Stabilitas Bentuk Pelat Nano Logam:Studi Dinamika Molekuler

Hasil dan Diskusi

Saat suhu naik, morfologi dari tiga nanoplate Fe berkembang dengan pola yang berbeda. Plot atas di panel kiri Gambar 1 menampilkan energi potensial yang bergantung pada suhu (E _p ). Untuk tiga nanoplate, bidang kristal dengan indeks Miller yang berbeda mengarah pada hierarki yang jelas dalam stabilitas struktural. Menurut perhitungan, energi potensial rata-rata per atom (tidak ditunjukkan pada Gambar 1) adalah 2.833, 3.457, dan 3.668 eV/atom masing-masing untuk konfigurasi awal dengan (111), (001), dan (110) permukaan. Mempertimbangkan bahwa nanoplate setipis tiga lapisan atom, wajar untuk menemukan bahwa nilai energinya berada dalam urutan yang sama dengan energi permukaan dari tiga bidang kristal yang sesuai (2,58, 2,47, dan 2,37 J/m ² untuk (111), (001), dan (110) permukaan, masing-masing [30]). Dengan energi potensial yang lebih tinggi, pelat nano dengan bidang kristal datar (111) dan (001) tidak dapat mempertahankan struktur awalnya seperti yang dibangun. Mereka segera berubah menjadi keadaan metastabil dengan permukaan melengkung (lih. snapshot (a) dan (b) di panel kanan Gambar 1). Sebaliknya, nanoplate (110) menyajikan stabilitas struktural terbaik. Morfologinya (lihat Gambar 1c) tetap invarian di seluruh wilayah suhu yang diperiksa, yang dapat dikuatkan oleh energi yang terus meningkat dengan tren linier. Adapun dua nanoplate lainnya, deformasi bentuknya menunjukkan fitur yang berbeda. Pelat nano paling tidak stabil (111) berubah menjadi bentuk tidak beraturan seketika setelah relaksasi (lihat Gambar 1a), dan geometri tidak beraturan ini memfasilitasi kemajuan penyusutan menjadi partikel padat. Oleh karena itu, energi potensialnya secara berkala berkurang dan akhirnya mencapai tingkat yang jauh lebih rendah daripada (001) nanoplate. Namun, permukaan sadel dari (001) nanoplate yang ditunjukkan pada Gambar 1b dipertahankan hingga menjadi partikel tidak beraturan pada sekitar 200 K. Evolusi struktur ini dengan stabilitas struktural sedang disertai dengan perubahan energi yang relatif ringan, yang dapat dibagi menjadi empat tahapan yang dibatasi oleh garis titik dalam plot energi potensial.

Panel kiri:Evolusi suhu energi potensial tiga nanoplate (plot atas), dan parameter geometrik yang diperoleh dengan memasang lapisan tengah (001) nanoplate (plot bawah); Panel kanan:a , b , c Snapshot dari tiga nanoplates setelah relaksasi. d , e , f Snapshot dari lapisan tengah di (001) nanoplate diambil pada suhu yang representatif. Permukaan cyan menunjukkan hasil pemasangan yang sesuai

Untuk menyelidiki variasi morfologi secara kuantitatif, kami memasang lapisan tengah (001) nanoplate dengan persamaan permukaan kuadrat z = ax ² + by ² + cxy + d. Hasil pemasangan disediakan di bawah plot energi pada Gambar. 1, di mana a, b, dan c adalah parameter geometrik dalam persamaan, dan R ² mengacu pada koefisien determinasi. R ² menunjukkan derajat pemasangan, dan nilai idealnya sama dengan 1. Sesuai dengan variasi energi, transisi yang sesuai dari parameter pemasangan ini juga diamati pada titik kritis antara tahap yang berbeda. Suhu kritis diidentifikasi menjadi 8, 129, dan 205 K. Selama tiga tahap pertama, nilai R ² tetap lebih tinggi dari 0,8, menyiratkan bahwa (001) nanoplate kira-kira mempertahankan bentuk pelananya. Karena parameter c jelas lebih besar dari a dan b, dua bagian yang terangkat dari pelat nano diorientasikan sepanjang arah [110]. Sementara itu, nilai c meningkat secara signifikan setelah tahap pertama, yang menunjukkan permukaan yang sangat melengkung ke atas. Kecenderungan ini dapat dilihat dengan jelas dari snapshot representatif pada Gambar 1d-f, yang masing-masing diambil pada 8, 60, dan 160 K. Setiap deformasi lentur menarik sistem keluar dari keadaan metastabil sebelumnya dan menghasilkan sedikit penurunan dalam energi potensial. Penyesuaian kecil dari bentuk dan energi ini berakhir pada 205 K, dari mana tahap keempat dimulai dan permukaan pelana asli secara bertahap runtuh menjadi partikel tidak beraturan dengan energi yang diminimalkan lebih lanjut.

