Pengikatan Lapisan Antara dan Singularitas Van Hove dalam Elektronika dan Optik Multilap MoS₂

Abstrak

Dalam makalah ini, sifat struktural, elektronik, dan optik multilap MoS₂ diteliti menggunakan metode first-principles. Hingga enam lapis MoS₂ telah dibandingkan secara komparatif. Kovalensi dan ionisitas dalam monolayer MoS₂ ternyata lebih kuat dibandingkan dalam bentuk massa. Saat jumlah lapis ditingkatkan menjadi dua atau lebih, pecahan pita energi signifikan terjadi karena pengikatan lapis antara. Kami menemukan bahwa plat panjang muncul pada bagian imajiner fungsi dielektrik $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ dan padat bersesama keadaan (JDOS) dari multilap MoS₂, disebabkan oleh singularitas Van Hove dalam materi dua dimensi. Satu, dua, dan tiga langkah kecil muncul pada ambang plat panjang dari $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ dan JDOS, untuk monolayer, bilayer, dan trilayer, masing-masing. Seiring bertambahnya jumlah lapis, jumlah langkah kecil bertambah dan lebar langkah kecil semakin sempit. Akibat pengikatan lapis antara, plat terpanjang dan terpendek JDOS berasal dari monolayer dan massa, masing-masing.

Pendahuluan

Disulfida molibdena (MoS₂) adalah salah satu dalkogenida logam transisi tipikal dan telah banyak digunakan sebagai katalis [1] serta bahan penyimpanan hidrogen [2, 3]. Karena interaksi dalam bidang yang kuat dan interaksi van der Waals yang lemah antara lapis atom MoS₂ [4, 5], kristal MoS₂ dikenal sebagai pelumas padat penting selama bertahun-tahun [6, 7]. Monolayer MoS₂, yang disebut 1H-MoS₂, telah dieksfoliasi dari MoS₂ massa menggunakan pembersih mekanik [8]. Struktur 2H-MoS₂ (di antara 1T, 2H, 3R) adalah struktur paling stabil dari MoS₂ massa [9, 10] dan merupakan semiconductor dengan jarak energi tidak langsung 1,29 eV [4, 11, 12]. Monolayer MoS₂ juga menarik perhatian besar karena sifat dua dimensinya dan struktur sarang lebah seperti grafen. Menariknya, monolayer MoS₂ memiliki jarak energi langsung 1,90 eV [4, 13] yang dapat digunakan sebagai saluran konduktif transistor efek lapangan [14]. Di sisi lain, jarak energi nol grafen membatasi aplikasinya dalam optika dan transistor [15,16,17,18]. Selain itu, karya teoritis dan eksperimental menunjukkan bahwa jarak energi elektronik menurun seiring bertambahnya lapis MoS₂ [19,20,21,22]. Pengikatan lapis antara dari multilap MoS₂ sensitif terhadap ketebalan lapis [21]. Beberapa penelitian tentang multilap MoS₂ tersedia [19,20,21,22,23,24,25]; namun, struktur elektronik dan sifat optik multilap MoS₂ masih belum terjamin dengan baik, terutama sifat fisik yang bergantung pada lapis terkait pengikatan lapis antara. Singularitas Van Hove (VHS) memainkan peran penting dalam sifat optik [26, 27]. Titik kritis yang tersedia dalam materi dua dimensi adalah tipe P₀ (P₂) dan P₁, yang muncul sebagai fungsi langkah dan singularitas logaritmik [26, 27]. Dalam makalah ini, kami menganalisis sifat elektronik dan optik MoS₂ terkait singularitas Van Hove, lapis demi lapis hingga enam lapis atom.

Kini, perhitungan first-principles telah berhasil dilakukan untuk mempelajari sifat struktural, elektronik, dan optik berbagai macam materi. Dalam karya ini, kami telah secara sistematis mempelajari sifat elektronik dan optik monolayer, multilap, dan massa MoS₂ menggunakan perhitungan ab initio. Diskusi tentang sifat optik difokuskan. Hasil kami menunjukkan bahwa, untuk E||x, bagian imajiner fungsi dielektrik $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ memiliki plat panjang. Pada ambang plat ini, $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ monolayer, bilayer, dan trilayer menunjukkan satu, dua, dan tiga langkah kecil, masing-masing. Bagian imajiner fungsi dielektrik juga dianalisis menggunakan padat bersesama keadaan dan elemen matriks transisi. JDOS digabungkan dengan struktur pita energi dan singularitas Van Hove dibahas secara rinci.

