Identifikasi Optik Cepat dari Formasi Cacat di Monolayer WSe2 untuk Optimalisasi Pertumbuhan

Hasil dan Diskusi

Pengaruh suhu pertumbuhan pada WS₂ dilakukan selama rentang suhu dari 860 hingga 940 °C. Analisis statistik gambar mikroskop optik dan kinerja PL menunjukkan bahwa suhu pertumbuhan optimal adalah 920 °C, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a, c. Selanjutnya, pada 920 °C, pengaruh waktu pertumbuhan terhadap ukuran dan kepadatan WSe yang ditumbuhkan CVD₂ serpihan telah dipelajari. Ukuran WSe₂ serpih secara bertahap meningkat dengan waktu (3-20 min), dan hasil yang diperoleh sangat mirip dengan yang diterbitkan sebelumnya [38]. Ketika waktu pertumbuhan adalah 20 mnt, bahkan WSe skala milimeter₂ film dapat berkembang. Setelah pembentukan film, lapisan kedua terbentuk (lebih banyak gambar mikroskop optik dan statistik PL ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1-S3 dalam informasi pendukung (SI)). Di bawah 920 °C, kepadatan tinggi WSe segitiga₂ domain dengan ukuran seragam terbentuk dengan panjang tepi rata-rata ~ 35 μm. Karakterisasi AFM menunjukkan ketebalan ~ 0.9 nm (lihat Gambar 1b). Selanjutnya, hamburan Raman mendeteksi mode getaran karakteristik (E ¹ _2g dan A_1g ) dari WSe₂ berada di ~ 249.5 dan ~ 260 cm ⁻¹ , masing-masing (lihat Gambar. 1d), yang juga telah diamati dalam laporan sebelumnya [38, 40]. Tidak ada B_2g (308 cm ⁻¹ ) mode yang mewakili getaran antara lapisan yang berbeda terdeteksi [30, 41]. Hasil ini menunjukkan bahwa WSe yang telah tumbuh₂ adalah lapisan tunggal. Menurunkan atau meningkatkan suhu pertumbuhan menyebabkan penurunan kepadatan dan ukuran WSe₂ domain. Pada suhu pertumbuhan rendah (860 °C), kepadatan WSe₂ jauh lebih rendah dan ukuran butir dikurangi menjadi ~ 5 μm. Meningkatkan suhu pertumbuhan hingga 920 °C meningkatkan kepadatan nukleasi dan kecepatan pertumbuhan kristal (lihat Gambar 1c) [42]. Ukuran domain turun lagi karena suhu melebihi 920 °C, yang mungkin disebabkan oleh kecepatan dekomposisi yang lebih tinggi. Terlepas dari perbedaan morfologi, WSe yang tumbuh₂ selama rentang suhu yang diselidiki (860 hingga 940 °C) semuanya monolayer. Intensitas emisi foton dan tren evolusi ukuran domain dengan suhu cukup mirip, menunjukkan intensitas emisi PL terkuat pada 920 °C (lihat Gambar 1c). Perbedaan intensitas emisi ini menunjukkan bahwa meskipun monolayer WSe₂ dapat diperoleh di bawah suhu pertumbuhan yang berbeda, namun kinerja optiknya bervariasi secara drastis. Alasan perbedaan emisi PL ini dapat diungkapkan oleh hamburan Raman juga. Gambar 1d membandingkan spektrum Raman dari WSe₂ pada suhu pertumbuhan yang berbeda, dari 860 hingga 940 °C (lebih banyak statistik spektroskopi Raman ditunjukkan dalam File tambahan 1:Gambar S4). Tidak adanya B_2g mode menunjukkan bahwa WSe₂ adalah monolayer tumbuh pada suhu yang berbeda [30, 41]. E ¹ _2g frekuensi dan intensitas terkait dengan tingkat regangan dan kualitas kristal [23, 43, 44], dan FWHM dari puncak Raman dapat mencerminkan kualitas kristal bahan 2D. FWHM yang lebih sempit menunjukkan kualitas kristal yang lebih tinggi dari bahan 2D [12]. Eksperimen dan perhitungan teoretis menunjukkan bahwa E ¹ _2g puncaknya sekitar 249,5 cm ⁻¹ untuk WSe yang ideal₂ kristal monolayer [41, 45]. Gambar 1e menunjukkan E ¹ _2g frekuensi dan intensitas sebagai fungsi suhu. E ¹ _2g frekuensi turun dari 251,5 cm ⁻¹ minimal 249,5 cm ⁻¹ pada 920 °C sebelum meningkat lagi selama rentang suhu yang diselidiki, dan FWHM menunjukkan tren yang sama seperti E ¹ _2g frekuensi (lihat Gbr. 1f). Selain itu, E ¹ _2g intensitas puncak menimbulkan intensitas maksimum pada 920 °C. Mempertimbangkan intensitas hamburan Raman tertinggi, FWHM tersempit, puncak Raman yang sangat cocok (E ¹ _2g puncaknya sekitar 249,5 cm ⁻¹ untuk WSe monolayer yang ideal₂ ), dan intensitas emisi PL terkuat, kami menunjukkan bahwa monolayer WSe₂ tumbuh pada 920 °C menunjukkan kualitas kristal murni [12, 30].