Untuk memeriksa mekanisme deformasi nanoplate (001) secara rinci, kami menyelidiki pengaturan atom dan distribusi tegangan. Setelah relaksasi pada 1 K, energi potensial pelat nano dilepaskan sebagian besar oleh struktur yang menekuk sepanjang arah [110], seperti yang dibahas di atas. Selama pembentukan keadaan metastabil ini, tidak ada difusi antar-lapisan atom yang diamati. Gambar 2a menyajikan tampilan vertikal permukaan atasnya. Perhatikan bahwa situasi di dua lapisan atom lainnya pada dasarnya mirip dengan yang dijelaskan berikut ini. Dari analisis struktur kisi, sebagian besar atom (kecuali yang berwarna putih) diidentifikasi membentuk (110) faset, yaitu kisi awal (001) berubah menjadi struktur paling rapat dalam kristal bcc dan terjadi rekonstruksi . Pada Gambar 2a, atom-atom pada faset yang berdekatan diberi warna yang berbeda. Sel satuan dari setiap segi diberi label dengan persegi panjang hijau, di mana garis kuning pendek menunjukkan arah [110] masing-masing. Seperti dapat dilihat, (110) segi ini, yang secara skematis diilustrasikan di sudut kanan bawah Gambar 2a, disusun dalam orientasi yang berbeda. Distribusinya kira-kira secara simetris. Ambil seperempat dari total permukaan sebagai contoh, faset 1 dan 2 pada dasarnya sejajar, dan mereka kira-kira tegak lurus terhadap faset 4 dan 5. Atom-atom dalam faset 3 sedikit terdistorsi untuk mengakomodasi kisi-kisi dari kedua faset 1 dan 2.

a Cuplikan permukaan atas (001) nanoplate setelah relaksasi pada 1 K dan b distribusi tegangan geser yang sesuai

Dari analisis tegangan yang dihitung pada nanoplate, ditemukan bahwa tegangan geser menunjukkan korelasi yang jelas dengan deformasi, yang membedakannya dari komponen tegangan tensor lainnya. Oleh karena itu, kami menganggap tegangan geser sebagai gaya penggerak utama dari deformasi lentur dan menyajikan distribusinya pada Gambar. 2b. Jelas, tegangan tidak lagi terdistribusi secara merata karena urutan jarak pendek yang disebabkan oleh munculnya (110) aspek tersebut. Dari perbandingan Gambar 2 a dan b, ditemukan bahwa distribusi tegangan sangat berkorelasi dengan pengaturan orientasi faset. Tegangan pada segi merah yang ditunjukkan pada Gambar 2a umumnya positif, sedangkan pada segi biru mereka negatif. Pengamatan ini menunjukkan bahwa segi merah dan biru secara kasar cenderung bergerak ke arah yang berlawanan. Kesenjangan tegangan yang signifikan diamati ada di dekat batas butir. Akumulasi tegangan ini disertai dengan pembentukan (110) faset dan akan dilepaskan melalui deformasi lebih lanjut dari nanoplate.

