Photoluminescence dan Boosting Electron–Phonon Coupling dalam Kawat Nano CdS dengan Konsentrasi Dopan Variabel Sn(IV)

Hasil dan Diskusi

Gambar 1a, b masing-masing menunjukkan gambar morfologi kawat nano yang terbentuk pada tahap awal dan waktu pertumbuhan 60 menit. Kawat nano pada tahap awal biasanya berisi bola besar di ujungnya dan kabel panjang yang menghubungkan dengan bola. Diameter kawat nano berkisar dari 200 nm hingga 2 μm dan panjang hingga ratusan mikrometer. Analisis EDS menunjukkan bola adalah Sn (Gbr. 1c), sedangkan kabel dominan CdS (Gbr. 1d). Mengejutkan bahwa Cd:S selalu kurang dari 1. Puncak guncangan di atas elemen Cd menunjukkan kemungkinan distribusi Sn dalam kabel, meskipun tidak dapat dibedakan melalui EDS secara langsung. Diketahui bahwa SnO₂ dapat terurai menjadi Sn atau Sn(IV) dan O₂ , sedangkan serbuk CdS membentuk uap Cd, S dan CdS pada suhu tinggi. Sn yang terbentuk setelah dekomposisi mungkin ada dalam bentuk gas atau tetesan cairan kecil (mp 232 °C, bp 2602 °C). Gas atau tetesan ini kemudian diangkut ke zona suhu rendah oleh gas pembawa dan disimpan sebagai lapisan cair, yang bereaksi dengan uap CdS yang tiba dan menghasilkan lapisan paduan cair Sn-CdS untuk pertumbuhan kawat nano CdS yang didoping inisiasi. Oleh karena itu, kawat nano mengikuti proses pertumbuhan uap-cair-padat (VLS) [20], di mana partikel katalis Sn atau tetesan bertanggung jawab untuk pertumbuhan kawat nano CdS selama lapisan paduan terus mengumpulkan uap Sn dan CdS. Kawat nano memiliki morfologi seperti kecebong pada tahap awal, dan permukaannya halus. Liu dkk. [21] mensintesis struktur nano CdS bercabang dengan menggunakan Sn kecil seperti katalis dan situs nukleasi kedua. Dalam percobaan kami, Sn berdifusi dan didoping ke dalam kisi kawat nano CdS dan belum mencapai super-saturasi untuk mengendap sebagai situs nukleasi kedua. Jadi produk yang disiapkan memiliki morfologi lurus, bukan persimpangan cabang.

a , b SEM kawat nano CdS yang didoping Sn terbentuk pada tahap awal dan setelah pertumbuhan 60 menit. Sisipan a adalah perbesaran yang diperkuat dari kawat nano representatif. c , d EDS dari tipped ball dan backbone nanowire, masing-masing

Pola difraksi sinar-X dari kawat nano yang disiapkan ditunjukkan pada Gambar. 2. Fase kristalografi sesuai dengan cdS heksagonal wurtzite (kartu JCPDS:41-1049) dengan konstanta kisi a = 4.141 Å dan c = 6.720 Å. Oleh karena itu, kawat nano yang disiapkan dapat ditunjuk untuk cdS wurtzite. Selain itu, puncak difraksi Sn (kartu JCPDS:4-673 untuk tetragonal dengan konstanta kisi a = 5.831 Å dan c = 3.182 Å) diamati dengan jelas, menunjukkan bahwa sejumlah besar Sn ada di kepala kabel nano CdS. Puncak difraksi yang kuat dan tajam ini menunjukkan kualitas kristal yang tinggi dari kawat nano yang disiapkan.

