Pengelupasan Sinergis MoS2 dengan Sonikasi Ultrasound dalam Pelarut Kompleks Berbasis Cairan Superkritis

Hasil dan diskusi

Skema yang menunjukkan prosedur pengelupasan kulit disajikan pada Gambar. 1, dan deskripsi terperinci dapat ditemukan di bagian eksperimental. Secara singkat, MoS massal₂ tersuspensi dalam pelarut kompleks yang terdiri dari CO superkritis₂ dan NMP diikuti dengan sonikasi ultrasound untuk memulai pengelupasan. Faktor kritis yang menentukan pengelupasan kulit yang efektif terletak pada penggunaan pelarut kompleks yang dibentuk oleh CO superkritis₂ dan NMP. Untuk satu hal, setelah keadaan superkritis tercapai, CO₂ memberikan sifat unik yang melangkah antara gas dan cairan di mana viskositas rendah, tegangan permukaan nol, dan difusivitas tinggi menyerupai gas yang dipasang, dan pada saat yang sama, ia memiliki kerapatan tertentu dan berperilaku sebagai pelarut cair. Kombinasi aneh ini membuat CO menjadi superkritis₂ molekul interkalasi luar biasa yang menyisipkan di antara MoS₂ lapisan untuk melemahkan interaksi Van der Waals antara lapisan yang berdekatan mengingat ukuran molekulnya yang kecil dalam hubungannya dengan mobilitas yang tidak terkendali. Di sisi lain, telah ditetapkan oleh Coleman bahwa untuk memfasilitasi pengelupasan fase cair, pemilihan pelarut yang cermat dengan tegangan permukaan yang sesuai dengan energi permukaan bahan berlapis sehingga mengurangi perolehan entalpi pencampuran selama pengelupasan adalah sangat penting [19, 20]. Selain itu, menurut teori parameter kelarutan Hansen [21, 22], pelarut yang memungkinkan pengelupasan yang berhasil harus mengandung komponen dispersif, polar, dan ikatan-H dari kepadatan energi kohesif dalam kisaran tertentu yang wajar. Hasil akhirnya menunjukkan NMP sebagai pelarut yang cocok yang mengurangi penghalang untuk interkalasi pelarut dan meningkatkan dispersi MoS₂ [23,24,25]. Mengingat NMP dapat bercampur dengan CO superkritis₂ , fungsi terpadu dari sistem pelarut ganda tidak hanya secara termodinamika mengurangi ambang pengelupasan tetapi juga melemahkan gaya interlayer antara MoS₂ untuk mempercepat pengelupasan, yang menghasilkan pengelupasan yang lancar dan cepat seperti yang akan digambarkan di bawah ini.

Skema yang menunjukkan prosedur pengelupasan dan interkalasi terpadu CO superkritis₂ dan NMP

Untuk memastikan peran penting NMP dalam mempromosikan pengelupasan kulit yang lebih intens dan dasar-dasar yang terlibat, serangkaian eksperimen kontrol dilakukan di bawah kondisi daya sonikasi tetap, waktu, dan keberadaan CO₂ superkritis. . Pola XRD yang sesuai dicatat seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a. Intensitas puncak XRD di sini diadopsi sebagai parameter indikasi utama untuk mencerminkan tingkat pengelupasan berdasarkan pengetahuan bahwa dengan pengurangan jumlah lapisan bahan 2D tersebut, hilangnya urutan jarak jauh menyebabkan hamburan koheren yang melemah yang pada gilirannya menghasilkan pengurangan intensitas refleksi. Ditemukan bahwa ketika tidak ada co-solvent yang digunakan, efek pengelupasan kulit menjadi lemah, dengan intensitas puncak XRD yang sesuai menunjukkan hampir tidak ada perubahan dibandingkan dengan MoS massal₂ sampel, yang menunjukkan kesulitan CO superkritis₂ sendirian untuk mengatasi penghalang perolehan entalpi yang dihasilkan dari pengelupasan. Mengingat bahwa air bercampur dengan buruk dengan CO superkritis₂ , hasil yang sesuai menunjukkan pemisahan fase antara dua pelarut mencegah tindakan bersama pada MoS₂ dan ini hampir tidak mengarah pada pengelupasan kulit yang jelas. Adopsi etanol dan NMP dengan kemampuan bercampur yang sangat baik dengan CO superkritis₂ menghasilkan pengelupasan kulit yang lebih baik. NMP menunjukkan kemanjuran pengelupasan kulit terbaik yang dicerminkan oleh intensitas puncak XRD yang sebagian besar ditekan. Ini mengarah pada kesimpulan bahwa keduanya sangat baik bercampur dengan CO superkritis₂ dan tegangan permukaan yang sesuai dengan MoS₂ yang mengarah pada pengurangan perolehan entalpi sehingga mendorong pengelupasan kulit yang lancar, perlu dijamin untuk mencapai pengelupasan kulit yang efisien.