Optimalisasi pertumbuhan WSe monolayer₂ pada substrat safir. a Optik dan b gambar AFM yang sesuai dari segitiga monolayer WSe₂ ditanam pada suhu 920 °C. c Ukuran domain rata-rata dan intensitas PL terintegrasi. d spektrum Raman. e E ¹ _2g frekuensi dan intensitas bersama-sama dengan f FWHM dari E ¹ _2g puncak untuk monolayer WSe₂ tumbuh dari 860 °C hingga 940 °C. Semua spektrum Raman dan PL diambil dari daerah yang sama dari segitiga monolayer WSe₂ , seperti yang ditunjukkan oleh titik merah di a

Keseragaman intensitas emisi WSe yang ditanam₂ monolayer diperiksa dengan pemetaan PL, dibandingkan pada Gambar. 2, menunjukkan distribusi intensitas emisi yang bergantung pada suhu. Emisi foton WSe₂ lapisan tumbuh pada 920 °C mendistribusikan seragam untuk seluruh monolayer kecuali untuk wilayah tengah di mana WO_3-x dan WO_3-x Se_y terbentuk di bawah atmosfer yang kekurangan Se sebagai pusat nukleasi untuk WSe₂ lanjutan pertumbuhan [46,47,48]. Hasil pemindaian garis intensitas PL inset lebih lanjut mengkonfirmasi intensitas emisi konstan dan energi emisi. Namun, intensitas emisi PL berubah menjadi tidak homogen untuk suhu pertumbuhan lainnya (lihat Gambar 2d-f). Untuk suhu pertumbuhan yang lebih rendah (900 °C), intensitas emisi dari daerah segitiga cekung bagian dalam jauh lebih lemah daripada yang dekat dengan tepi segitiga. Menurut WSe₂ pengaturan atom dalam domain segitiga [49, 50], emisi lemah adalah sepanjang arah kursi. Di bawah suhu pertumbuhan yang lebih tinggi (940 °C, lihat Gbr. 2f), peta intensitas PL menimbulkan pola intensitas lain. Intensitas PL terkuat terjadi di area tengah dan semakin menurun ke tepi segitiga (lihat lebih banyak contoh di File tambahan 1:Gambar S5). Perbedaan emisi ini tidak dapat diamati dengan pengukuran optik atau AFM. Emisi PL dalam kristal TMDCs monolayer biasanya tidak seragam dan telah diamati beberapa kali baik pada lapisan yang ditumbuhkan CVD [21,22,23, 51,52,53] dan secara mekanis terkelupas [24, 54,55,56]. Penyebab utama emisi PL yang tidak seragam termasuk cacat kisi (termasuk pengotor [56, 57] dan kekosongan [27]), keadaan elektronik lokal [52, 58], regangan [43], dan efek tepi [22]. Dalam percobaan kami, tidak ada fitur serupa karena status elektronik lokal atau efek tepi yang diamati. Regangan seharusnya tidak menjadi faktor utama yang menyebabkan distribusi intensitas PL karena alasan berikut. Pertama, untuk WSe₂ tumbuh pada 900 °C, bagian tengah dan tepi mengalami perlakuan panas yang sama; tingkat regangan yang dihasilkan harus sama [59]. Kedua, Kim dkk. membandingkan PL dari WS₂ sebelum dan sesudah mentransfer ke jaringan tembaga mikroskop elektron transmisi (TEM), tidak termasuk kemungkinan substrat menyebabkan distribusi PL dan Raman yang tidak seragam [58]. Ketiga, E ¹ _2g mode sensitif terhadap regangan dan digunakan untuk memperkirakan tingkat regangan [44]. E ¹ _2g puncak wilayah tengah dan tepi dalam WSe monolayer₂ pertumbuhan pada 900 °C adalah sama (249 cm ⁻¹ ) tanpa tanda pergeseran puncak (seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a), yang menunjukkan distribusi tingkat regangan yang hampir konstan antara substrat dan WSe₂ . Menurut diskusi di atas, kami berspekulasi bahwa emisi tidak homogen adalah cerminan dari distribusi densitas cacat. Intensitas emisi dari wilayah emisi terang sampel yang tumbuh pada suhu yang berbeda cukup mirip, menunjukkan kualitas kristal yang serupa di wilayah ini meskipun perbedaan suhu pertumbuhan.