Metode

Perhitungan saat ini dilakukan menggunakan paket simulasi ab initio Vienna (VASP) [28, 29], yang didasarkan pada teori fungsional kepadatan, basis gelombang datar, dan representasi gelombang augmenter proyektor (PAW) [30]. Potensi korelasi pertukaran diperlakukan dalam pendekatan gradien umum (GGA) dalam bentuk fungsional Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [31]. Untuk mempertimbangkan tarik antar lapis yang lemah dalam kristal berlapis ini, perhitungan PBE-D2 [32] yang termasuk koreksi van der Waals semi-empiris telah dilakukan. Untuk mendapatkan jarak energi yang lebih akurat, perhitungan fungsional hibrid Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) [33,34,35,36] juga dilakukan dalam karya ini. Fungsi gelombang dari semua sistem yang dihitung diperluas dalam gelombang datar, dengan potongan energi kinetik 500 eV. Integrasi zona Brillouin (BZ) dihitung menggunakan sampel titik k khusus skema Monkhorst-Pack [37], dengan jaringan 45 × 45 × 1 Γ-terpusat untuk monolayer dan multilap MoS₂ dan jaringan 45 × 45 × 11 untuk massa MoS₂ untuk perhitungan PBE-D2. Untuk perhitungan HSE06, jaringan 9 × 9 × 1 Γ-terpusat digunakan untuk monolayer dan multilap MoS₂. Untuk monolayer dan multilap MoS₂, semua perhitungan dimodelkan dengan sel super dengan ruang vakum 35 Å di arah Z untuk menghindari interaksi antara slab MoS₂ yang berdekatan. Konfigurasi atom semua direlaks sepenuhnya hingga gaya Hellmann-Feynman pada semua atom lebih kecil dari 0,01 eV/Å. Perhitungan terpolarisasi spinn kami menunjukkan bahwa struktur pita energi multilap MoS₂ cukup tidak sensitif terhadap efek terpolarisasi spin (lihat Berkas Tambahan 1: Gambar S1); oleh karena itu, semua hasil perhitungan yang disajikan didasarkan pada skema non-terpolarisasi spin.

Efeksiton dalam monolayer MoS₂ ditemukan signifikan dan telah diamati dengan fotoluminesensi. Kami telah menggunakan metode G₀W₀ kuasipartikel [38], dan persamaan Bethe-Salpeter (BSE) [39, 40] untuk mengakomodasi efek eksiton. Jarak energi monolayer MoS₂ dihitung sebesar 2,32 dan 2,27 eV untuk jaringan titik k 15 × 15 × 1 dan 24 × 24 × 1 Γ-terpusat, yang diperoleh dengan G₀W₀ dengan perhitungan SOC. Bagian imajiner fungsi dielektrik ditunjukkan pada Gambar 1, yang dihitung dari baik metode G₀W₀ maupun G₀W₀ + BSE. Dua puncak eksiton pada 1,84 dan 1,99 eV ditemukan, yang sepaduan baik dengan pengamatan eksperimental [4, 41]. Meski skema G₀W₀+BSE dapat menggambarkan efek eksiton lebih baik, dalam makalah ini, kami hanya menyajikan hasilnya (tanpa puncak eksiton) di bawah fungsional GGA-PBE.

Pengikatan Lapisan Antara dan Singularitas Van Hove dalam Elektronika dan Optik Multilap MoS₂

Hasil dan Pembahasan

Struktur Elektronik Multilap MoS₂

MoS₂ kristal muncul secara alami dan memiliki tiga tipe kristal: 1T, 2H, dan 3R, yang sesuai dengan kristal dengan sel unit primitif trigonal, heksagonal, dan rombohedral, masing-masing [9]. 2H-MoS₂ dikenal sebagai struktur paling stabil [10]; oleh karena itu, kami hanya mempertimbangkan tipe 2H dari massa MoS₂ dalam karya ini. Massa 2H-MoS₂ memiliki struktur berlapis heksagonal yang terdiri dari lapis atom molibdena yang dikelilingi oleh enam atom sulfur, dengan lembaran S-Mo-S tumpuk berlawanan (ditunjukkan pada Gambar 2). Lembaran tetangga dalam massa 2H-MoS₂ terhubung lemah dengan interaksi van der Waals yang lemah. Monolayer MoS₂ kemudian dapat dengan mudah dieksfoliasi dari massa. Konstanta jaringan massa MoS₂ dihitung sebesar a = b = 3,19Å, c = 12,41 Å, yang konsisten dengan nilai yang dilaporkan a = b = 3,18 Å, c = 13,83 Å [18]. Konstanta jaringan yang dioptimalkan untuk monolayer MoS₂ adalah a = b = 3,19 Å, yang sesuai dengan massa MoS₂. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, konstanta jaringan yang dihitung di arah a dan b sama untuk berbagai jumlah lapis MoS₂. Juga dilaporkan oleh Kumar et al. [19] bahwa konstanta jaringan (a, b) monolayer MoS₂ hampir identik dengan massa.

