Efisiensi Pemanasan dari Nanopartikel Magnetik Silinder Keadaan Tiga Vortex

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi Nanopartikel Magnetik

Komposisi MNPs NiFe silinder fabrikasi ditentukan oleh V _H atau komposisi elektrolit. Untuk menunjukkan tingkat kontrol yang besar dalam komposisi MNP, berbagai komposisi MNP telah dibuat (Ni₈₈ Biaya₁₂ , Ni₇₆ Biaya₂₄ , Ni₅₂ Biaya₄₈ , dan Ni₃₆ Biaya₆₄ ) dan diverifikasi oleh spektroskopi sinar-X dispersi energi (EDX). Gambar 1 menunjukkan loop histeresis ternormalisasi yang diperoleh dengan pengukuran vibrating sample magnetometer (VSM) untuk MNP NiFe dengan berbagai komposisi. Medan magnet ditingkatkan ke nilai yang cukup untuk mengatasi anisotropi magnetik efektif sehingga magnetisasi mencapai saturasi. Rasio kuadrat SQR adalah pengukuran dasar tentang seberapa kuadrat loop histeresis, diberikan oleh:

Loop histeresis yang dinormalisasi dari MNP NiFe untuk Ni₈₈ Biaya₁₂ , Ni₇₆ Biaya₂₄ , Ni₅₂ Biaya₄₈ , dan Ni₃₆ Biaya₆₄ diukur pada arah in-plane dan out-of-plane. Sisipan menunjukkan konfigurasi magnetisasi MNP pada berbagai kekuatan medan magnet

Nilai koersivitas H _c dan kuadrat SQR = M _r /M _s untuk medan magnet yang diterapkan di dalam dan di luar bidang ditabulasikan pada Tabel 1. Secara umum, tren in-plane H _c lebih tinggi dari luar pesawat H _c untuk MNP kaya Ni (Ni₈₈ Biaya₁₂ , Ni₇₆ Biaya₂₄ , dan Ni₅₂ Biaya₄₈ ), tetapi dibalik untuk MNP kaya Fe (Ni₃₆ Biaya₆₄ ), yang sesuai dengan penelitian sebelumnya tentang ko-deposisi anomali kawat nano NiFe [37].

Lapisan Permukaan Biokompatibel

MNP NiFe cenderung berkumpul karena efek interaksi dipol yang kuat antara MNP tetangga. Oleh karena itu, modifikasi permukaan MNPs menggunakan polimer biokompatibel dan biodegradable [38, 39], seperti kitosan [40,41,42], polivinil alkohol [43,44,45], asam oleat [46,47,48], dekstran [49, 50], dan paling umum polietilen glikol (PEG) [51,52,53,54,55,56], telah diusulkan. PEG adalah polimer hidrofilik yang telah banyak digunakan untuk meningkatkan sirkulasi darah liposom dan MNP [57,58,59,60]. Untuk membubarkan MNP NiFe silinder ke dalam air, 5000 g mol ^− 1 biokompatibel PEG digunakan sebagai stabilizer [61]. Gambar pemindaian mikroskop elektron (SEM) menunjukkan pembentukan kulit oksida di sekitar MNP, ditunjukkan pada Gambar. 2a. Cangkang oksida ini mencegah oksidasi bahan magnetik di MNP. Penelitian sebelumnya bekerja pada FeCo MNPs dan Fe MNPs telah menunjukkan oksidasi parah hanya dari paparan atmosfer [61, 62].

a Gambar SEM dari MNP NiFe dengan lapisan PEG. b Pola XRD untuk MNP NiFe dengan lapisan PEG. c Pola EDX untuk MNP NiFe dengan dan tanpa lapisan PEG. d Viabilitas sel dengan gambar sel HeLa yang ditampilkan setelah inkubasi dengan MNP, selama periode 0–48 h

Puncak pola difraksi sinar-X (XRD) terutama diindeks pada bidang kristal (111) yang sesuai dengan struktur kubus berpusat muka (fcc) dari NiFe massal, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b. Hal ini menunjukkan bahwa MNP dielektrodeposisi dengan orientasi yang disukai (111), yang juga terbukti pada kawat nano NiFe yang dibuat dengan elektrodeposisi atau sputtering [63, 64]. Selain itu, tidak adanya puncak difraksi yang sesuai dengan spinel oksida ((NiFe)₃ O₄ ), yang dihasilkan dari pembentukan fasa oksida akibat tingginya konsentrasi Fe [65]. Kristalinitas yang tinggi dari MNPs NiFe menyebabkan spin canting permukaan yang dapat diabaikan dan karenanya mempertahankan magnetisasi saturasi yang tinggi dan koersivitas yang kecil dari MNPs. Karakterisasi lebih lanjut untuk MNP NiFe berlapis PEG dilakukan menggunakan pengukuran EDX. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c, sebagian besar unsur Ni dan Fe terdeteksi, dengan adanya sebagian kecil unsur O, indikasi cangkang oksida yang terbentuk di sekitar MNP.