Pemetaan integral PL (rentang 725–785 nm) dari WSe monolayer₂ tumbuh di bawah suhu yang berbeda bersama-sama dengan gambar optik yang sesuai. a , d 900 °C. b , e 920 °C. c , f 940 °C. Sisipan dalam a adalah ilustrasi atom dari WSe₂ lapisan yang menunjukkan arah kursi. Daya eksitasi untuk pemetaan PL adalah 50 μW

a Spektrum Raman diperoleh dari wilayah tengah dan wilayah tepi pada tingkat daya laser eksitasi 50 μW. Spektrum PL mengkonfirmasi adanya cacat kristal di WSe₂ tumbuh pada suhu 900 C. Spektrum PL suhu kamar dari b tengah dan c tepi WSe₂ bersama-sama dengan spektrum pas menggunakan persamaan voigt (50% Gaussian, 50% Lorentzian). d Spektrum PL suhu rendah (77 K) dari posisi tengah dan posisi tepi menunjukkan puncak terkait cacat yang kuat dari wilayah tengah. Spektrum PL pada 77 K dari wilayah tengah dilengkapi dengan tiga puncak

Spektrum emisi Raman dan PL dari pusat dan tepi monolayer WSe₂ tumbuh pada 900 °C dibandingkan pada Gambar. 3. Spektrum PL yang diperoleh dari posisi tengah didekonvolusi menjadi tiga puncak:eksiton netral pada ~ 1,624 eV (ditandai sebagai A) [51, 52], trion pada 1,60 eV (ditandai sebagai A ⁺ ) [29, 52], dan puncak emisi yang tidak diketahui (ditandai sebagai D) sekitar 1,53 eV (dasar pemasangan terperinci ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S6–S8). Gambar 3b menunjukkan emisi PL didominasi oleh A ⁺ di posisi tengah. Energi ikat untuk A ⁺ diperkirakan sekitar 24 meV, yang merupakan perbedaan energi antara trion dan eksiton netral [36]. Sangat cocok dengan nilai trion positif dalam literatur [33, 35], di mana trion terdiri dari dua lubang (h ⁺ ) dan elektron (e ⁻ ). Memang, penelitian terbaru mengungkapkan bahwa WSe yang ditumbuhkan oleh CVD₂ biasanya tipe-p karena pembentukan kekosongan tungsten [27]. Hasil ini konsisten dengan aturan umum efek doping dalam semikonduktor. Selama percobaan PL yang bergantung pada daya, emisi D dengan cepat menjadi jenuh (lihat File tambahan 1:Gambar S7 dalam SI), menunjukkan bahwa emisi yang tidak diketahui sebenarnya disebabkan oleh cacat kisi, seperti yang diamati dalam laporan lain [24, 33, 51, 52]. Sebagai perbandingan, emisi dari tepi tidak mengandung puncak terkait cacat ini. Sebaliknya, puncak emisi jauh lebih sempit dan lebih kuat, terutama terdiri dari puncak eksiton netral dengan puncak trion sebagai bahu. Selama eksperimen PL yang bergantung pada daya, FWHM dari WSe₂ di tengah dan tepi tidak berubah dengan daya, menunjukkan tidak ada tanda-tanda efek pemanasan lokal (lihat File tambahan 1:Gambar S8 dalam SI) [51, 60]. Puncak emisi terkait cacat ini menjadi lebih jelas pada suhu rendah (77 K), dibandingkan pada Gambar. 3d. Spektrum PL pada 77 K dari pusat wilayah terdiri dari tiga puncak emisi. Melalui perhitungan, energi ikat monolayer WSe₂ untuk trion (A ⁺ ) dan emisi terkait cacat masing-masing sekitar 24 meV dan 100 meV, yang konsisten dengan hasil pemasangan PL suhu kamar kami.