Pola difraksi sinar-X dari kawat nano CdS yang didoping Sn

Gambar 3a, b menunjukkan spektrum hamburan mikro-Raman dari kawat nano tunggal dengan konsentrasi dopan yang berbeda pada suhu kamar. Dua puncak kuat pada 296 dan 592 cm ⁻¹ dikaitkan dengan 1LO dan 2LO dari CdS, masing-masing [22]. Polarisasi di Z sumbu kuat berpasangan dengan elektron atau eksiton. Kekuatan kopling fonon elektron-LO dalam struktur semikonduktor 1D dapat sangat diperkuat karena kurungan fonon dalam arah melintang dan transportasi eksitasi elementer (eksiton dan foton) yang nyaman dalam arah memanjang. Kekuatan kopling elektron-fonon dalam semikonduktor dapat dinilai dengan rasio intensitas fonon nada atas terhadap fonon dasar (\(I_{{{\text{2LO}}}} /I_{{{\text{1LO}}}} \)) [23]. Dalam hasil kami, rasio intensitas besar \(I_{{{\text{2LO}}}} /I_{{{\text{1LO}}}}\) (1,67) mencerminkan kopling fonon elektron-LO yang lebih kuat di kawat nano Sn–CdS ini daripada kawat nano CdS murni 1D dengan \(I_{{{\text{2LO}}}} /I_{{{\text{1LO}}}}\) sebesar 1,52. Empat mode phonon lainnya (208, 320, 337, 357 cm ⁻¹ ) diamati dalam spektrum hamburan Raman, yang bukan mode fonon intrinsik CdS. Setelah pemeriksaan yang cermat, mode ini ditetapkan untuk \(E_{{\text{g}}}\), \(A_{{{\text{1g}}}}\), \(A_{{2{\text {u}}({\text{TO}})}}\), \(A_{{2{\text{u}}({\text{LO}})}}\) mode getaran pengotor dari Sn yang didoping (IV)S₂ , masing-masing [24, 25]. Sangat menarik, kita bahkan dapat mengamati mode aktif IR (\(A_{{2{\text{u}}({\text{TO}})}}\), \(A_{{2{\text{u }}({\text{LO}})}}\)) dari SnS₂ dalam spektrum Raman, menunjukkan relaksasi yang signifikan dari aturan transisi di bawah bantuan elektronik, yaitu, perangkap pembawa. Karena kristal uniaksial dan ketika arah propagasi fonon tidak sepanjang sumbu prinsip kristal, beberapa mode inframerah dan Raman keduanya mungkin aktif secara bersamaan karena interaksi elektron-fonon atau eksiton-fonon [26]. Peningkatan deformasi kristal dan fluktuasi struktural sekitarnya karena dopan Sn di kawat nano CdS berkontribusi sebagian pada mode inframerah yang aktif lemah [27]. \(A_{{2{\text{u}}}}\) adalah mode akustik, yang kemunculannya menyiratkan interaksi yang menonjol dari elektron dengan fonon akustik lokal dan di dalamnya berkontribusi sebagian pada sifat emisi abnormal pada kawat nano Sn–CdS. Mode getaran pengotor yang diamati lebih lanjut menyarankan doping Sn(IV) yang berhasil dengan jumlah tertentu ke dalam kawat nano, yang sangat mengubah sifat optik. Kami melakukan pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) pada kawat nano Sn-CdS ini. Namun, tidak dapat membedakan bahwa konten Sn yang terdeteksi berasal dari tipped ball atau backbone nanowire karena resolusi spasial XPS yang rendah. Selain itu, kandungan Sn terlalu rendah untuk dideteksi dengan menggunakan spektroskop dispersi energi (EDS). Di sini, kami menentukan secara kualitatif konsentrasi Sn yang lebih tinggi atau lebih rendah di kawat nano tulang punggung dengan menggunakan spektrum Raman. Seperti yang ditunjukkan pada spektrum Raman, rasio intensitas mode CdS ke SnS₂ mode berkurang dengan peningkatan rasio SnO₂ ke CdS dalam bubuk sumber, menunjukkan konsentrasi Sn yang sangat terdoping secara kualitatif.

a , b Spektrum hamburan Micro-Raman dari kawat nano CdS tunggal yang didoping Sn yang disintesis dengan rasio CdS terhadap SnO yang tinggi dan rendah₂ , dengan menggunakan laser He–Ne (632,8 nm) sebagai sumber cahaya eksitasi