Dari Gambar 2d, viabilitas sel dari sel HeLa yang terpapar pada MNP NiFe yang tidak dilapisi dan yang dilapisi PEG setelah 24 jam berturut-turut adalah 82,2% dan 82,6%. Setelah 48 jam, viabilitas sel sedikit menurun menjadi 79,9% dan 82,1%, menunjukkan biokompatibilitas yang sedikit lebih tinggi untuk MNP berlapis PEG. MNP NiFe tanpa cangkang merupakan racun bagi sel mamalia dan akan mempengaruhi viabilitas sel. Lapisan PEG sangat biokompatibel dan dapat menurunkan sitotoksisitas dan internalisasi MNP ke dalam sel karena endositosis [66, 67]. Sitotoksisitas dari NP NiFe silinder ke sel HeLa sebanding dengan NP feromagnetik lain yang tersedia secara komersial yang digunakan dalam penelitian hipertermia magnetik [68].

Dinamika Magnetisasi

Komposisi MNP disimpan di Permalloy Ni₈₀ Biaya₂₀ , sedangkan panjangnya (l ) dan diameter (d ) dari MNP bervariasi. Energi pertukaran, demagnetisasi, atau energi dipolar dan kontribusi energi Zeeman terhadap energi total MNP diplot sebagai fungsi medan magnet yang diterapkan H sepanjang sumbu panjang MNP pada Gambar. 3a-d, masing-masing. MNP pertama kali dijenuhkan oleh medan magnet kuat yang sejajar dengan sumbu panjangnya. Pada medan magnet yang besar, kontribusi energi Zeeman mendominasi dan putaran sebagian besar selaras dalam arah medan magnet. Susunan paralel dari putaran ke medan meminimalkan kontribusi energi pertukaran pada energi magnetik total. Saat medan magnet yang diterapkan berkurang, nukleasi pusaran searah jarum jam dan berlawanan arah jarum jam terjadi di ujung MNP, yang bergerak menuju pusat MNP, yang mengarah ke pengurangan bertahap komponen magnetisasi paralel yang menyebabkan penurunan medan magnet. Kontribusi Zeeman, sementara kontribusi lainnya menjadi semakin signifikan. Magnetisasi MNP mencoba meminimalkan medan nyasar, dan dengan demikian mengurangi energi demagnetisasinya. Pada medan magnet yang cukup rendah, keadaan pusaran tiga terbentuk, yang merupakan konfigurasi magnetisasi yang stabil, dengan energi total tetap minimum. Saat medan magnet berbalik, penurunan tajam dalam energi pertukaran sesuai dengan pemisahan mendadak dari dua vortisitas.

Plot dari (a ) pertukaran energi, (b ) energi dipolar, (c ) energi Zeeman, dan (d ) energi total melawan medan magnet yang diterapkan H

MNP dengan panjang yang berbeda (l ) ditemukan memiliki konfigurasi magnetisasi yang berbeda secara signifikan. Panjang lebar l di bawah 100 nm, hanya satu pusaran yang berinti, yang merupakan struktur domain fluks dalam bidang dan tertutup, karena interaksi antara energi magnetostatik dan energi pertukaran. Untuk l di atas 100 nm, sepasang inti pusaran berlawanan arah jarum jam dan searah jarum jam di ujung MNP berinti — keadaan pusaran ganda. Ketika medan magnet berkurang, salah satu pusaran dimusnahkan, runtuh ke keadaan pusaran tunggal. Namun, di l di atas 300 nm, tidak ada pemusnahan pusaran di medan rendah, sebagai gantinya inti pusaran ketiga tambahan berinti pada permukaan melengkung MNP—keadaan pusaran tiga.

