N,N-Dimethyl Formamide Mengatur Fluoresensi Titik Kuantum MXena untuk Penentuan Sensitif Fe3+

Abstrak

Karena penggunaan besi yang luas di semua jenis area, desain dan konstruksi sensor langsung, cepat, dan sangat sensitif untuk Fe³⁺ sangat diinginkan dan penting. Dalam karya ini, semacam titik kuantum MXene fluoresen (MQDs) disintesis melalui proses ultrasound intermiten menggunakan N,N -dimetil formamida sebagai pelarut. MQD yang disiapkan dicirikan melalui kombinasi penyerapan UV-Vis, spektrum fluoresensi, spektrum energi fotoelektron sinar-X, dan spektroskopi inframerah transformasi Fourier. Berdasarkan mekanisme pendinginan agregasi yang diinduksi elektrostatik, probe MQD fluoresen menunjukkan kinerja penginderaan yang sangat baik untuk mendeteksi Fe³⁺ , dengan sensitivitas 0,6377 mM⁻¹ dan batas deteksi 1,4 μM, lebih unggul dari yang dilaporkan dalam penelitian. Probe berbasis MQD saat ini menunjukkan potensi aplikasi yang menjanjikan sebagai perangkat penginderaan Fe³⁺ .

Pengantar

Titik kuantum MXene (MQDs), yang berasal dari karbida atau nitrida logam transisi 2D, menunjukkan sifat fisik dan kimia yang menarik termasuk situs kekurangan logam yang melimpah, kemampuan pengangkutan muatan atau elektron yang sangat baik, dan biokompatibilitas yang baik, yang sangat berkontribusi pada berbagai aplikasi di penyimpanan energi, katalisis, sensor, termoelektrik, dan bio-imaging [1,2,3,4,5]. Dalam beberapa tahun terakhir, karena celah pita yang sesuai, modifikasi permukaan yang mudah, dan efek ukuran kuantum, sifat fluoresen MQD secara bertahap muncul sebagai prospek aplikasi yang bagus di bidang penginderaan optik seperti deteksi ion logam, hipoklorit, glutathione, dan hipoklorit [6,7,8]. Seperti yang dilaporkan, kinerja sensor berbasis titik kuantum secara substansial tergantung pada sifat optik dan permukaan/antarmuka bahan, terutama untuk MQD [9,10,11]. Sementara itu, upaya penelitian yang cukup besar telah dikhususkan untuk sintesis MQD dan memahami peran penting ligan organik penutup permukaan dan pelarut yang digunakan dalam proses sintesis. Misalnya, Zhou et al. mensintesis Ti₃ . yang didoping nitrogen C₂ QD digabungkan dengan 2,3- diaminophenazine, menghadirkan sensor rasiometrik sensitif untuk H₂ O₂ dan xantin. Batas deteksi ditentukan menjadi 0,57 dan 0,34 μM, masing-masing [12]. Dengan mengintegrasikan transfer elektron dan efek filter dalam, Liu et al. melaporkan MQD fluoresen yang disintesis dalam dimetil sulfoksida (DMSO) untuk mendeteksi Fe³⁺ dengan sensitivitas dan selektivitas yang tinggi [13]. Meskipun demikian, studi saat ini tentang sensor berbasis MQD fluoresen masih terbatas, terutama untuk ion logam, dan konstruksi perangkat yang sesuai belum dikembangkan. Sementara itu, eksplorasi hubungan antara sifat optik dan antarmuka MQD masih dalam tahap awal.

Besi, sebagai logam yang sangat diperlukan, telah banyak digunakan di semua jenis bidang. Di satu sisi, sejumlah besar air limbah yang mengandung ion besi terus-menerus dilepaskan ke lingkungan alami, yang merugikan mikroorganisme dan rantai makanan [14,15,16]. Di sisi lain, tingkat ion besi dalam darah sangat penting untuk kesehatan tubuh manusia, dan gangguan yang sesuai dapat menyebabkan respons fisiologis yang serius, termasuk kardiopalmus, anemia, dan disfungsi organ [17, 18]. Oleh karena itu, penentuan kandungan besi yang akurat sangat penting untuk pembangunan berkelanjutan umat manusia dan masyarakat. Sampai saat ini, semua jenis teknik analisis telah digunakan untuk mendeteksi Fe³⁺ , termasuk spektrometri serapan atom, spektrometri massa plasma yang digabungkan secara induktif, kolorimetri, dan elektrokimia [19,20,21]. Di antara metode ini, analisis fluorometrik menawarkan beberapa keunggulan unik seperti sensitivitas tinggi, respons cepat, dan selektivitas yang baik. Berbagai nanomaterial fluoresen juga telah dikembangkan untuk analisis Fe³⁺ , misalnya, titik-titik kuantum, probe molekul kecil, kerangka logam-organik, dan nanocluster logam [22,23,24,25,26]. Namun, perlu disebutkan bahwa sensitivitas dan selektivitas yang ada tetap menjadi tantangan signifikan untuk deteksi in situ dan portabel. Penelitian dan pengembangan probe langsung, cepat, dan sangat sensitif untuk Fe³⁺ masih diinginkan dan penting.

