menggunakan nilai rata-rata x dan y arah untuk mengevaluasi kinerja termoelektrik nanti. Massa efektif lubang ditingkatkan oleh regangan yang diterapkan sementara massa efektif untuk elektron tetap hampir tidak berubah. Dengan menghitung waktu relaksasi, konduktivitas listrik dapat diperoleh pada potensial kimia tertentu pada Gambar 3b. Dapat dilihat bahwa konduktivitas listrik σ meningkat dengan meningkatnya regangan tarik dalam sistem doping tipe-p berat karena peningkatan mobilitas lubang, sedangkan σ tetap relatif rendah pada tingkat doping rendah. Selain itu, tren konduktivitas termal elektronik mengikuti konduktivitas listrik melalui hukum Wiedemann-Franz:K _e =LσT pada Gambar 3c, di mana L adalah bilangan Lorenz. Faktor daya dapat diperoleh dengan PF =S ² σ /τ , yang menentukan berapa banyak listrik yang dapat dihasilkan. Mempertimbangkan tren komprehensif koefisien Seebeck dan konduktivitas listrik, regangan tarik sedikit mengurangi faktor daya, seperti yang diamati pada Gambar 3d.

Pengaruh Regangan Tarik pada Κ _l

Dalam logam, elektron bertanggung jawab untuk pembawa panas, sedangkan dalam semikonduktor dan padatan dielektrik di mana doping dan suhu tidak terlalu tinggi, getaran kisi akan menjadi alasan utama untuk transportasi energi [45]. Konduktivitas termal kisi adalah parameter yang sangat penting untuk aplikasi termoelektrik. Dari sudut pandang teoretis dan sebagai pendekatan sederhana, konduktivitas termal kisi Κ _l dapat dinyatakan sebagai berikut [46,47,48]:

dimana C _λ , v _λ , dan V adalah kontribusi panas spesifik, kecepatan kelompok fonon, dan volume kristal, masing-masing. τ _λ adalah waktu relaksasi dari mode , yang dapat diperkirakan dengan menggunakan aturan Matthiessen [49]:

di mana \( \frac{1}{\tau_{\uplambda}^b} \)adalah laju hamburan batas, \( \frac{1}{\tau_{\uplambda}^{\mathrm{iso}}} \ ) adalah tingkat hamburan pengotor isotropik, dan \( \kern0.1em \frac{1}{\tau_{\uplambda}^{3\mathrm{ph}}} \) adalah tingkat hamburan tiga fonon.

Gambar 4a menyajikan Κ _l variasi monolayer InSe dengan suhu di bawah regangan yang berbeda. Konduktivitas termal kisi dalam kasus bebas regangan adalah 25,9 W/mK pada suhu kamar, yang sebanding dengan laporan sebelumnya [19]. Ketika regangan yang diterapkan meningkat menjadi 6%, konduktivitas termal kisi menurun menjadi 13,1 W/mK, yang menegaskan bahwa rekayasa regangan adalah metode yang sangat efisien untuk memodifikasi konduktivitas termal kisi. Kami memplot kurva dispersi fonon yang sesuai dari monolayer InSe untuk strain yang berbeda pada Gambar. 4c, untuk menentukan asal reduksi pada konduktivitas termal kisi. Ini berisi 12 mode fonon karena monolayer InSe memiliki sel satuan empat atom. Tidak ada frekuensi negatif dalam spektrum fonon, yang menegaskan bahwa lapisan tunggal InSe stabil secara termal. Tiga cabang dimulai dari 0 di daerah energi rendah dari kurva dispersi fonon adalah z -sumbu akustik (ZA), akustik longitudinal (LA), dan akustik melintang (TA), masing-masing, dan yang lainnya adalah mode optik. Dengan peningkatan regangan tarik, sifat kuadrat dari mode ZA berubah menjadi hampir garis lurus di wilayah energi rendah. Tren penurunan frekuensi mode optik dapat diamati di bawah regangan tarik, karena regangan tarik melemahkan ikatan dan kemudian mengarah ke frekuensi yang lebih rendah. Kami juga membahas kontribusi setiap cabang phonon terhadap Κ _l untuk regangan dan 6% regangan monolayer InSe pada Gambar. 4b. Untuk kondisi bebas regangan, mode ZA memberikan kontribusi yang signifikan untuk membawa panas, dan ketika regangan tarik 6% diterapkan ke monolayer InSe, kontribusi relatif mode ZA berkurang dari 58 menjadi 38%. Saat regangan tarik meningkat, mode ZA menjadi lebih sulit, yang menyebabkan penurunan kontribusi ke Κ _l .

a Efek regangan biaksial yang dihitung pada konduktivitas termal kisi pada suhu yang berbeda. b Kontribusi ZA, TA, LA, dan semua cabang optik terhadap konduktivitas termal kisi untuk sistem tanpa regangan dan 6% regangan. c Kurva dispersi fonon dari monolayer InSe untuk strain yang berbeda

Selanjutnya, analisis rinci variasi kecepatan kelompok fonon yang disebabkan oleh regangan tarik disajikan untuk memahami sifat transportasi fonon. Untuk mode akustik dalam bidang, kecepatan grup fonon berkurang pada regangan 6%, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a, b. Dikombinasikan dengan peningkatan kontribusi LA dan TA, penurunan kecepatan kelompok fonon memainkan peran penting dalam pengurangan Κ _l . Perubahan kecepatan kelompok fonon berasal dari variasi struktur yang diinduksi regangan:ketika regangan tarik dihidupkan, jarak ikatan meningkat dan kekuatan ikatan menurun, yang mengarah ke frekuensi fonon dan kecepatan grup yang lebih rendah. Mempertimbangkan bahwa tiga cabang fonon akustik berkontribusi besar pada Κ _l , peningkatan kecepatan grup fonon dari cabang optik memiliki efek yang terbatas.