Gambar 3 menunjukkan dua transformasi kritis selama deformasi berikutnya dari (001) nanoplate. Agar konsisten dengan Gambar. 2, kami hanya mengilustrasikan atom-atom di lapisan atas. Distribusi tegangan dan koordinat Z disajikan. Seperti yang terlihat dari Gambar 3a, distribusi tegangan pada 8 K menyerupai situasi pada 1 K (lih. Gambar 2b), dan tekukan ada (lih. Gambar 3c dan Gambar 1d). Ketika suhu meningkat menjadi 9 K, pembengkokan berkembang secara signifikan, seperti yang terlihat pada Gambar. 3d. Sementara itu, kita dapat menemukan bahwa celah tegangan yang awalnya terbentuk menghilang (bandingkan Gambar 3 a dan b). Pelepasan tegangan geser dihasilkan dari deformasi lentur lebih lanjut ini. Dengan demikian, energi potensial berkurang (lih. Gambar 1), dan nanoplate berkembang menjadi keadaan yang lebih stabil. Adapun transisi kedua yang ditunjukkan pada Gambar. 3, dimulai pada 129 K dan berakhir pada 134 K, mengalami rentang suhu yang lebih luas. Perhatikan bahwa setelah transisi yang terjadi pada 9 K, tegangan positif yang cukup besar masih ada di area tengah permukaan (lih. Gambar 3b). Sebenarnya, keadaan tegangan ini bertahan selama seluruh tahap kedua dari proses perubahan bentuk (9–129 K) (lih. Gambar 3e). Demikian pula, itu juga merupakan kekuatan pendorong transisi berikut. Setelah itu, seperti terlihat pada Gambar 3f, atom merah pada Gambar 3e berubah menjadi hijau (atau biru), menunjukkan bahwa tegangan positif yang ada dilepaskan. Untuk tujuan menyoroti transformasi bentuk yang terjadi antara 129 dan 134 K, hanya setengah dari atom di permukaan atas yang ditunjukkan pada Gambar. 3 g dan h, di mana kotak hijau memilih area yang berubah. Wilayah di kotak hijau melengkung ke arah Z arah, mengarah ke penyimpangan dari bentuk pelana sebelumnya. Penyimpangan ini juga dapat dikonfirmasi dengan penurunan yang jelas dari R ² nilai pada Gambar. 1.

Dua transformasi kritis selama evolusi suhu dari (001) nanoplate. Untuk setiap keadaan, atom masing-masing diwarnai sesuai dengan a , b , e , f nilai tegangan geser dan c , d , g , h Z koordinat

Seperti dibahas di atas, transformasi bentuk nanoplate (001) didorong oleh tegangan geser, yang distribusinya sangat bergantung pada pengaturan kisi. Untuk lebih mencontohkan kemungkinan menyesuaikan morfologi melalui desain orientasi kristal, kami memodelkan nanoplate dari tiga lapisan (110) atom, di mana setiap lapisan dibagi menjadi empat aspek berorientasi yang berbeda, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a (disebut sebagai "termodulasi (110) nanoplate" selanjutnya). Garis oranye dalam ilustrasi skema menunjukkan arah [110] masing-masing. Untuk memfasilitasi perbandingan, kami menunjukkan pelat nano biasa (110) pada Gambar. 4d. Untuk konfigurasi awal, energi potensial yang dihitung dari pelat nano termodulasi (110) sama dengan 3,617 eV/atom, lebih tinggi dari nilai yang sesuai dari pelat nano biasa (110) ( 3,668 eV/atom) karena adanya energi antarmuka. Berbeda dengan pola seragam distribusi tegangan geser dari pelat nano biasa (110) (lih. Gambar 4e), kesenjangan tegangan yang luar biasa muncul antara aspek yang berdekatan pada Gambar. 4b. Kesenjangan ini sangat signifikan di antara atom-atom yang terletak di dekat batas butir. Setelah relaksasi pada 1 K, daerah dengan gradien tegangan meluas hingga melibatkan lebih banyak atom di sekitar batas, seperti terlihat pada Gambar 4c. Sementara itu, energi potensial rata-rata turun menjadi 3,653 eV/atom, dan konfigurasinya menghasilkan pelat sadel, mirip dengan pelat nano (001). Karena suhu terus meningkat, selama evolusi bentuk pelat nano termodulasi (110), tiga tahap dapat diidentifikasi dengan 179 dan 277 K sebagai titik kritis. Pada tahap pertama, bentuk sadel pada dasarnya mempertahankan meskipun fluktuasi kecil, seperti yang dicontohkan dalam snapshot inset 100 K. Namun, setelah transisi yang terjadi pada 179 K, konfigurasi berubah kembali menjadi seperti cakram dan mempertahankan bentuk ini tanpa perubahan yang jelas. sepanjang tahap kedua (lihat, misalnya, snapshot inset 200 K). Di sekitar titik kritis (179 K), perhatikan bahwa bagian yang terangkat di tengah dikombinasikan dengan bidang permukaan yang terfragmentasi masih sesuai dengan konfigurasi dengan energi yang lebih rendah. Akhirnya, ketika suhu mencapai 277 K, sistem mulai menyusut menjadi partikel tidak beraturan (lih. snapshot inset 300 K), yang mengarah ke pengurangan radikal dalam energi potensial, mirip dengan tahap keempat dari (001) nanoplate yang dijelaskan lebih awal. Perhatikan bahwa energi potensial dari nanoplate biasa (110) mulai menurun drastis pada 552 K (titik data yang sesuai tidak sepenuhnya disajikan pada Gambar. 1), nanoplate termodulasi (001) menunjukkan penurunan stabilitas bentuk yang signifikan. Hasil ini menunjukkan bahwa desain orientasi kristal merupakan pendekatan yang efisien untuk memodulasi stabilitas bentuk.