Oleh karena itu, dalam karya ini, sejenis MQD fluoresen disintesis melalui proses ultrasound intermiten dengan N,N -dimetil formamida sebagai pelarut. MQD yang disiapkan dicirikan oleh penyerapan UV-Vis, spektrum fluoresensi, spektrum energi fotoelektron sinar-X, dan spektroskopi inframerah transformasi Fourier. Berdasarkan mekanisme pendinginan agregasi yang diinduksi elektrostatik, probe MQD fluoresen menunjukkan kinerja penginderaan yang sangat baik untuk mendeteksi Fe³⁺ . Sensitivitas ditentukan menjadi 0,6377 mM⁻¹ dengan batas deteksi 1,4 μM, lebih unggul dari yang dilaporkan dalam penelitian. Kami percaya bahwa probe berbasis MQD saat ini akan menjadi kandidat yang menjanjikan untuk perangkat penginderaan Fe³⁺ .

Metode dan Eksperimen

Bahan Kimia dan Bahan

Bubuk titanium aluminium karbida curah (Ti₃ AlC₂ , 98%) dibeli dari Beijing Forsman Scientific Co., Ltd. Asam fluorida (HF, A.R., ≥ 40%), seng nitrat heksahidrat (Zn(NO₃ )₂ ^. 6H₂ O, A.R.), natrium klorida (NaCl, A.R.), dan kalium klorida (KCl, A.R.) dibawa dari Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai). Besi nitrat nonahidrat (Fe(NO₃ )₃ ^. 9H₂ O, A.R.), nikel nitrat heksahidrat (Ni(NO₃ )₂ ^. 6H₂ O, A.R.), dan kobalt nitrat heksahidrat (Co(NO₃ )₂ ^. 6H₂ O, A.R.) diperoleh dari Guangdong Guanghua Sci-Tech. Co., Ltd. T,N -dimetil formamida (C₃ H₇ NO, DMF, A.R.) dan kupri nitrat trihidrat (Cu(NO₃ )₂ ^. 3H₂ O, A.R.) diperoleh dari Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. Aluminium nitrate nonahydrate (Al(NO₃ )₃ ^. 9H₂ O, A.R.) berasal dari Aladdin. Asam nitrat (HNO₃ , 65–68%) diperoleh dari Chengdu Chron Chemicals Co., Ltd. Amonium klorida (NH₄ Cl, A.R.) dan magnesium klorida heksahidrat (MgCl₂ ^. 6H₂ O, A.R.) masing-masing dibawa dari Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd., dan Xilong Chemical Co., Ltd.

Karakterisasi

Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) dikumpulkan di Titan G2 60–300 dengan tegangan akselerasi 300 kV. Eksperimen spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan pada spektrometer AVG Thermo VG ESCALAB 250 yang dilengkapi dengan anoda Mg Kα. Spektrum Fourier-transform infrared (FTIR) direkam pada spektrometer FTIR BRUKE Vertex-70. Spektrum UV–Vis diperoleh pada spektrometer UV-3000PC (Shanghai Mapada Instrumental Co., Ltd.). Potensi Zeta diukur pada Zeta Sizer Nano ZS (Malvern Instruments, UK). Spektrum fluoresensi direkam dengan menggunakan spektrofotometer fluoresensi F-4600 (Hitachi, Tokyo, Jepang).