Pengukuran PL sangat kuat untuk menentukan cacat struktur dan pengotor dalam struktur nano semikonduktor. Untuk sistem kopling elektron-fonon Fröhlich yang lemah, PL dimodifikasi dengan memasukkan dopan, yang akan mempengaruhi potensial formasi dan koefisien kopling foton-fonon. Pita emisi dapat menunjukkan replika multi-fonon ketika dopan ditempatkan pada tingkat yang dalam. Pita emisi eksiton bahkan runtuh menjadi pita lebar atau pita satelit dalam keadaan perangkap dalam dalam sistem kopling yang kuat. Kami mengukur pandu gelombang optik dan spektrum PL dari kawat nano Sn-CdS lurus tunggal (konsentrasi dopan < 0,01%) untuk mengeksplorasi efek doping dan kopling elektron-fonon sesuai dengan rasio intensitas emisi celah pita dekat dengan emisi keadaan terperangkap. PL in situ dari kawat nano Sn–CdS tunggal begitu kuat sehingga dapat dengan mudah dicitrakan dengan kamera CCD berwarna dan dapat dilihat dengan mata telanjang (Gbr. 4a). Gambar optik bidang terang dari kawat nano Sn–CdS yang sesuai ditunjukkan pada sisipan Gambar 4a. Sebagian dari emisi dapat merambat di sepanjang sumbu dan memancarkan di ujung kawat nano bahkan di bawah daya eksitasi rendah, menunjukkan properti pemandu gelombang optik yang sangat baik dari kawat nano CdS yang didoping. Kita dapat mengamati bahwa warna emisi in situ adalah kuning-hijau, sedangkan warna emisi pada ujungnya adalah merah setelah pengangkutan jarak jauh (Gbr. 4a). Pan dkk. melaporkan perubahan warna emisi dengan jarak yang berbeda dalam struktur nano CdS 1D yang didoping padat dan menghubungkannya dengan pergeseran ekor pita karena perubahan komposisi dan derajat kristalisasi [28]. Faktanya, efek peningkatan kopling elektron-fonon tidak dapat diabaikan. Dalam kawat nano CdS yang didoping jarang Sn, alasan perubahan warna emisi berasal dari rangsangan yang terperangkap oleh pengotor dan peningkatan kopling e-p selama transportasi ringan di sepanjang c sumbu. Gambar 4b adalah PL yang bergantung pada daya eksitasi medan jauh. Emisi pada 509 nm dikaitkan dengan emisi celah pita yang dekat, sedangkan pita emisi luas lainnya pada energi yang lebih rendah dikaitkan dengan emisi keadaan terperangkap. Intensitas semua pita emisi meningkat dengan cepat dengan daya eksitasi, sedangkan emisi celah pita dekat hanya meningkat sedikit lebih cepat daripada emisi keadaan terperangkap. Fenomena ini berbeda dari keadaan jebakan dalam tradisional, di mana intensitas emisi celah pita dekat meningkat pesat di bawah peningkatan daya eksitasi. Rentang energi antara pita keadaan terperangkap yang berdekatan adalah 229.7, 239.8, 267,3, 268.3, 277, 318.6, 312.1, 300,6 cm ⁻¹ , yang meningkat sedikit ke bilangan gelombang yang lebih panjang dan mendekati energi fonon LO (296 cm ⁻¹ ). Profil multi-fonon ini menunjukkan kopling e-p nonlinier dari keadaan terperangkap [29]. Eksitasi yang terperangkap masih menjaga koherensinya selama transportasi ringan dan menyebar dengan ion timah yang didoping hingga emisi secara koheren. Dengan demikian, sedikit penyimpangan rentang energi dari energi fonon LO mungkin karena meningkatnya jarak pancaran cahaya, yang menunjukkan lokalisasi yang tidak lengkap dari keadaan jebakan dalam. Excitons ini lebih memilih untuk menyelaraskan sepanjang garis dalam struktur nano kurungan 2D dan pasangan untuk membentuk agregasi exciton baru. Jelas, agregasi itu sendiri mewakili korelasi nonlinier antara rangsangan dan mengarah ke kekuatan osilator raksasa, menghasilkan respons optik nonlinier [30, 31]. Untuk bahan nano yang tidak sempurna dengan banyak ketidakmurnian atau cacat, ketidakmurnian atau deformasi kristal yang diinduksi cacat dapat secara luar biasa memodifikasi kopling elektron-fonon dan selalu menginduksi n Emisi berbantuan fonon LO, selain emisi celah pita dekat [32,33,34]. Profil emisi multi-fonon ini mirip dengan proses Raman terstimulasi orde tinggi dalam serat silika dan perbedaannya terletak pada kontribusi keadaan nyata untuk pita emisi. Dilaporkan bahwa nomor (n ) dari beberapa proses hamburan fonon sebanding dengan koefisien kopling polaron α , yaitu, pergeseran frekuensi maksimum \(n\omega_{{{\text{LO}}}}\) sebanding dengan energi deformasi (0,5 \(\alpha h\omega_{{{\text{LO}} }}\)) [35]. Oleh karena itu, spektrum PL saat ini menunjukkan potensi deformasi yang sangat besar dan kopling elektron-fonon yang kuat dalam kawat nano Sn-CdS.