Panel kiri:Ilustrasi skema a nanoplate termodulasi (110) dan d yang biasa. b , c , e , f Masing-masing menampilkan distribusi tegangan gesernya dalam konfigurasi awal dan pada 1 K. Panel kanan:Energi potensial yang bergantung pada suhu dari pelat nano termodulasi (110). Bidikan di sisipan diambil pada suhu yang mewakili

Untuk mendapatkan pemahaman yang komprehensif tentang pola evolusi bentuk, kami mempertimbangkan pelat nano bcc Fe (001) dengan diameter berbeda (termasuk d =12a , 40a , dan 50a ). Energi potensial dan konfigurasi tipikalnya selama proses pemanasan ditunjukkan pada Gambar. 5. Perhatikan bahwa pelat nano tersebut dengan d =32a juga ditampilkan untuk perbandingan. Dengan energi potensial yang relatif tinggi, nanoplate terkecil mengalami lebih banyak tahapan dibandingkan dengan yang lain. Seperti yang terlihat pada gambar Gambar 5a, pelat nano dengan diameter 12a mempertahankan permukaan datarnya (a) sampai pembengkokan mulai terjadi pada 52 K (b) dan akhirnya bentuk pelana terbentuk pada 62 K (c). Namun, struktur pelana ini tidak bertahan dalam kisaran suhu yang luas, dan difusi antar-lapisan berikut terjadi pada 84 K, yang menyebabkan penurunan tajam dalam energi potensial. Pelat nano yang menebal, dicontohkan pada Gambar. 5(d), mempertahankan fiturnya sampai konsentrasi lebih lanjut muncul pada sekitar 200 K. Adapun pelat nano dengan d =40a , bentuk pelana ditahan secara stabil pada suhu mulai dari 1 hingga 190 K sebelum runtuh menjadi partikel padat. Dalam kasus pelat nano dengan d =50a , bentuk sadel tetap sampai 134 K (ditunjukkan oleh panah di titik "g") dan kemudian terdistorsi menjadi struktur tidak beraturan, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 5f. Seperti dapat dilihat, pada 190 K, di mana pelat nano dengan d =40a baru saja mulai runtuh, yang dengan d =50a telah menyelesaikan transformasi bentuknya dari pelana menjadi tidak beraturan. Pengamatan ini menunjukkan bahwa, seiring bertambahnya diameter dari 12a sampai 40a , kisaran suhu di mana bentuk pelana bisa stabil secara bertahap menjadi lebih luas; namun, saat diameter terus bertambah (menjadi 50a , misalnya), stabilitas bentuk sadel menurun sampai batas tertentu. Artinya, meskipun diameter yang lebih besar mengarah pada stabilitas struktural yang lebih baik (energi potensial yang lebih rendah pada keadaan dasar), itu bukan satu-satunya faktor penentu untuk mempengaruhi stabilitas, pengaruh dari aspek lain (seperti efek kinetik dan entropi) juga memainkan peran penting, terutama ketika nanoplate cukup besar.