Gambar 3 menggambarkan struktur pita energi dan padat keadaan elektronik (DOS) yang dihitung untuk berbagai jumlah lapis MoS₂. Hasil untuk monolayer, bilayer, trilayer, dan empat-lapis serta massa MoS₂ diberikan pada Gambar 3, sementara hasil untuk lima-lapis dan enam-lapis MoS₂ sangat mirip dengan empat-lapis dan massa. Untuk monolayer MoS₂, baik maksimum pita valensi (VBM) maupun minimum pita konduksi (CBM) muncul pada titik K zona Brillouin, menunjukkan jarak energi langsung 1,64 eV. Untuk bilayer dan trilayer MoS₂, baik VBM terletak pada titik Γ sementara baik CBM terletak pada titik K, menyebabkan jarak energi tidak langsung 1,17 dan 1,08 eV, masing-masing. Namun, seiring bertambahnya jumlah lapis MoS₂ menjadi empat dan di atas empat, semua multilap MoS₂ menunjukkan karakter yang sama yaitu VBM terletak pada titik Γ sementara CBM terletak antara titik Γ dan K, yang sama dengan dalam massa. Jarak energi tidak langsung adalah 1,03 eV, 1,01 eV, 0,99 eV, 0,93 eV untuk empat-, lima-, enam-lapis MoS₂, dan massa, masing-masing. Keduanya perhitungan PBE-D2 dan HSE06 (Tabel 1) menunjukkan bahwa jarak energi dasar meningkat monoton saat jumlah lapis MoS₂ berkurang, yang disebabkan oleh pembatasan elektron yang besar dalam slab [4, 5, 19, 42]. Selain itu, saat slab massa MoS₂ dikurangi menjadi lapis tunggal, berubah menjadi semiconductor jarak energi langsung, seperti disebutkan sebelumnya, massa MoS₂ adalah semiconductor jarak energi tidak langsung. Pada Gambar 3a, plot struktur pita energi massa MoS₂ menunjukkan pecahan pita energi (dibandingkan dengan monolayer MoS₂), terutama sekitar titik Pengikatan Lapisan Antara dan Singularitas Van Hove dalam Elektronika dan Optik Multilap MoS₂ , karena pengikatan lapis antara [16]. Struktur pita energi untuk dua-lapis (2L) dan lebih dari 2L MoS₂ menunjukkan pecahan pita energi yang serupa lagi karena pengikatan lapis antara. Namun, pecahan pita energi dalam massa agak lebih signifikan dibandingkan dengan multilap MoS₂, menunjukkan pengikatan lapis antara yang (sedikit) lebih kuat dalam massa daripada dalam multilap. Di sisi lain, pecahan pita energi di sekitar titik K dalam zona Brillouin sangat kecil. Keadaan elektronik pada titik K untuk pita energi tertinggi yang terisi terutama terdiri dari orbital d_xy dan $ {d}_{x^2-{y}^2} $ atom Mo, serta bagian kecil dari orbital (p_x, p_y) atom S (ditunjukkan pada Gambar 4b). Atom Mo terletak pada lapis tengah lembaran S-Mo-S, yang menyebabkan pengikatan lapis antara yang mengabaikan pada titik K (karena atom terdekat antara lapis MoS₂ adalah S dan S). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4, pengikatan lapis antara yang lebih kuat pada titik Γ dapat ditemukan dibandingkan dengan pada titik K, karena keadaan elektronik pada titik Γ untuk pita energi tertinggi yang terisi didominasi oleh orbital $ {d}_{z^2} $ atom Mo dan orbital p_z atom S. Oleh karena itu, kopling S-S (pengikatan lapis antara) jelas lebih kuat pada titik Γ daripada pada titik K. Hasil kami konsisten dengan karya teoritis lainnya [21]. Secara umum, padat keadaan elektronik MoS₂ beberapa lapis mirip dengan massa MoS₂ (lihat Gambar 3), karena massa MoS₂ sebenarnya adalah materi berlapis dengan interaksi lemah antara lapis MoS₂.

Untuk mengeksplorasi lebih dalam sifat ikatan dalam monolayer MoS₂, kepadatan muatan deformasi ditunjukkan pada Gambar 5a. Kepadatan muatan deformasi diberikan oleh Δρ₁(r) = ρ(r) − ∑_μρ_atom(r − R_μ) di mana ρ(r) adalah kepadatan muatan total dan ∑_μρ_atom(r − R_u) mewakili superposisi kepadatan muatan atom independen. Hasil menunjukkan bahwa ikatan dalam monolayer MoS₂ ditandai oleh kovalensi yang jelas (garis kontur padat di antara atom Mo-S), serta interaksi ionik yang kuat (direpresentasikan oleh area bergantian garis putus dan padat). Untuk melihat kekuatan ikatan dalam monolayer MoS₂ dibandingkan dengan dalam massa, perbedaan kepadatan muatan antara monolayer dan massa MoS₂, Δρ₂(r), juga disajikan pada Gambar 5b. Perbedaan kepadatan muatan didefinisikan sebagai Δρ₂(r) = ρ_1L(r) − ρ_bulk(r), di mana ρ_1L(r) dan ρ_bulk(r) adalah kepadatan muatan total monolayer dan massa MoS₂, masing-masing. Gambar 5b menunjukkan ikatan elektron yang lebih kuat pada kasus monolayer daripada pada massa, yang terlihat dari akumulasi muatan yang lebih besar (garis kontur padat) di antara atom Mo-S dalam monolayer, serta oleh ikatan ionik yang lebih kuat dalam monolayer MoS₂ karena area bergantian garis putus dan padat pada Gambar 5b lebih signifikan dibandingkan dengan massa. Selain itu, plot perbedaan muatan (Gambar 5b) menunjukkan bahwa atom Mo monolayer kehilangan lebih banyak elektron daripada atom Mo dalam massa; oleh karena itu, ionisitas monolayer lebih kuat daripada massa. Namun, harus ditegaskan bahwa urutan besarnya perbedaan muatan pada Gambar 5b cukup kecil (interval kontur pada Gambar 5b hanya 2,5 × 10⁻⁴ e/Å³). Menilai dari efek pembatasan kuantum, sekali lagi, interaksi intra-lapis monolayer harus lebih kuat daripada massa. Oleh karena itu, jarak energi monolayer (1,64 eV) diharapkan lebih besar daripada massa (0,93 eV). Efek pembatasan kuantum berkurang seiring bertambahnya jumlah lapis [4, 42], yang meningkatkan pengikatan lapis antara dan mengurangi interaksi intra-lapis. Dengan demikian, jarak energi MoS₂ menurun seiring bertambahnya pengikatan lapis antara. Per redistribusi kepadatan muatan lapis antara untuk bilayer MoS₂, Δρ₃(r), juga disajikan pada Gambar 5c. Δρ₃(r) diberikan oleh Δρ₃(r) = ρ_2L(r) − ρ_layer1(r) − ρ_layer2(r), di mana ρ_2L(r), ρ_layer1(r), ρ_layer2(r) adalah kepadatan muatan bilayer MoS₂, lapis pertama bilayer MoS₂ dan lapis kedua bilayer MoS₂, masing-masing. Kepadatan muatan lapis 1 dan lapis 2 bilayer MoS₂ dihitung menggunakan struktur yang sesuai dalam bilayer MoS₂. Transfer muatan dari lapis MoS₂ (bilayer) ke daerah perantara di antara lapis MoS₂ jelas terlihat pada Gambar 5c, ditunjukkan sebagai garis kontur padat. Interaksi ionik di antara lapis atom dalam bilayer MoS₂ juga jelas, seperti terlihat dari area bergantian garis putus dan padat. Sekali lagi, urutan besarnya kepadatan muatan lapis antara, Δρ₃(r), sangat kecil (interval kontur hanya 2,5 × 10^-4 e/Å³). Secara umum, redistribusi kepadatan muatan lapis antara dalam sistem 2L, 3L, …, massa MoS₂ semuanya sangat mirip.