Hasil ini mengkonfirmasi adanya cacat kristal pada WSe yang ditumbuhkan CVD₂ lapisan tunggal. Cacat ini adalah pusat rekombinasi nonradioaktif, sehingga menurunkan efisiensi emisi foton [24, 61]. Selain itu, densitas cacat bergantung pada posisi dan kondisi pertumbuhan, yang mengarah ke pola distribusi emisi yang berbeda pada Gambar. 2. Dalam kondisi pertumbuhan yang buruk, monolayer WSe₂ masih bisa terbentuk. Namun, sebagian besar area sangat cacat dan hanya berisi area kecil dengan kemurnian kristal tinggi. Spektrum dan pemetaan PL menyediakan metode cepat untuk mengevaluasi kualitas kristalnya dan memandu optimasi pertumbuhan. Menurut analisis di atas, WSe monolayer₂ pertumbuhan pada suhu pertumbuhan yang lebih rendah menunjukkan kualitas kristal yang lebih lemah, yang mungkin disebabkan oleh reaksi yang tidak memadai antara WO_3-x dan gas Se [62, 63]. Meningkatkan suhu dengan demikian dapat mengatasi hambatan reaksi dan membentuk WSe₂ dengan kualitas kristal yang tinggi (920 °C). Namun, menjaga peningkatan suhu (940 °C) dapat menyebabkan dekomposisi monolayer WSe₂ yang terbentuk. di bawah perlindungan gas Se yang tidak mencukupi [64]. Dengan demikian, mekanisme pembentukan cacat dapat bervariasi pada suhu pertumbuhan yang berbeda, sehingga menyebabkan pola distribusi emisi yang berbeda. Kami menemukan bahwa intensitas PL wilayah bagian dalam segitiga adalah yang terendah. Penurunan intensitas PL menunjukkan bahwa cacat kristal WSe₂ dihasilkan dari pusat segitiga, yang konsisten dengan laporan sebelumnya [51]. Selain itu, kemungkinan distorsi kisi di sepanjang arah kursi (lihat Gbr. 2a) lebih besar untuk WSe₂ monolayer. pada 900 °C. Sebagai WSe₂ tumbuh dari pusat segitiga ke tiga sudut tepi segitiga, kualitas kristal WSe₂ semakin baik.

Stabilitas kristal selalu menjadi masalah untuk kristal TMDC monolayer, dan keberadaan cacat kristal biasanya membuat situasi ini semakin buruk. Hubungan langsung antara cacat kristal dan dekomposisi WSe₂ terungkap pada Gambar. 4. Setelah menyimpan sampel yang diukur dalam kondisi udara selama 90 hari lagi, intensitas emisi PL untuk sampel yang tumbuh di bawah 900 °C dan 940 °C sangat menurun seperti yang diharapkan karena dekomposisi cepat sementara pola distribusi intensitas emisi tidak berubah drastis. Kerusakan kristal ini bahkan dapat diamati menggunakan mikroskop optik, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4d, e. Wilayah yang terdekomposisi sangat cocok dengan wilayah emisi PL rendah pada Gambar. 2d. Pengamatan ini menunjukkan bahwa cacat yang terbentuk pada WSe₂ bertindak sebagai pusat proses dekomposisi, sebagian besar mengurangi stabilitas kristal di udara. Sebaliknya, WSe₂ tumbuh pada suhu optimal dengan kualitas kristal murni menghadirkan stabilitas kristal yang jauh lebih baik. Penurunan intensitas emisi tidak terlihat jelas dan masih menunjukkan emisi PL yang kuat. Namun, intensitas emisi menjadi tidak homogen dengan emisi lemah di tengah tepi segitiga (lihat lebih banyak contoh di File tambahan 1:Gambar S5). Hal ini menunjukkan bahwa proses dekomposisi atau kerusakan kristal pada WSe berkualitas tinggi₂ dimulai dari pusat tepi segitiga. Spektrum PL dan Raman dari WSe₂ tumbuh pada 900 °C sebelum dan setelah 90 hari dibandingkan pada Gambar. 4f, g. E ¹ _2g mode getaran wilayah tengah digeser merah sebesar ~ 3.7 cm ⁻¹ sementara pergeseran ini hanya ~ 1.9 cm ⁻¹ di daerah tepi. Seperti dibahas pada Gambar. 1, hasilnya menunjukkan bahwa kualitas kristal memburuk lebih cepat di wilayah dengan densitas cacat kisi yang lebih tinggi. Adanya cacat kisi akan menurunkan penghalang energi untuk WSe₂ dekomposisi dan mempercepat proses dekomposisi. Daerah dengan densitas cacat yang lebih tinggi dapat dengan mudah bergabung dengan O dan OH, menurunkan stabilitas kisinya [25]. Proses ini kemudian secara bertahap menyebar ke seluruh lapisan tunggal WSe₂ . Proses evolusi kisi ini sangat cocok dengan proses eksperimen penuaan kami (lihat Gambar 4e dan 5). Akibatnya, WSe₂ tumbuh pada 900 °C mulai terurai dari wilayah tengah. Sebagai perbandingan, WSe₂ tumbuh pada 920 °C terurai lebih lambat karena kualitas kristal yang lebih baik. Dan dekomposisi dimulai dari daerah yang lebih aktif secara kimiawi, seperti tepi dan batas butir [65], seperti yang telah ditunjukkan pada Gambar. 4b.