Pengukuran Kalorimetri

Ni₈₀ Biaya₂₀ MNP, dengan l = 500 nm dan d = 350 nm, terkena medan magnet bolak-balik 15,9 hingga 47,8 kAm ⁻¹ (200 hingga 600 Oe), dan kurva suhu-waktu ditampilkan pada Gambar. 4a. Seperti yang dicirikan oleh persamaan SAR, nilai SAR dihitung menjadi 427 Wg ^− 1 , 1054 Wg ^− 1 , dan 1742 Wg ^− 1 , untuk 15,9 kAm ^− 1 , 31,9 kAm ^− 1 , dan 47,8 kAm ^− 1 , masing-masing. Seperti yang diperkirakan, semakin besar kekuatan medan magnet, semakin besar nilai SAR, yaitu nilai SAR sebanding dengan kekuatan medan magnet. Oleh karena itu, ILP diperoleh untuk memberikan evaluasi yang lebih baik dari efisiensi pemanasan MNPs untuk hipertermia magnetik. Seperti yang dicirikan oleh persamaan ILP, nilai ILP dihitung menjadi 4,69 nHm ² kg ^− 1 , 2,88 nHm ² kg ^− 1 , dan 2.12 nHm ² kg ^− 1 , untuk 15,9 kAm ^− 1 , 31,9 kAm ^− 1 , dan 47,8 kAm ^− 1 masing-masing pada 360 kHz.

a Kurva suhu-waktu MNP NiFe, dengan l = 500 nm dan d = 350 nm, untuk meningkatkan kekuatan medan magnet dari 15,9 menjadi 47,8 kAm ^− 1 (200 hingga 600 Oe). b Kurva suhu-waktu MNP NiFe, dengan d =350 nm. Kekuatan medan magnet 47,8 kAm ^− 1 (600 Oe), sedangkan panjang MNP l meningkat dari 500 nm. c Nilai SAR yang ditabulasi untuk MNP NiFe, dengan l = 100–500 nm dan d = 350 nm di bawah kekuatan medan magnet 15,9 hingga 47,8 kAm ^− 1 (200 hingga 600 Oe). d Nilai SAR teoretis untuk MNP NiFe, dengan l = 100–500 nm dan d = 350 nm

Selanjutnya, MNP NiFe, dengan d = 350 nm dan l = 100–500 nm, terpapar medan magnet bolak-balik sebesar 47,8 kAm ^− 1 (600 Oe), dan kurva suhu-waktu ditampilkan pada Gambar. 4b. Seperti yang dicirikan oleh persamaan SAR, nilai SAR dihitung menjadi 409 Wg ^− 1 , 618 Wg ^− 1 , dan 1742 Wg ^− 1 , untuk l = 100 nm, 200 nm, dan 500 nm pada 47,8 kAm ^− 1 dan 360 kHz, masing-masing. Seperti yang dicirikan oleh persamaan ILP, nilai ILP dihitung menjadi 0,50 nHm ² kg ^− 1 , 0,75 nHm ² kg ^− 1 , dan 2.12 nHm ² kg ^− 1 untuk l = 100 nm, 200 nm, dan 500 nm pada 47,8 kAm ^− 1 dan 360 kHz, masing-masing.

MNP dengan l = 500 nm memiliki efisiensi pemanasan yang jauh lebih besar daripada MNP dengan l = 100 nm dan 200 nm, menyebabkan kenaikan suhu yang lebih signifikan. Nilai SAR tertinggi dari MNP dengan l = 500 nm adalah 1742 Wg ^− 1 pada 47.8 kAm ^− 1 dan 360 kHz. Sebagai perbandingan, nilai SAR untuk medan magnet 15,9 hingga 31,9 kAm ^− 1 (200 hingga 400 Oe) dan MNP dengan d = 350 nm dan l = 100-500 nm ditabulasikan pada Gambar. 4c. Dalam kondisi yang sama, nilai SAR dan ILP dari MNP dengan l = 500 nm empat kali lebih tinggi daripada mereka yang memiliki MNP l . yang lebih kecil . Dari simulasi mikromagnetik, diamati bahwa sebagai l meningkat menjadi> 300 nm, proses pembalikan magnetisasi MNP berubah dari keadaan pusaran ganda ke keadaan pusaran tiga. Di l < 300 nm, hanya keadaan pusaran tunggal atau pusaran ganda yang diamati. Magnetisasi remanen M _r dari MNP secara signifikan lebih tinggi untuk keadaan pusaran tiga dibandingkan dengan keadaan pusaran tunggal atau ganda.

Untuk MNP domain tunggal, model teoritis untuk menghitung loop histeresis dinamis telah diusulkan oleh Carrey et al. [69] Untuk MNP multi-domain, penggunaan simulasi mikromagnetik untuk mendapatkan loop histeresis statis untuk perhitungan masuk akal untuk MNP dengan ukuran besar, di atas ukuran kritis untuk superparamagnetisme, karena waktu peralihan magnetisasi berada di urutan 10 ^− 9 S. Karena waktu peralihan hipertermia magnetik adalah ~ 10 ^− 6 s, MNP besar mampu mengikuti medan magnet bolak-balik. Area loop histeresis yang diperoleh dari simulasi mikromagnetik pengukuran silindris NiFe MNPs dan VSM digunakan untuk menghitung nilai SAR secara teoritis dan ditabulasi pada Gambar 4d.