Sifat Optik Multilap MoS₂

Setelah struktur elektronik dasar suatu materi diperoleh, sifat optik kemudian dapat diteliti. Bagian imajiner fungsi dielektrik $ {\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right) $ ditentukan oleh persamaan berikut [43]:

$$ {\displaystyle \begin{array}{c}{\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right)=\frac{4{\pi}^2{e}^2}{\Omega}{\lim}_{q\to 0}\frac{1}{q^2}\underset{c,v,k}{\Sigma}2{w}_k\delta \left({E}_{ck}-{E}_{vk}-\mathrm{\hslash}\omega \right)\\ {}\times \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle \left\langle {u}_{ck+{e}_{\beta }q}|{u}_{vk}\right\rangle \ast \end{array}} $$ (1)

di mana indeks α dan β menunjukkan arah kartesius, c dan v merujuk pada pita konduksi dan pita valensi, E_ck dan E_vk adalah energi pita konduksi dan pita valensi, masing-masing. Inversi Kramers-Kronig dapat diterapkan untuk memperoleh bagian nyata fungsi dielektrik $ {\varepsilon}_1^{\alpha \beta}\left(\omega \right) $ yang ditentukan oleh bagian imajiner $ {\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right) $:

$$ {\varepsilon}_1^{\alpha \beta}\left(\omega \right)=1+\frac{2}{\pi }P{\int}_0^{\infty}\frac{\varepsilon_2^{\alpha \beta}\left(\omega \hbox{'}\right)\omega \hbox{'}}{\omega {\hbox{'}}^2-{\omega}^2+ i\eta} d\omega \hbox{'} $$ (2)

di mana P mewakili nilai inti. Karena MoS₂ memiliki struktur uniaxial, ε^xx(ω) kemudian identik dengan ε^yy(ω). Dalam karya ini, kami hanya perlu membahas vektor listrik E yang sejajar dengan bidang x-y, yaitu, E||x sejajar dengan bidang x-y MoS₂.

Untuk menyelidiki spektrum optik rinci sistem MoS₂, koefisien absorpsi α(ω) dan refletivitas R(ω) dihitung oleh bagian nyata ε₁(ω) dan bagian imajiner Pengikatan Lapisan Antara dan Singularitas Van Hove dalam Elektronika dan Optik Multilap MoS₂ dari fungsi dielektrik. Persamaan parameter yang disebutkan disajikan di bawah ini:

$$ \alpha \left(\omega \right)=\sqrt{2}\frac{\omega }{c}\sqrt{\sqrt{\varepsilon_1^2\left(\omega \right)+{\varepsilon}_2^2\left(\omega \right)}-{\varepsilon}_1\left(\omega \right)} $$ (3) $$ R\left(\omega \right)={\left|\frac{\sqrt{\varepsilon_1\left(\omega \right)+i{\varepsilon}_2\left(\omega \right)}-1}{\sqrt{\varepsilon_1\left(\omega \right)+i{\varepsilon}_2\left(\omega \right)}+1}\right|}^2 $$ (4)

Jika elemen matriks $ \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle $ berubah sangat lambat sebagai vektor k, istilah $ \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle \left\langle {u}_{ck+{e}_{\beta }q}|{u}_{vk}\right\rangle \ast $ dalam Eq. (1) dapat diambil di luar penjumlahan. Dalam Eq. (1), sebagian besar dispersi dalam $ {\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right) $ disebabkan oleh penjumlahan atas fungsi delta δ(E_ck − E_vk − ℏω). Penjumlahan ini dapat diubah menjadi integrasi atas energi dengan mendefinisikan padat bersesama keadaan (JDOS) [25, 44],

$$ {J}_{cv}\left(\omega \right)=\frac{1}{4{\pi}^3}\int \frac{dS_k}{\nabla_k\left({E}_{ck}-{E}_{vk}\right)} $$ (5)