Kontribusi mode ZA, TA, LA, dan optik terhadap kecepatan grup InSe monolayer untuk (a ) tidak tegang dan (b ) 6% sistem tegang. c Kapasitas panas phonon (C _ph ) dan parameter Gruneisen sebagai fungsi regangan pada 300 K. d Laju hamburan fonon dari monolayer InSe tanpa regangan dan 6% sebagai fungsi frekuensi.

Tingkat hamburan tiga fonon dari monolayer InSe tanpa dan dengan regangan 6% sebagai fungsi frekuensi digambarkan pada Gambar. 5d. Dapat diamati bahwa tingkat hamburan tiga fonon dari 6% regangan monolayer InSe di wilayah frekuensi yang lebih rendah secara signifikan lebih besar daripada kasus tanpa regangan, yang menunjukkan bahwa peningkatan regangan menimbulkan hamburan tiga fonon yang lebih kuat. Penghamburan tiga fonon yang ditingkatkan sebagian besar bertanggung jawab atas konduktivitas termal kisi yang berkurang, yang juga konsisten dengan kesimpulan sebelumnya [19]. Tren serupa dari laju hamburan fonon dengan peningkatan regangan tarik telah diamati pada ZrS₂ dan 2H MoTe₂ lapisan tunggal [50, 51]. Kami juga menganalisis pengaruh regangan tarik biaksial pada kapasitas panas fonon (C _ph ), seperti yang disajikan pada Gambar. 5c. Dengan meningkatnya regangan tarik, kapasitas panas fonon monolayer InSe berkurang secara monoton. Untuk sistem regangan 6%, kapasitas panas fonon dikurangi menjadi 6,2 × 10 ⁵ J/Km ³ . Karena linearisasi dan pengerasan mode ZA, kerapatan fonon status berkurang, yang mengarah ke kapasitas panas fonon yang berkurang. Parameter Gruneisen memberikan informasi tentang anharmonisitas sistem dan dapat diperoleh dari konstanta gaya interatomik anharmonik (IFC) [32, 52]. Gambar 5c menampilkan parameter Gruneisen yang dihitung di bawah strain yang berbeda. Peningkatan parameter Gruneisen yang disebabkan oleh regangan tarik berarti anharmonisitas yang lebih kuat, yang mengarah pada konduktivitas termal yang lebih rendah [18].

Dengan semua sifat transpor termoelektrik yang tersedia, sosok merit, ZT, dapat diperoleh. Regangan tarik yang diterapkan memiliki efek yang berbeda pada sifat transpor ini, dan peningkatan kinerja termoelektrik dari lapisan tunggal InSe memerlukan keseimbangan yang rumit antara parameter ini S , σ , dan κ . Gambar 6 menampilkan angka hasil yang dihitung dengan regangan yang berbeda sebagai fungsi potensial kimia pada 300 K, dan jelas bahwa variasi nilai ZT di bawah regangan yang berbeda sangat bergantung pada potensi kimia dan nilai maksimum ZT dapat ditingkatkan secara efektif dengan peningkatan regangan. Tanpa regangan, monolayer InSe memiliki nilai ZT puncak 0,36 pada suhu kamar, yang mendekati nilai silicene (0,36), germanene (0,41), dan single-layer MoS₂ (0,58) [53, 54], dan lebih rendah dari monokalkogenida 2D (1,29~2,63 pada 700 K) [55]. Mempertimbangkan mobilitas pembawa yang tinggi dan fleksibilitas mekanik yang unggul, monolayer InSe yang tegang juga merupakan bahan potensial yang menjanjikan untuk aplikasi termoelektrik. Ketika regangan tarik diterapkan, ikatan interatomik yang melemah menginduksi anharmonisitas yang lebih kuat. Tingkat hamburan fonon yang meningkat, penurunan kecepatan kelompok fonon, dan kapasitas panas fonon bersama-sama menghasilkan konduktivitas termal kisi yang berkurang, yang mengarah pada peningkatan nilai. Perhitungan teoritis sebelumnya menunjukkan bahwa monolayer InSe dapat mempertahankan regangan tarik lebih dari 20%, yang jauh lebih besar dari regangan yang kami prediksi [20]. Dalam percobaan, menerapkan regangan pada bahan 2D sebagian besar melalui interaksi mereka dengan substrat, yang dapat diinduksi dari pemanasan [56], ketidakcocokan kisi antara film tipis epitaxial [57], atau pembengkokan bahan 2D pada substrat [58, 59]. Sebenarnya, secara eksperimental lebih umum untuk menerapkan regangan uniaksial daripada regangan biaksial. Berdasarkan laporan sebelumnya [20], regangan uniaksial mungkin menunjukkan peningkatan serupa pada sifat termoelektrik dari monolayer InSe.

Angka manfaat InSe monolayer yang dihitung sebagai fungsi potensial kimia di bawah regangan yang berbeda