Sintesis titik kuantum MXene

Dalam proses yang umum, 20 ml asam fluorida ditambahkan ke dalam wadah Teflon dengan 2 g Ti₃ curah AlC₂ bubuk. Campuran dibiarkan terus diaduk pada suhu kamar selama 48 jam. Selama proses ini, lapisan aluminium digores dan produk utama dikumpulkan melalui sentrifugasi dan dicuci dengan banyak air ultra murni sampai netral. Selanjutnya, zat padat yang diperoleh didispersikan ke dalam 50 ml DMF, dan dispersi tersebut disonikasi sebentar-sebentar selama 48 jam. Supernatan kuning dikumpulkan sebagai produk akhir setelah sentrifugasi dan disimpan untuk digunakan lebih lanjut.

Deteksi Fluoresensi Fe³⁺ Ion

Dalam deteksi khas, Fe(NO₃ )₃ larutan disiapkan dengan mengencerkan larutan stok (10 mM) dengan larutan nitrat berair (10 mM). Volume berbeda dari Fe³⁺ larutan dicampur dengan 300 L larutan titik kuantum MXene yang telah disiapkan, dan kurva fluoresensi diukur pada suhu kamar setelah 60 detik. Untuk menguji selektivitas titik kuantum MXene terhadap Fe³⁺ , ion logam lain dengan konsentrasi 10 mM (Na⁺ , K⁺ , Ni²⁺ , Cu²⁺ , Co²⁺ , Zn²⁺ , Mg²⁺ , Al³⁺ , dan NH₄ ⁺ ) juga diuji dan perubahan intensitas fluoresensi yang sesuai dicatat.

Hasil dan Diskusi

Sintesis dan Karakterisasi

Dalam karya ini, sintesis MQD diselesaikan melalui sonikasi intermiten selama 48 jam. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1, dengan menggunakan asam fluorida sebagai reagen etsa, Ti₃ curah AlC₄ bubuk pertama kali diubah menjadi Ti₃ C₂ nanosheets, yang kemudian dipotong menjadi MQD di bawah bantuan ultrasound dan pelarut DMF. Untuk mendemonstrasikan pembentukan MQD, percobaan mikroskop elektron transmisi (TEM) dilakukan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a, konsisten dengan laporan sebelumnya, titik kuantum MXene yang melimpah, bukan lembaran nano, diamati pada gambar [27,28,29]. Sementara itu, sisi kanan bawah pada Gambar 2a menampilkan gambar mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi dari MQD. Jarak kisi ditentukan menjadi 1,02 nm, yang secara wajar menunjukkan keberhasilan pembentukan MQD. Berdasarkan seratus hitungan partikel, ukuran rata-rata statistik dari MQD yang diperoleh diperkirakan 2,75 nm, seperti yang ditunjukkan pada sisi kiri Gambar. 2a.

Diagram skema untuk persiapan MQDs

a Gambar TEM dari MQD yang disintesis dengan distribusi quasi-normal dari gambar ukuran partikel dan jarak kisi pada gambar resolusi tinggi (inset kiri dan inset kanan rendah); b spektrum emisi fluoresensi dari MQD yang disiapkan; c Spektrum serapan UV–Vis; dan d Spektrum FTIR dari MQD