di mana ℏω sama dengan E_ck − E_vk, S_k mewakili permukaan energi konstan yang ditunjukkan oleh E_ck − E_vk = ℏω = konstan. Padat bersesama keadaan J_cv(ω) terkait dengan transisi dari pita valensi ke pita konduksi, dan puncak besar dalam J_cv(ω) akan berasal dalam spektrum tempat ∇_k(E_ck − E_vk) ≈ 0. Titik dalam ruang k tempat ∇_k(E_ck − E_vk) = 0 disebut titik kritis atau singularitas Van Hove (VHS), dan E_ck − E_vk disebut energi titik kritis [26, 27]. Titik kritis ∇_kE_ck = ∇_kE_vk = 0 biasanya hanya terjadi pada titik simetri tinggi, sementara titik kritis ∇_kE_ck = ∇_kE_vk ≠ 0 dapat terjadi pada titik umum mana pun dalam zona Brillouin [27, 45]. Dalam kasus dua dimensi, ada tiga tipe titik kritis, yaitu, P₀ (titik minimum), P₁ (titik sedel), dan P₂ (titik maksimum). Pada titik P₀ atau P₂, singularitas fungsi langkah terjadi dalam JDOS, sementara pada titik sedel P₁, JDOS dijelaskan oleh singularitas logaritmik [27]. Secara lebih rinci, E_c(k_x, k_y) − E_v(k_x, k_y) dapat diperluas dalam deret Taylor sekitar titik kritis. Membatasi ekspansi pada istilah kuadrat, dengan istilah linier tidak terjadi karena sifat singularitas, kita kemudian memiliki

$$ {E}_c\left({k}_x,{k}_y\right)-{E}_v\left({k}_x,{k}_y\right)={E}_0+\frac{\mathrm{\hslash}}{2}\left({b}_x\frac{k_x^2}{m_x}+{b}_y\frac{k_y^2}{m_y}\right) $$ (6)

Oleh karena itu, tiga tipe titik kritis muncul. Untuk P₀, (b_x > 0, b_y > 0), untuk P₁, (b_x > 0, b_y < 0) atau (b_x < 0, b_y > 0), dan untuk P₂, (b_x < 0, b_y < 0). Dalam makalah ini, untuk kasus multilap MoS₂, hanya titik kritis P₀ yang terlibat.

Gambar 6a memberikan bagian imajiner fungsi dielektrik, $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $, dari multilap MoS₂ untuk E||x. Kami menemukan fenomena menarik bahwa bagian imajiner fungsi dielektrik $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ memiliki plat, dan plat dari berbagai lapis MoS₂ hampir sama dalam rentang 1,75 eV~2,19 eV. Dari energi ambang hingga 1,75 eV, $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ cukup berbeda untuk berbagai multilap MoS₂. Energi ambang dan akhir plat dari berbagai lapis berbeda, terutama, rentang energi plat $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ monolayer secara signifikan lebih luas daripada multilap lainnya. Energi ambang fungsi dielektrik monolayer MoS₂ sama dengan jarak energi langsungnya sebesar 1,64 eV. Namun, energi ambang fungsi dielektrik bilayer bukan jarak energi tidak langsung 1,17 eV melainkan minimum jarak energi langsung 1,62 eV antara pita valensi dan pita konduksi. Ini karena kami hanya mempelajari transisi antara pita valensi dan pita konduksi dengan vektor gelombang elektron yang sama, yang diklasifikasikan sebagai transisi optik langsung [36, 47]. Seiring bertambahnya jumlah lapis MoS₂ menjadi 4, kami menemukan bahwa $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ dari sistem multilap MoS₂ hampir tidak dapat dibedakan dari massa. Oleh karena itu, kami membahas di sini secara rinci hanya plat monolayer, bilayer, dan trilayer, serta massa MoS₂. Plat $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ monolayer, bilayer, trilayer, dan massa MoS₂ berakhir pada 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV, dan 2,19 eV, masing-masing. Untuk menjelaskan ini dengan lebih tepat, JDOS monolayer, bilayer, trilayer, dan massa MoS₂ ditunjukkan pada Gambar 7. Dari Gambar 7, plat juga ditunjukkan dalam JDOS. Plat monolayer, bilayer, dan trilayer JDOS berakhir pada 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV, masing-masing, yang sama persis dengan pada $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ mereka. Untuk massa MoS₂, plat JDOS berakhir pada 2,09 eV, yang sedikit lebih kecil dari 2,19 eV dalam fungsi dielektrik $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $.