Nilai SAR dari MNP dengan l = 100 nm dan 200 nm menampilkan nilai SAR kecil pada medan magnet rendah di bawah H _c dan meningkat tajam hingga mencapai saturasi pada medan magnet tinggi, yang merupakan karakteristik dari rezim feromagnetik. Sebaliknya, ketergantungan medan magnet dari nilai SAR l MNP = 500 nm, dengan keadaan pusaran tiga, mengikuti hubungan non-linier dengan nilai SAR yang ~ 6 kali lebih besar. Magnetisasi remanen tinggi M _r dari keadaan pusaran tiga di l = 500 nm MNP terbukti dalam nilai SAR bukan nol pada medan magnet rendah. Perbandingan antara pengukuran kalorimetri (Gbr. 4c) dan perhitungan numerik (Gbr. 4d) menunjukkan kesepakatan kualitatif dan kuantitatif pada fitur MNP dalam rezim feromagnetik, menampilkan nilai SAR kecil pada medan magnet rendah dan saturasi pada medan magnet tinggi yang berkorelasi dengan H _c dari MNP.

Disipasi panas dari MNP NiFe dengan keadaan pusaran tiga dibandingkan untuk d = 150–350 nm, di bawah medan magnet bolak-balik sebesar 47,8 kAm ^− 1 (600 Oe), dan kurva suhu-waktu ditampilkan pada Gambar. 5a. Nilai SAR dan ILP dihitung menjadi 1785 Wg ^− 1 , 2073 Wg ^− 1 , dan 2750 Wg ^− 1 dan 2.17 nHm ² kg ^− 1 , 2.52 nHm ² kg ^− 1 , dan 3,34 nHm ² kg ^− 1 , untuk d = 350 nm, 250 nm, dan 150 nm, berturut-turut. MNP dengan d = 150 nm dan 250 nm mampu mencapai suhu terapeutik optimal 43 °C dalam 4,92 menit dan 7,45 menit pada konsentrasi 0,1 mg/ml. Membandingkan MNP dengan rasio aspek yang berbeda, diamati bahwa efisiensi pemanasan d = 150 nm MNP 1,54 kali lebih besar dari d =350 nm MNP. Ini karena MNP dengan d = 150 nm memiliki kerentanan medan rendah tertinggi dan M _r . Oleh karena itu, nilai SAR berkorelasi erat dengan proses pembalikan magnetisasi MNP dengan kedua variasi l dan d .

a Kurva suhu-waktu MNP NiFe di bawah kekuatan medan magnet 47,8 kAm ^− 1 (600 Oe) dan frekuensi 360 kHz, sedangkan panjang MNP d meningkat dari 150 menjadi 350 nm. b Nilai SAR teoretis untuk MNP NiFe, dengan d = 150–350 nm dan l = 500 nm

Dari simulasi mikromagnetik, dapat diamati bahwa area histeresis A berevolusi secara signifikan dengan diameter (d ) dari MNP. Oleh karena itu, nilai SAR dari d = 150 nm MNP meningkat begitu cepat dan jenuh pada nilai SAR maksimum 6263 Wg ^− 1 . Perhitungan numerik menunjukkan bahwa MNP dengan rasio aspek yang lebih tinggi memiliki kerugian histeresis yang lebih tinggi, menghasilkan nilai SAR teoretis yang lebih tinggi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5b. Perbandingan antara pengukuran kalorimetri (Gbr. 5a) dan perhitungan numerik (Gbr. 5b) berada dalam kesepakatan kualitatif yang baik, tetapi ada ketidaksepakatan kuantitatif dalam nilai kerugian histeresis. Ketidaksesuaian antara nilai eksperimental dan teoritis muncul dari MNPs NiFe menjadi non-superparamagnetik dan memiliki magnetisasi remanen yang tidak dapat diabaikan, yang menyebabkan aglomerasi yang tidak diinginkan karena interaksi dipol magnet yang kuat antara MNP tetangga [70, 71]. Karena volume hidrodinamik MNP adalah komponen yang mengatur gerakan Brown, tingkat agregasi MNP akan menentukan mekanisme relaksasi yang mendominasi, yaitu relaksasi Néel atau Brown. Oleh karena itu, kelompok gabungan MNP versus satu MNP bebas akan sangat berbeda dalam nilai SAR. Selanjutnya, medan magnet bolak-balik dapat menginduksi pembentukan kolom nano atau rantai nano yang menunjukkan mekanisme relaksasi Brown yang berbeda dan karenanya menyebabkan perbedaan antara nilai eksperimental dan teoretis [72,73,74].