Seperti diberitakan, sifat optik adalah salah satu bagian yang paling menarik dari titik-titik kuantum. Pada Gambar. 2b, sifat fluoresensi dari MQD yang disintesis terungkap. Panjang gelombang eksitasi dan emisi ditentukan masing-masing pada 365 dan 445 nm, menunjukkan fluoresensi biru pada panjang gelombang eksitasi. Gambar 2c menunjukkan spektrum UV–Vis dari MQD. Penyerapan menurun dengan meningkatnya panjang gelombang. Wilayah penyerapan utama berada di bawah 400 nm, yang menunjukkan tingkat energi elektronik yang tinggi. Dengan menggunakan kina sulfat sebagai referensi, hasil kuantum MQDs dihitung menjadi 4,5%. Untuk menganalisis ikatan kimia dalam MQD, eksperimen Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) dilakukan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2d, puncak pada 1462 dan 1654 cm⁻¹ berasal dari mode peregangan ikatan C-N dan C=O, masing-masing [30, 31]. Sinyal pada 2894 dan 2914 cm⁻¹ dikaitkan dengan C–H (–CH₃ dan –CH=O) mode peregangan, menunjukkan modifikasi permukaan MQDs dengan molekul DMF selama proses ultrasound [32]. Perhatikan bahwa puncaknya pada 2365 cm⁻¹ dihasilkan dari karbon dioksida di udara. Sebagaimana diketahui, spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) sensitif terhadap lingkungan kimia unsur, yang dapat digunakan untuk menganalisis keadaan valensi kimia unsur. Gambar 3a menunjukkan spektrum survei dari MQD. Seperti yang diharapkan, unsur Ti, C, O, dan N ditemukan dalam MQD yang disiapkan. Tidak adanya sinyal aluminium menunjukkan etsa lengkap dari lapisan perantara. C 1s . yang terselesaikan spektrum disajikan pada Gambar. 3b. Ikatan kimia C–C dianggap sebagai mode ikatan utama berdasarkan intensitas yang relatif tinggi. Karena pengenalan DMF, ikatan kimia C–N juga ada dalam bahan yang disiapkan, yang dapat diilustrasikan dengan N 1 berikut spektrum. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c, sinyal ikatan kimia C–N–C dan C–N disajikan dalam N1s spektrum pada energi ikat masing-masing 400,1 dan 402,3 eV. Untuk Ti 2p spektrum (Gbr. 3d), puncak pada 458,7 dan 464,3 eV dikaitkan dengan Ti 2p _1/2 dan Ti 2p _3/2 ikatan Ti-O, masing-masing, konsisten dengan hasil literatur [33, 34]. Oleh karena itu, menggabungkan dengan gambar TEM, hasil ini lebih lanjut menggambarkan keberhasilan pembentukan MQD dengan modifikasi molekul DMF.

a Spektrum survei XPS dari MQDs; resolusi tinggi, b C 1s , c N 1s , dan d Ti 2p Spektrum XPS dari MQD

Deteksi Sensitif dan Selektif Fe³⁺ Ion

Berdasarkan intensitas fluoresensi yang tinggi, titik-titik kuantum MXene yang disiapkan diizinkan untuk menganalisis ion besi dalam larutan berair. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, intensitas fluoresensi MQD secara bertahap menurun dengan penambahan ion besi, menunjukkan efek pendinginan yang efektif. Secara khusus, perkiraan 30% intensitas fluoresensi ditekan oleh ion besi dengan konsentrasi 1,4 mM. Dari penyelidikan kuantitatif lebih lanjut, respon fluoresensi dari MQDs terhadap ion besi dengan konsentrasi yang berbeda juga diperiksa. Pada Gambar. 3a, b, hubungan linier antara (F ₀ B )/F dan konsentrasi ion besi ditemukan. Persamaan kalibrasi dapat dimasukkan ke dalam:Y = 0.6377x + 0,0113 (R ² = 0.996), di mana F dan F ₀ mewakili intensitas fluoresensi dengan dan tanpa penambahan ion besi, masing-masing. Menurut aturan rasio tiga sinyal terhadap noise, batas deteksi dihitung menjadi 1,4 μM dengan rentang linier dari 1,4 μM hingga 0,8 mM, lebih unggul dari hasil laporan sebelumnya [35,36,37]. Perhatikan bahwa penyimpangan dalam penggabungan dari 1,0 hingga 1,5 mM dapat dikaitkan dengan konsentrasi MQD yang terbatas. Perbandingan rinci kinerja penginderaan antara MQD saat ini dan bahan sebelumnya ditunjukkan pada Tabel 1. Di sini, perlu disebutkan bahwa standar kandungan zat besi dalam air minum (diatur oleh WHO) dan darah adalah 5,36 μM dan 20–29 M, masing-masing, yang dapat dicapai oleh sensor berbasis MQD saat ini.

a Spektrum emisi fluoresensi MQDs dengan penambahan ion besi; b garis kalibrasi antara konsentrasi Fe³⁺ dan rasio fluoresensi; c potensi zeta dari MQD yang disiapkan; dan d Spektrum serapan UV–Vis MQDs dengan dan tanpa penambahan Fe³⁺ ion