Untuk menganalisis transisi elektronik dengan akurat dan untuk analisis rinci fungsi dielektrik $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $, jarak energi langsung, ΔE(NC − NV), antara pita konduksi dan pita valensi monolayer, bilayer, trilayer, dan massa MoS₂ disajikan pada Gambar 8. Notasi NC dan NV mewakili nomor urutan pita konduksi dan pita valensi. Oleh karena itu, NC = 1, 2, dan 3 menunjukkan pita tidak terisi terendah, pita tidak terisi kedua terendah, dan pita tidak terisi ketiga terendah dari materi. Di sisi lain, NV = 9, 18, dan 27 (yang tergantung pada jumlah elektron dalam sel unit) menunjukkan pita tertinggi yang terisi monolayer, bilayer, dan trilayer MoS₂, masing-masing. Untuk monolayer, dalam wilayah 0 ~ 2,57 eV, transisi elektronik ditemukan hanya berkontribusi dari pita tertinggi yang terisi NV = 9 ke pita tidak terisi terendah NC = 1. Dari Gambar 8a, minimum muncul pada titik simetri tinggi K dan ambang JDOS (Gambar 7a) muncul pada 1,64 eV yang sebenarnya adalah jarak energi langsung monolayer MoS₂. Di sekitar titik simetri tinggi K, kurva ΔE(NC = 1 − NV = 9) mirip dengan parabola untuk monolayer MoS₂. Oleh karena itu, ∇_k(E_ck − E_vk) = 0 pada titik K, yang berarti titik kritis pada titik simetri tinggi K. Dalam struktur dua dimensi, titik kritis ini termasuk singularitas tipe P₀ [27], dan oleh karena itu mengarah pada langkah dalam JDOS. Dengan demikian, energi ambang plat JDOS ditemukan pada energi titik kritis 1,64 eV. Energi akhir plat JDOS dekat dengan 2,57 eV, yang disebabkan oleh munculnya dua singularitas tipe P₀ pada titik B1 (k = (0,00, 0,16, 0,00)) dan titik B2 (k = (−0,10, 0,20, 0,00)). Kemiringan kurva ΔE(NC = 1 − NV = 9) di dekat dua titik kritis B1 dan B2 sangat kecil, yang mengakibatkan peningkatan cepat dalam JDOS (lihat Eq.(5)). Titik kritis utama untuk plat panjang JDOS ini dicantumkan pada Tabel 2, termasuk tipe, lokasi, pita transisi, dan jarak energi langsung ΔE(NC − NV). Selanjutnya, kami menemukan bahwa ∇_kE_ck = ∇_kE_vk = 0 terjadi pada titik simetri tinggi K tempat kemiringan pita valensi dan pita konduksi horizontal. Sementara ∇_kE_ck = ∇_kE_vk ≠ 0 terjadi pada titik B1 dan B2, yang berarti kemiringan dua pita sejajar. Secara bersamaan, analisis pada struktur pita energi dan jarak energi langsung (lihat Gambar 8a) untuk monolayer menunjukkan bahwa, saat jarak energi langsung ΔE di bawah 2,65 eV, hanya transisi antara NV = 9 dan NC = 1 yang berkontribusi pada JDOS; saat ΔE lebih besar dari 2,65 eV, transisi NV = 9 ke NC = 2 juga mulai berkontribusi pada JDOS; sementara saat ΔE mencapai di atas 2,86 eV, transisi NV = 9 ke NC = 3 berpengaruh pada JDOS. Harus ditegaskan bahwa untuk energi lebih besar dari 2,65 eV, banyak pita pada Gambar 8a akan berkontribusi pada JDOS. JDOS monolayer MoS₂ menunjukkan plat dalam rentang 1,64 ~ 2,57 eV dan variasi ekspresi |M_vc|²/ω² ditemukan kecil dalam rentang ini. Menurut Eqs. (1) dan (5), bagian imajiner fungsi dielektrik $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ terutama ditentukan oleh JDOS dan elemen matriks transisi, yang memberikan plat yang serupa untuk bagian imajiner fungsi dielektrik $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ dibandingkan dengan JDOS.

Untuk bilayer MoS₂, dalam wilayah 0 ~ 2,28 eV (ujung plat JDOS), transisi elektronik berkontribusi pada NV = 17, 18 ke NC = 1, 2. Energi minimum dalam ΔE(NC − NV) terletak pada titik K dengan jarak energi 1,62 eV. Pada Gambar 8b, mirip dengan monolayer MoS₂, bilayer MoS₂ memiliki dua kurva parabola yang naik (yang berasal dari ΔE(NC = 1 − NV = 18) dan ΔE(NC = 2 − NV = 18)) pada titik K. Oleh karena itu, ada dua singularitas tipe P₀ (∇_k(E_ck − E_vk) = 0) pada titik K, yang menyebabkan langkah dalam JDOS. Energi titik kritis keduanya 1,62 eV, ini karena pita konduksi (NC = 1 dan NC = 2) degradasi pada titik K (seperti ditunjukkan pada Gambar 3b), yang menghasilkan jarak energi langsung yang sama antara transisi NV = 18 ke NC = 1 dan NV = 18 ke NC = 2. Dari Gambar 8b, saat jarak energi langsung meningkat menjadi 1,69 eV, dua parabola baru (yang berasal dari ΔE(NC = 1 − NV = 17) dan ΔE(NC = 2 − NV = 17)) muncul dan dua singularitas baru muncul lagi pada titik K dalam grafik jarak energi langsung, yang mengarah pada langkah baru dalam JDOS untuk bilayer MoS₂ (lihat Gambar 7b). Sebagai hasilnya, JDOS bilayer MoS₂ memiliki dua langkah di sekitar ambang plat panjang (lihat inset pada Gambar 7b). Dua parabola (pada Gambar 8b) berkontribusi pada langkah pertama dan empat parabola berkontribusi pada langkah kedua dalam JDOS. Ini berarti bahwa nilai langkah kedua kira-kiri dua kali langkah pertama. Saat ΔE mencapai 2,28 eV, dua singularitas baru muncul pada titik Γ (di mana transisi antar pita berasal dari Γ(NV = 18→NC = 1) dan Γ(NV = 18→NC = 2)), yang memberikan kontribusi besar pada JDOS dan mengakhiri plat. Perhitungan kami menunjukkan bahwa ∇_kE_ck = ∇_kE_vk = 0 terpenuhi tidak hanya pada titik simetri tinggi K, tetapi juga pada titik simetri tinggi Γ. Mirip dengan kasus monolayer, kami menemukan bahwa istilah |M_vc|²/ω² adalah fungsi yang berubah perlahan dalam rentang energi plat JDOS bilayer; oleh karena itu, $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ bilayer memiliki plat yang serupa dalam rentang energi.