a Pola XRD dari MoS yang terkelupas₂ dari berbagai co-pelarut NMP, etanol, dan air dengan CO superkritis₂ , masing-masing, dibandingkan dengan hasil saat CO superkritis₂ digunakan sebagai satu-satunya pelarut dan sampel curah. b Pola XRD dari MoS yang terkelupas₂ dalam kondisi NMP dan CO superkritis₂ digunakan secara individual dibandingkan dengan digunakan bersama-sama untuk menunjukkan efek sinergis. c Spektroskopi Raman dari curah dan MoS₂ terkelupas dari pelarut kompleks NMP dan CO superkritis₂

Kontribusi sinergis dari CO superkritis₂ dan NMP ke MoS₂ pengelupasan kulit ditemukan (Gbr. 2b). Untuk mengkarakterisasi secara kuantitatif efisiensi pengelupasan dari setiap kondisi pengelupasan, figure of merit (FOM) didefinisikan sebagai tingkat retensi intensitas puncak XRD bidang (002) pada 14,5° setelah pengelupasan terhadap sampel curah, yaitu, Aku _dikelupas /Aku _massal (semakin rendah pengelupasan kulit semakin baik). Perlu disebutkan bahwa bahkan nilai F.O.M yang dikalikan diperoleh dari pengelupasan di mana NMP dan CO superkritis₂ dipekerjakan sendiri (0,526) masih jauh lebih besar daripada F.O.M ketika mereka diadopsi secara bersamaan (0,152) (Tabel 1). Ini dengan jelas memverifikasi efek sinergis yang kuat di mana dua pelarut yang bercampur saling meningkatkan satu sama lain dalam proses pengelupasan dengan NMP menurunkan penghalang energi pengelupasan sementara secara bersamaan CO₂ superkritis memfasilitasi interkalasi berikutnya antara lapisan untuk memulai pengelupasan kulit yang mudah.

Spektroskopi Raman dilakukan pada sampel curah serta MoS yang terkelupas₂ dari pelarut kompleks. Sampel massal menunjukkan \( {E}_{2g}^1 \) dan A yang khas _1g pita dengan lebar penuh masing-masing pada setengah maksimum (FWHM) sebesar 4,37 dan 5,62 cm ⁻¹ (Gbr. 2c). Penurunan intensitas puncak sampel terkelupas bersama dengan FWHM yang diperbesar menjadi 13,44 dan 13,56 cm ⁻¹ untuk \( {E}_{2g}^1 \) dan A _1g puncak karena phonon nanoconfinement oleh batas segi [26, 27] menunjukkan penurunan jumlah lapisan MoS₂ yang sesuai dengan hasil analisis XRD.

Analisis XPS telah dilakukan untuk mempelajari keadaan kimia dari MoS yang terkelupas₂ lembaran. Spektrum XPS resolusi tinggi untuk Mo yang tidak berbelit-belit (3d ) dan S (2p ) puncak telah ditunjukkan pada Gambar. 3a dan b. Posisi puncak pada 229.2 eV dan 232.3 eV mengacu pada Mo 3d _5/2 dan Mo 3d _3/2 , masing-masing, mengonfirmasi Mo ⁴⁺ negara [28, 29]. Sementara itu, puncak ganda untuk S 2p _3/2 dan S 2p _1/2 pada 161.0 eV dan 163.2 eV, masing-masing, konfirmasikan sulfida S ²⁻ negara bagian [29, 30].