Korelasi langsung antara stabilitas kristal dan cacat kisi WSe₂ . Pemetaan PL WSe₂ monolayer tumbuh di a 900 °C, b 920 °C, dan c 940 °C, masing-masing, setelah ditempatkan di udara selama 90 hari. Gambar optik WSe₂ tumbuh pada 900 °C d sebelum dan e setelah 90 hari. f Raman dan g Perbandingan spektrum PL dari pusat dan tepi WSe₂ sampel ditumbuhkan pada 900 °C sebelum dan sesudah 90 hari. Daya eksitasi untuk pengukuran PL adalah 50 μW

Gambar SEM dari a WSe monolayer segar₂ tumbuh pada 900 °C, ditempatkan di udara selama b 30 hari, c 90 hari, dan h 180 hari, masing-masing. Tampilan bagian tengah dan sudut yang diperbesar f di d . Semua sampel disimpan dalam suhu 25 °C. e , f Tampilan bagian tengah dan puncak monolayer yang diperbesar d , masing-masing

Emisi PL pada Gambar 4g menunjukkan tren yang sama. Dibandingkan dengan data yang diukur 90 hari sebelumnya, posisi puncak PL dan intensitas emisi wilayah tengah digeser biru oleh ~ 60 meV dan masing-masing menurun 7 kali. Selain itu, FWHM diperluas oleh ~ 17 meV. Sebaliknya, posisi puncak PL dan FWHM tepi hampir sama dan intensitas emisi hanya turun menjadi setengah dari intensitas yang diukur pada 90 hari sebelumnya. Dengan menggunakan pendekatan yang sama, kami menemukan bahwa proses kerusakan kristal di WSe monolayer₂ tumbuh pada 940 °C menunjukkan mekanisme yang sama:semakin tinggi kualitas kristal, semakin lambat dekomposisi.

Untuk lebih memahami proses penuaan, evolusi morfologi monolayer WSe₂ tumbuh pada 900 °C dengan waktu ditunjukkan pada Gambar. 5. Wilayah tua dimulai dari pusat segitiga (lihat Gambar 5b). Seiring bertambahnya waktu penuaan, WSe₂ terurai secara bertahap dari pusat ke titik sudut segitiga seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5c. Setelah 180 hari, WS₂ di pusat segitiga dan tiga posisi sudut secara substansial telah terurai sepenuhnya. Pada saat ini, PL di tengah dan segitiga telah padam. Hamburan Raman di area yang terurai ini tidak menunjukkan sinyal mode getaran WSe₂ , mengkonfirmasikan dekomposisi lengkap WSe₂ kristal. Studi penuaan dari satu lapisan WSe₂ tumbuh pada 900 °C lebih lanjut menunjukkan bahwa lokasi dekomposisi sangat sesuai dengan hasil pemetaan PL yang diukur sebelumnya. Berdasarkan pembahasan di atas, faktor kritis yang mempengaruhi stabilitas WS₂ adalah pembentukan cacat yang tidak diinginkan selama pertumbuhan CVD. Spektrum PL dan Raman memberikan pendekatan yang mudah untuk memeriksa kualitas kristal dengan cepat guna memandu optimasi pertumbuhan menuju lapisan 2D dengan kualitas kristal paling murni.