Untuk trilayer MoS₂, dalam wilayah 0 ~ 2,21 eV, JDOS berkontribusi dari transisi elektronik NV = 25, 26, dan 27 ke NC = 1, 2, dan 3. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8c, trilayer MoS₂ memiliki sembilan singularitas pada tiga energi berbeda (ΔE = 1,61 eV, 1,66 eV, dan 1,72 eV, masing-masing) pada titik K. Gambar 3c menggambarkan bahwa pita konduksi (NC = 1, 2, 3) tiga kali degradasi pada titik K; ini berarti ada tiga singularitas pada setiap energi titik kritis. Menurut analisis sebelumnya kami, JDOS dan $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ trilayer MoS₂ akan menunjukkan tiga langkah di sekitar ambang plat panjang, ujung plat panjang trilayer JDOS, dan $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ kemudian disebabkan oleh munculnya tiga singularitas pada titik Γ dengan ΔE = 2,21 eV (lihat Gambar 7c), yang berasal dari transisi antar pita Γ(NV = 27→NC = 1, 2, 3).

Untuk massa MoS₂, ambang $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ dan JDOS juga terletak pada titik K, dengan ΔE(NC − NV) terkecil sama dengan 1,59 eV. Namun, tidak ada langkah yang jelas muncul pada ambang plat untuk baik $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ maupun JDOS (lihat Gambar 6a dan Gambar 7d). Berdasarkan analisis sebelumnya, jumlah langkah pada monolayer, bilayer, dan trilayer MoS₂ adalah 1, 2, dan 3, masing-masing. Seiring bertambahnya jumlah lapis MoS₂, jumlah langkah juga meningkat di dekat energi ambang. Dengan demikian, dalam massa MoS₂, kurva JDOS terdiri dari banyak langkah kecil di sekitar energi ambang plat panjang, dan akhirnya langkah kecil menghilang di dekat energi ambang karena lebar langkah kecil berkurang. Dalam wilayah 0 ~ 2,09 eV, transisi elektron massa MoS₂ berkontribusi pada NV = 17, 18 ke NC = 1, 2. 2,09 eV adalah ujung plat JDOS massa MoS₂, yang disebabkan oleh dua singularitas, yaitu, transisi antar pita Γ(NV = 18→NC = 1) serta Γ(NV = 18→NC = 2), seperti disajikan pada Gambar 8d. Namun, ujung plat bagian imajiner fungsi dielektrik $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ adalah 2,19 eV, yang lebih besar dari sepasang JDOS (misalnya, 2,09 eV). Setelah memeriksa elemen matriks transisi, terverifikasi bahwa beberapa transisi dilarang oleh aturan pilihan dalam rentang 2,09 eV hingga 2,19 eV. Oleh karena itu, bagian imajiner fungsi dielektrik $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ hampir tidak berubah dalam rentang 2,09 ~ 2,19 eV. Sebagai hasilnya, plat $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ massa MoS₂ adalah 1,59 ~ 2,19 eV.

Telah ditunjukkan bahwa ambang plat JDOS ini ditentukan oleh singularitas pada titik K untuk semua materi yang diteliti, lihat Gambar 8. Energi ujung plat JDOS monolayer ditentukan oleh dua titik kritis pada B1 dan B2 (Gambar 8a). Namun, energi ujung plat JDOS bilayer, trilayer, dan massa semuanya tergantung pada titik kritis pada Γ(Gambar 8b–d). Pengikatan lapis antara dekat titik Γ secara signifikan lebih besar daripada dekat titik K untuk semua sistem multilap MoS₂. Jarak energi langsung terkecil berkurang dan pengikatan lapis antara meningkat seiring bertambahnya jumlah lapis. Seiring bertambahnya jumlah lapis, penurunan yang sangat kecil dari jarak energi langsung pada titik K dan penurunan yang lebih signifikan dari jarak energi langsung pada titik Γ dapat diamati, sebagai hasilnya, pergeseran merah samar pada energi ambang dan pergeseran merah yang jelas pada akhir baik JDOS maupun $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ plat juga dapat ditemukan. Untuk monolayer MoS₂, ΔE(NC − NV) terkecil pada titik Γ adalah 2,75 eV yang lebih besar daripada pada titik B1 (atau titik B2) dengan nilai sekitar 2,57 eV. Saat beralih ke multilayer dan massa MoS₂, pengikatan lapis antara yang kuat dekat titik Γ membuat ΔE(NC − NV) terkecil pada Γ lebih kecil daripada pada titik B1 (atau titik B2). Oleh karena itu, monolayer memiliki plat JDOS terpanjang, yaitu antara 1,64 eV dan 2,57 eV. Plat JDOS terpendek (dari 1,59 eV hingga 2,09 eV) ditunjukkan dalam massa.

Seiring energi meningkat ke nilai lebih besar dari ujung plat panjang fungsi dielektrik, puncak A dapat ditemukan pada posisi sekitar 2,8 eV, untuk hampir semua materi yang diteliti (Gambar 6a). Lebar puncak A untuk monolayer lebih sempit dibandingkan dengan multilap MoS₂; namun, intensitas puncak A untuk monolayer ditemukan sedikit lebih kuat daripada multilap. Perbedaan antara bagian imajiner fungsi dielektrik untuk monolayer dan multilap MoS₂ jelas, di sisi lain, perbedaan kecil untuk multilap MoS₂.