a Gambar emisi medan jauh dari kawat nano CdS tunggal yang didoping Sn. Inset adalah gambar optik bidang terang dari kawat nano tunggal yang sesuai. Bilah skala berukuran 20 μm. b Spektrum PL medan jauh di bawah peningkatan daya eksitasi. Inset adalah peningkatan skala lokal dari pita emisi pengotor

Konsentrasi Sn(IV) yang didoping dalam kawat nano CdS meningkat dengan rasio SnO₂ ke CdS dalam prekursor, menghasilkan spektrum PL yang serupa dengan emisi celah pita yang jauh lebih lemah sementara emisi pengotor yang lebih kuat, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5. Ini menunjukkan peningkatan kopling e-p dalam sistem ini. Berbeda dari Gambar. 4b, rasio intensitas celah pita dekat dengan emisi keadaan terperangkap turun menjadi 0,05-0,10 dengan daya eksitasi variabel. Intensitas emisi keadaan terperangkap naik lebih cepat daripada emisi celah pita dekat di bawah peningkatan daya eksitasi, menunjukkan hamburan yang lebih kuat secara relatif oleh pengotor dan fonon. Rentang energi antara pita pengotor yang berdekatan adalah 272.7, 325, 324, 311.9, 364.3, 372.6, 309.1, 297.1, 371.5, 375.4, 410.7, 387,1 cm ⁻¹ , yang mendekati energi fonon LO (296 cm ⁻¹ ). Penyimpangan yang lebih besar ini mencerminkan eksitasi langkah demi langkah dalam pandu gelombang cahaya aktif dan menunjukkan lebih banyak ion Sn yang terdoping ke dalam kawat nano untuk menghasilkan kopling elektron-fonon yang lebih kuat.

a Gambar emisi medan jauh dari kawat nano CdS tunggal Sn(IV) berat yang sedikit didoping. Inset adalah citra morfologi optik. Bilah skala berukuran 20 μm. b Spektrum PL medan jauh yang sesuai di bawah peningkatan daya eksitasi

Ada spektrum PL lain yang menarik dari kawat nano CdS yang didoping Sn (Gbr. 6). Dalam kawat nano dengan konsentrasi doping yang lebih tinggi, emisi celah pita dekat sangat lemah, sedangkan emisi keadaan terperangkap memainkan peran dominan. Rentang energi antara pita emisi pengotor yang berdekatan adalah 488, 581.9, 655.4, 683,3, 683,8 cm ⁻¹ , yang sedikit meningkat dan mendekati 2LO energi fonon (592 cm ⁻¹ ). Intensitas emisi berbantuan fonon 2LO menunjukkan peningkatan yang signifikan dengan daya eksitasi. Munculnya emisi berbantuan fonon 2LO menunjukkan kopling fonon elektron-2LO yang kuat, konsisten dengan spektrum hamburan Raman yang menunjukkan mode Raman 2LO yang kuat (Gbr. 3). Fenomena menarik ini tidak bisa dipahami dengan jelas dengan konsep biasa. Dilaporkan bahwa mode optik longitudinal berpasangan dengan elektron dalam satu picosecond [23]. Jika pasangan Sn-Sn terbentuk dalam situasi doping tinggi, kopling fonon elektron-1LO dapat menyebabkan pasangan terikat seperti eksiton bipolar di lokasi terikat. Keadaan eksitasi bipolar (fonon elektron-2LO) seperti itu dapat memancarkan cahaya secara koheren, yang sering terjadi di pusat yang terperangkap dengan masa pakai yang lama, sedangkan pita emisi berbantuan 1LO tidak dapat diselesaikan dengan baik setelah panjang transportasi yang panjang dan relaksasi waktu yang singkat. Oleh karena itu, emisi yang dibantu 2LO dapat mendominasi dalam kawat nano dengan konsentrasi doping yang lebih tinggi. Lebih banyak doping menyebabkan fenomena yang lebih anomali. Mungkin ada dislokasi struktural dan kemungkinan pembentukan fase kubik. Gambar 6d menunjukkan spektrum PL serupa dari kawat nano yang didoping dengan konsentrasi Sn(IV) yang semakin meningkat. Pita emisi pada 530 nm dan 541 nm dapat dikaitkan dengan emisi celah pita dekat masing-masing fase cdS wurtzite dan zinc-blende [36]. Perbedaan energi \(\Delta E^{{{\text{WZ}} - {\text{ZB}}}}\) adalah 0,048 eV dalam kasus ini, sesuai dengan fakta bahwa perbedaan energi celah pita WZ dan ZB CdS kurang dari 0,1 eV [37, 38]. Yang lebih penting adalah rentang energi dari pita emisi keadaan terperangkap yang berdekatan yang menunjukkan nilai 1100.2, 1230.6, 1218.7 cm ⁻¹ , yang mendekati energi fonon 4LO (1184 cm ⁻¹ ). Efek nada tambahan ini menunjukkan kopling elektron-fonon tingkat tinggi dalam kawat nano Sn–CdS.