Panel kiri:Evolusi suhu energi potensial pelat nano bcc Fe (001) dengan diameter berbeda. Panel kanan:Snapshots dari nanoplate dengan d =12a di a 23 K, b 52 K, c 62 K, dan d 120 K; Snapshot dari nanoplate dengan e d =40a pada 190 K dan (f) d =50a di 190 K

Selain pengaruh diameter, nanoplate dengan ketebalan yang berbeda juga dipertimbangkan. Energi potensial pelat nano (d =32a ) dengan lapisan yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 6. Perhatikan bahwa nanoplate 3-lapisan atom tersebut juga ditampilkan untuk perbandingan. Dilihat dari evolusi energi potensial, ditemukan bahwa nanoplate dengan 1 atau 2 lapisan atom jelas mengalami lebih banyak tahapan dibandingkan dengan yang memiliki 3 lapisan. Sebenarnya, mereka runtuh menjadi bentuk tidak beraturan pada suhu yang jauh lebih rendah. Sebaliknya, struktur asli dari nanoplate dengan 4 lapisan terpelihara dengan baik hingga 97 K (lih. Gambar 6a). Namun, pada 98 K, bidang seperti cakramnya (001) berubah menjadi bidang elips (110) dengan stabilitas lebih tinggi (lih. Gambar 1), yang disertai dengan penurunan energi potensial secara tiba-tiba. Nanoplate 4-lapisan (110) yang dihasilkan ini mempertahankan konfigurasinya sampai terjadi pelelehan. Hasil ini menunjukkan bahwa nanoplate yang lebih tebal umumnya memberikan stabilitas yang lebih baik, dan bentuk sadel hanya ada pada ketebalan yang relatif kecil. Untuk wawasan lebih lanjut tentang keumuman pola evolusi, kami juga memodelkan beberapa pelat nano logam bcc lainnya (termasuk W, Nb, Mo, dan Cr) dengan diameter 32a , yang terdiri dari tiga lapisan (001) atom berorientasi pada awalnya. Gambar 7 mengilustrasikan energi potensial yang bergantung pada suhu dari pelat nano ini dan snapshot atomistik terkait pada suhu yang representatif. Setelah relaksasi pada 1 K, semua bidang yang semula seragam (001) merekonstruksi dan membentuk (110) segi dengan orientasi yang berbeda. Pada suhu yang lebih rendah, bentuk pelana, sebagai keadaan metastabil universal, muncul di setiap nanoplate, mirip dengan kasus nanoplate Fe. Dengan pemanasan yang berlangsung, transformasi menjadi partikel tidak beraturan terjadi pada suhu yang berbeda, di mana energi potensial menurun tajam. Relatif, tahap bentuk pelana untuk pelat nano W berlangsung dalam kisaran suhu terluas (hingga 582 K), yang dikaitkan dengan stabilitas strukturalnya yang luar biasa (awal E _p =7.94 eV/atom). Sebaliknya, nanoplate Cr yang paling tidak stabil mempertahankan bentuk sadelnya hanya sampai 62 K, setelah itu muncul bumping dan buckling secara berurutan (lih. snapshot yang diambil pada 61 dan 250 K pada Gambar 7). Adapun dua nanoplate lainnya, Nb cenderung mengembalikan permukaan datar asli (lih. snapshot dari 135 K pada Gambar. 7), dan Mo menyajikan pembengkokan yang signifikan (lih. snapshot dari 150 K) sebelum keruntuhan akhir mereka. Kedua situasi ini secara kasar menyerupai pelat nano Fe termodulasi (110) dan (001). Hasil di atas menunjukkan bahwa keadaan metastabil yang diamati pada pelat nano Fe juga ada pada pelat nano logam bcc lainnya. Konfigurasi dengan stabilitas struktural yang berbeda mengikuti pola evolusi yang berbeda. Selain itu, dicatat bahwa di sebagian besar simulasi kami, nanoplate berubah menjadi partikel kompak bahkan di bawah suhu kamar, yang dihasilkan dari ukurannya yang kecil. Namun, mekanisme evolusi yang teridentifikasi memiliki makna umum. Hasil stabilitas relatif dari nanoplate ini antara orientasi bidang yang berbeda, ukuran, dan elemen dapat diekstrapolasi ke sistem yang lebih besar. Deskripsi mekanisme transformasi bentuk dapat berfungsi sebagai referensi untuk mendapatkan morfologi yang diinginkan melalui pengontrolan orientasi kristal atau paduan [31, 32].

Panel kiri:Evolusi suhu energi potensial pelat nano Fe (001) dengan jumlah lapisan yang berbeda. Panel kanan:Snapshots dari nanoplate dengan 4 lapisan masing-masing di a 97 K dan b 98 K

Evolusi suhu dari energi potensial a P, b Nb, c Mo, dan d Cr nanoplate masing-masing. Cuplikan negara bagian yang mewakili ditampilkan sebagai sisipan