Untuk menyelidiki mekanisme pendinginan potensial, potensi zeta dan eksperimen spektrum UV-Vis dilakukan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c, potensi zeta 10.9 mV ditentukan untuk MQD yang disiapkan. Berdasarkan muatan positif ion logam, hal ini menunjukkan bahwa interaksi elektrostatik yang kuat mungkin terjadi antara ion logam dan titik-titik kuantum. Fe³⁺ dengan muatan positif yang lebih tinggi dan kemampuan oksidasi yang kuat tidak hanya menginduksi interaksi yang lebih kuat, tetapi juga menyebabkan reaksi REDOX berikutnya, yang mungkin memainkan peran kunci dalam pendinginan fluoresensi MQDs [43]. Sebagai perbandingan, Al³⁺ tidak dapat secara efektif memadamkan fluoresensi MQD yang dihasilkan dari hilangnya kapasitas oksidasi. Selain itu, ion besi juga dapat menyebabkan penurunan intensitas fluoresen, yang mungkin merupakan interaksi koordinasi yang kuat antara besi dan nitrogen. Selanjutnya, pada Gambar. 4d, spektrum UV-Vis menunjukkan penurunan nyata dalam intensitas penyerapan supernatan setelah penambahan besi, jika dibandingkan dengan larutan murni. Sementara itu, di sisipan Gambar 4d, gambar elektronik digital memvisualisasikan curah hujan yang mencolok. Dari sini, dapat disimpulkan bahwa ion besi menginduksi agregasi titik kuantum MXena melalui interaksi elektrostatik, reaksi REDOX, dan interaksi koordinasi, yang mengarah ke pendinginan fluoresensi akhir (Gbr. 5a).

a Diagram skema untuk mekanisme pendinginan fluoresensi MQDs oleh ion besi; b gambar larutan MQD dengan penambahan ion logam yang berbeda (0,8 mM) di bawah sinar tampak dan ultraviolet; c kurva fluoresen larutan MQDs dengan ion logam yang berbeda (0,8 mM); dan d perubahan intensitas fluoresen MQD terhadap ion logam berbeda yang dikumpulkan dari kurva di (c )

Selektivitas adalah faktor penting lainnya untuk mengevaluasi kinerja sensor. Di sini, untuk menunjukkan kekhususan sensor ini, perubahan intensitas fluoresensi diselidiki dengan adanya gangguan yang berbeda, termasuk ion logam K⁺ , Na⁺ , Mg²⁺ , Ni²⁺ , Co²⁺ , Cu²⁺ , Al³⁺ , dan NH₄ ⁺ . Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5b, larutan MQDs yang mengandung ion logam lain menunjukkan warna kuning muda yang sama di bawah sinar matahari, sedangkan pendinginan fluoresensi diamati dari campuran dengan ion besi di bawah sinar ultraviolet. Pada Gambar 5c, fluktuasi intensitas fluoresensi yang dapat diabaikan ditemukan setelah penambahan ion logam interferensi (0,8 mM), dibandingkan dengan yang disebabkan oleh ion besi dengan konsentrasi yang sama. Selanjutnya, Gambar 5c menunjukkan perubahan nilai puncak intensitas fluoresensi dari campuran dengan konsentrasi yang sama dari ion logam yang berbeda. Dibandingkan dengan ion lain, nilai puncak ion besi jelas berubah, menunjukkan bahwa titik kuantum MXene bercahaya yang disiapkan akan menjadi probe selektif yang menjanjikan untuk mendeteksi ion besi.

Di sini, berdasarkan sensitivitas dan selektivitas di atas, aplikasi potensial dari MQD saat ini untuk penginderaan Fe³⁺ dalam air keran juga tercapai. Terlepas dari berbagai pengotor seperti mineral dan organik, MQD saat ini masih sensitif terhadap ion besi. Dengan tambahan 0,7 mM Fe³⁺ , pemulihan dari tiga ulangan independen masing-masing adalah 104,57%, 103,25%, dan 97,9%, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 2. Ini menunjukkan aplikasi MQD yang menjanjikan dalam mendeteksi Fe³⁺ dalam sampel lingkungan nyata. Kami percaya bahwa sensor portabel untuk Fe³⁺ akan dibangun dalam waktu dekat, ketika menyisir dengan sirkuit terpadu dan chip elektronik.

Kesimpulan

Singkatnya, MQD dengan fluoresensi biru disintesis melalui proses ultrasound intermiten yang lancar dengan adanya pelarut DMF. Berdasarkan interaksi elektrostatik antara gugus fungsi permukaan titik kuantum dan ion besi, deteksi Fe³⁺ yang sensitif dan selektif diwujudkan dalam pekerjaan ini. Sementara itu, agregasi yang diinduksi elektrostatik juga ditunjukkan. Kami percaya bahwa hasil yang diperoleh tidak hanya akan memberikan pemikiran baru untuk sintesis MQD, tetapi juga memperluas area aplikasi.