a , c Emisi medan jauh dan gambar optik (inset) dari kawat nano CdS dengan konsentrasi dopan yang lebih tinggi. Bilah skala adalah 20 μm; b , d Spektrum PL medan jauh yang sesuai

Untuk menyelidiki mekanisme emisi yang berbeda, kami melakukan pengukuran peluruhan PL pada emisi celah pita dekat dan emisi keadaan terperangkap di bawah eksitasi pewarna ps N₂ laser pulsa pada 400 nm (Gbr. 7). Emisi celah pita dekat terletak pada 520 nm, sedangkan emisi perangkap dalam berkisar antara 550 hingga 750 nm dan berpusat pada 609 nm (Gbr. 7a), konsisten dengan PL kawat nano tunggal yang diselidiki oleh SNOM. Profil peluruhan seumur hidup 520 nm dan 609 nm, 625 nm, 640 nm ditunjukkan pada Gambar. 7b, c. Waktu peluruhan 520 nm dan 609 nm dilengkapi dengan fungsi multi-eksponensial, menunjukkan konstanta waktu 0,3227 ns (22,90%), 4,2585 ns (25,86%), 26,4584 ns (35,31%), 289,1292 ns (15,92%) dan 0,1309 ns (60,41%), 0,6641 ns (8,39%), 24,8286 ns (20,86%), 194,1492 ns (10,35%), masing-masing. Masa pakai PL pita 640 nm, 625 nm, dan 609 nm menunjukkan profil dan parameter masa pakai yang hampir sama. Hasil tersebut berbeda dengan yang dilaporkan sebelumnya [18]. Proses relaksasi energi kawat nano CdS murni di bawah daya eksitasi yang berbeda hanya mengalami interaksi elektron-fonon dan eksiton-eksiton. Untuk kawat nano CdS yang didoping Sn, interaksi lain seperti keadaan terperangkap dalam dan efek rongga harus berpartisipasi dalam proses relaksasi. Diagram skematis proses peluruhan diberikan pada Gambar 7d. Pembawa bermuatan dalam perangkap dan eksiton hidup berdampingan dan bersantai ke tepi pita konduksi dari pita diperpanjang yang lebih tinggi setelah eksitasi dan banyak dari mereka terjebak oleh keadaan pengotor ke dalam celah pita. Interaksi antara pembawa dari tingkat pengotor yang berbeda ini atau tingkat keadaan berpasangan juga terlibat dalam rekombinasi eksiton dan memancarkan pada rongga optik aktif, sesuai dengan masa peluruhan yang berbeda yang diamati. Ada sebagian pembawa yang tersebar dari satu level perangkap dalam dan terperangkap lagi oleh level perangkap rendah (proses rekombinasi (1), (2), (3), (4) pada Gambar. 7d). Untuk emisi celah pita, konstanta waktu cepat seperti 0,3227 ns harus sesuai dengan rekombinasi langsung pembawa, sedangkan konstanta waktu lainnya mungkin sesuai dengan rekombinasi radiasi dari eksitasi terikat (4,2585 ns) dan pembawa terperangkap dangkal antara pita energi pengotor dan valensi pita (puluhan dan ratusan ns). Untuk emisi keadaan terperangkap, masa pakai yang jauh lebih pendek dari < 1 ns dan komponen lainnya mencerminkan interaksi pembawa-pembawa dan fonon pembawa yang kaya, yang menunjukkan karakteristik khas keadaan terperangkap.

a PL kawat nano Sn–CdS di bawah eksitasi laser pulsa dengan panjang gelombang 400 nm. b , c Profil peluruhan masa pakai PL yang sesuai dari 520 nm dan 609, 625, 640 nm. d Diagram skematik untuk pembawa dengan proses peluruhan seumur hidup yang berbeda