Untuk mengeksplorasi spektrum optik rinci dari multilap MoS₂, bagian nyata fungsi dielektrik ε₁(ω), koefisien absorpsi α(ω), dan spektrum refletivitas R(ω) disajikan pada Gambar 6b–d. Data perhitungan kami untuk massa MoS₂ untuk bagian nyata dan imajiner fungsi dielektrik, ε₁(ω) dan ε₂(ω), koefisien absorpsi α(ω) dan refletivitas R(ω) sepaduan baik dengan data eksperimental, kecuali untuk karakteristik eksiton di dekat tepi jarak energi [48,49,50]. Nilai yang dihitung dari Pengikatan Lapisan Antara dan Singularitas Van Hove dalam Elektronika dan Optik Multilap MoS₂ , yang disebut konstanta dielektrik statis, untuk multilap dan massa MoS₂ dapat ditemukan pada Tabel 1. Dari Tabel 1, nilai yang dihitung dari $ {\varepsilon}_1^{xx}(0) $ untuk multilap dan massa MoS₂ semuanya sekitar 15,5, yang sangat dekat dengan nilai eksperimental 15,0 untuk massa MoS₂ [50]. Nilai $ {\varepsilon}_1^{xx}(0) $ meningkat seiring bertambahnya jumlah lapis MoS₂. Untuk monolayer MoS₂, puncak B yang jelas dari $ {\varepsilon}_1^{xx}\left(\omega \right) $ muncul sekitar 2,54 eV. Puncak B monolayer jelas lebih signifikan daripada multilap, dan semuanya mirip untuk multilap MoS₂. Seiring bertambahnya jumlah lapis, struktur tajam (puncak B) juga bergerak sedikit ke kiri. Pada Gambar 6c, kami juga mengamati munculnya plat panjang dalam koefisien absorpsi, dan koefisien absorpsi sekitar 1,5 × 10⁵ cm⁻¹ pada plat panjang. Ada juga langkah kecil di sekitar ambang untuk koefisien absorpsi, yang konsisten dengan bagian imajiner fungsi dielektrik. Seiring bertambahnya jumlah lapis, energi ambang koefisien absorpsi berkurang, sementara jumlah langkah kecil meningkat pada titik awal plat. Untuk monolayer dan multilap MoS₂, puncak absorpsi kuat muncul pada rentang cahaya visible (1,65–3,26 eV), dan monolayer MoS₂ memiliki koefisien absorpsi tertinggi 1,3 × 10⁶ cm⁻¹. Koefisien absorpsi teoritis untuk berbagai jumlah lapis MoS₂ dibandingkan dengan citra spektroskopi absorpsi konfokal MoS₂ (inset) [46], seperti ditunjukkan pada Gambar 6c. Untuk monolayer dan multilap MoS₂, puncak besar dari α(ω) dapat ditemukan pada posisi sekitar 2,8 eV baik untuk perhitungan maupun eksperimen [46, 51]. Selanjutnya, peningkatan halus dari α(ω) dapat ditemukan antara 2,2 dan 2,8 eV baik untuk kurva teoritis maupun eksperimental. Oleh karena itu, dari Gambar 6c, koefisien absorpsi yang dihitung dari multilap MoS₂ menunjukkan kesepakatan yang cukup baik dengan data eksperimental [46], kecuali untuk puncak eksiton. Spektrum refletivitas diberikan pada Gambar 6d. Spektrum refletivitas multilap MoS₂ semuanya sekitar 0,35–0,36 saat energi nol, yang berarti sistem MoS₂ dapat mencerminkan sekitar 35 hingga 36% cahaya insiden. Dalam wilayah cahaya visible, refleksi maksimum monolayer MoS₂ adalah 64%, sementara maksimum dari multilayer dan massa MoS₂ semuanya sekitar 58%. Karena perilaku yang dibahas, monolayer dan multilap MoS₂ sedang dipertimbangkan untuk aplikasi fotovoltaik.

Kesimpulan

Dalam studi ini, dengan menggunakan perhitungan ab initio, sifat elektronik dan optik multilap MoS₂ diteliti. Dibandingkan dengan massa MoS₂, kovalensi dan ionisitas monolayer MoS₂ ditemukan lebih kuat, yang disebabkan oleh pembatasan kuantum yang lebih besar dalam monolayer. Seiring bertambahnya jumlah lapis, pembatasan kuantum dan interaksi intra-lapis berdua berkurang, sementara pengikatan lapis antara meningkat, yang mengakibatkan penurunan jarak energi dan jarak energi langsung minimum. Saat jumlah lapis lebih besar dari dua, sifat optik dan elektronik multilap MoS₂ mulai menunjukkan sifat massa. Struktur pita energi multilayer dan massa menunjukkan pecahan pita energi terutama sekitar titik Γ; namun, pecahan pita energi di sekitar titik K sangat kecil, karena pengikatan lapis antara yang kecil pada titik K.

Untuk sifat optik, singularitas Van Hove mengakibatkan terjadinya plat panjang dalam baik JDOS maupun $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $. Pada awal plat panjang ini, struktur monolayer, bilayer, dan trilayer masing-masing menunjukkan satu, dua, dan tiga langkah kecil. Seiring bertambahnya jumlah lapis, jumlah langkah kecil meningkat dan lebar langkah kecil berkurang, yang mengakibatkan langkah tidak jelas. Pergeseran merah kecil pada energi ambang dan pergeseran merah yang terlihat pada akhir baik plat JDOS maupun $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ diamati, karena jumlah lapis yang meningkat mengakibatkan perubahan kecil pada jarak energi langsung dekat titik K (pengikatan lapis antara yang lemah) dan perubahan yang lebih besar dekat titik Γ (pengikatan lapis antara yang lebih kuat). Dengan demikian, plat terpanjang dan terpendek JDOS berasal dari monolayer dan massa, masing-masing. Hasil kami menunjukkan bahwa perbedaan antara sifat elektronik dan optik monolayer dan multilap MoS₂ signifikan; namun, perbedaan tidak jelas di antara multilap MoS₂. Data saat ini dapat membantu memahami sifat berbagai lapis MoS₂, yang seharusnya penting untuk pengembangan perangkat optoelektronik.