Spektrum survei XPS dari a Mo 3d dan b S 2p dari MoS yang terkelupas₂ nanosheet

Analisis mikroskop gaya atom (AFM) dilakukan dalam mode penyadapan pada MoS yang terkelupas₂ larutan nanosheet dicor pada substrat mika untuk mengidentifikasi topografi dan ketebalan lapisannya. Diamati bahwa MoS yang diperoleh₂ nanosheet terkelupas menjadi ukuran mulai dari 100 hingga 450 nm (Gbr. 4a). Hasil akhir pengelupasan dapat disesuaikan dengan benar dengan menyetel daya dan waktu sonikasi untuk menghindari kavitasi yang kuat dan keretakan di bidang MoS₂ lembaran sambil meningkatkan tekanan ruang untuk menginduksi interkalasi CO superkritis yang lebih kuat₂ dan melemahnya gaya interlayer van der Waals. Oleh karena itu, dimensi maksimum dapat ditingkatkan ke kisaran mikrometer. Pemindaian garis untuk profil tinggi penampang pada MoS yang terkelupas₂ nanosheet mengungkapkan ketebalan lapisan yang berbeda dari ~ 3 hingga ~ 9 nm seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a inset, yang menunjukkan jumlah lapisan yang didistribusikan dari 5 hingga 15 dengan mempertimbangkan ketebalan lapisan tunggal MoS₂ menjadi 0,61 nm [31]. Jumlah plot distribusi lapisan untuk MoS terkelupas₂ ditampilkan di File tambahan 1:Gambar S1 dengan jumlah mayoritas berada di antara 12 dan 20 lapisan. Selain itu, HRTEM digunakan untuk secara langsung menyelidiki ketebalan lapisan dan jumlah lapisan dengan memeriksa pinggiran kisi pada tepi nanosheet yang terbuka. Jumlah lapisan 18–19 diidentifikasi yang sesuai dengan ketebalan ~ 11 nm (Gbr. 4b).

a Topografi AFM dari MoS terkelupas₂ nanosheets dan profil tinggi penampang diperoleh dari pemindaian garis dalam (inset). b Gambar HRTEM menunjukkan tepi terbuka dari nanosheet terkelupas

Untuk memperkirakan jumlah rata-rata lapisan, uji Brunauer–Emmett–Teller (BET) dilakukan pada sampel kering yang dikumpulkan dari setiap kondisi pengelupasan. Harus digarisbawahi bahwa baik sentrifugasi maupun penuangan supernatan bening atas tidak digunakan untuk mengumpulkan sampel terkelupas, melainkan, seluruh entitas produk dari ruang pengelupasan diambil untuk pengujian. Ini menghasilkan persentase hasil produk yang sangat tinggi yang dengan mudah melampaui 90% dengan kehilangan kecil akibat pencucian dan pengumpulan sampel. Dengan demikian, teknik pengelupasan kulit yang diusulkan di sini merupakan pendekatan yang benar-benar layak untuk pengelupasan kulit yang terukur. Ini sangat kontras dengan metode pengelupasan cair yang umumnya dilakukan di mana hanya supernatan yang dikumpulkan untuk menghindari sebagian besar sedimen yang tidak terkelupas, yang pasti menghasilkan hasil yang rendah [24, 32]. Dari segi efisiensi, produk eksfoliasi dari pelarut kompleks menghasilkan luas permukaan spesifik tertinggi di antara semua kondisi pemrosesan dengan 36,86 m ² /g, yang kongruen dengan diskusi sebelumnya (Gbr. 5). Ini sesuai dengan rata-rata jumlah lapisan yang terkelupas sebanyak 17 lapisan dengan memperhitungkan luas permukaan spesifik teoritis dari lapisan tunggal MoS₂ dari 636 m ² /g [33]. Mempertimbangkan jumlah keseluruhan yang besar dari MoS₂ terkelupas, tampaknya pendekatan ini sangat efisien.

Analisis BET pada MoS₂ terkelupas dari berbagai pelarut

Ketika bubuk terkelupas didispersikan kembali dalam NMP segar, dispersi yang stabil tanpa sedimentasi dalam 5 h diamati (Gbr. 6a, c). Hal ini menyiratkan adanya partikel koloid halus yang stabil, sedangkan pada saat MoS terdispersi kembali₂ konsentrasi yang sama disiapkan dalam NMP dari sampel yang dieksfoliasi dalam CO superkritis₂ saja, jumlah partikel yang mengendap dapat diidentifikasi setelah penurunan 5 jam (Gbr. 6b, d). Selain itu, karena efek pengelupasan sinergis yang secara intensif mendorong pengelupasan, seluruh proses selesai dengan cepat dalam 1 jam yang secara substansial lebih cepat daripada beberapa proses pengelupasan berbasis interkalasi yang dilaporkan yang bahkan bisa bertahan hingga 48 jam [34].

Gambar digital MoS₂ terkelupas a dari pelarut kompleks (NMP dan CO superkritis₂ ) dan b dari CO superkritis₂ sendiri, di mana MoS yang diperoleh₂ didispersikan kembali dalam NMP untuk observasi; dan c , d status penyebaran masing-masing setelah menetap selama 5 h