N,N-Dimetilformamida Modulasi Fluoresens Titik Kuantum MXene untuk Deteksi Ion Fe³⁺ yang Sangat Sensitif

Abstrak

Karena penggunaan logam besi yang luas di berbagai bidang, pengembangan sensor langsung, cepat, dan sangat sensitif untuk ion Fe³⁺ sangat diinginkan dan penting. Dalam karya ini, sejenis titik kuantum fluoresen MXene (MQD) disintesis melalui proses ultrason intermiten menggunakan N,N-dimetilformamida sebagai pelarut. MQD yang disiapkan dikarakterisasi melalui kombinasi penyerapan UV–Vis, spektral fluoresensi, spektroskopi fotoelektron X-ray, dan spektroskopi inframerah transformasi Fourier. Berdasarkan mekanisme penurunan agregasi yang diinduksi elektrostatik, sesor fluoresen MQD menunjukkan performa sensori yang luar biasa untuk deteksi Fe³⁺, dengan sensitivitas 0,6377 mM⁻¹ dan batas deteksi 1,4 μM, yang unggul dibandingkan studi sebelumnya. Sesor berbasis MQD ini menunjukkan potensi aplikasi yang menjanjikan sebagai perangkat sensori untuk Fe³⁺.

Pendahuluan

Titik kuantum MXene (MQD), berasal dari karbida atau nitrida logam transisi 2D, menunjukkan properti fisika dan kimia yang menarik, termasuk situs kekurangan logam yang melimpah, kemampuan transport muatan atau elektron yang baik, dan kompatibilitas biologis yang baik, yang sangat berkontribusi pada berbagai aplikasi dalam penyimpanan energi, katalisis, sensor, termolistrik, dan bio-imaging [1,2,3,4,5]. Dalam beberapa tahun terakhir, karena jarak band yang tepat, modifikasi permukaan yang mudah, dan efek ukuran kuantum, properti fluoresen MQD secara berkala muncul sebagai prospek aplikasi yang besar dalam bidang sensor optik seperti deteksi ion logam, hipoklorit, glutation, dan hipoklorit [6,7,8]. Seperti yang dilaporkan, performa sesor berbasis titik kuantum sangat bergantung pada properti optik dan permukaan/antarmuka material, khususnya untuk MQD [9,10,11]. Sementara itu, upaya penelitian yang besar telah dialokasikan untuk sintesis MQD dan memahami peran kritis ligan organik capping permukaan dan pelarut yang digunakan dalam proses sintesis. Misalnya, Zhou et al. sintesis Ti₃C₂ QD terdoping nitrogen yang digabungkan dengan 2,3-diaminofenasin, menyajikan sesor rasio sensitif untuk H₂O₂ dan xantin. Batas deteksi ditetapkan masing-masing sebesar 0,57 dan 0,34 μM [12]. Dengan mengintegrasikan transfer efek dan efek saring dalam, Liu et al. melaporkan fluoresen MQD yang disintesis dalam dimetil sulfoksida (DMSO) untuk deteksi Fe³⁺ dengan sensitivitas dan selektivitas tinggi [13]. Meskipun demikian, studi saat ini tentang sesor berbasis fluoresen MQD masih terbatas, khususnya untuk ion logam, dan pembangunan perangkat yang sesuai belum dikembangkan. Sementara itu, eksplorasi hubungan antara properti optik dan antarmuka MQD masih dalam tahap awal.

Besi, sebagai logam yang tak tergantikan, telah digunakan luas di berbagai bidang. Satu sisi, kuantitas besar air limbah yang mengandung ion besi(III) terus dilepaskan ke lingkungan alami, yang merugikan organisme dan rantai makanan [14,15,16]. Sisi lain, tingkat ion besi dalam darah krusial untuk kesehatan tubuh manusia, dan gangguan yang sesuai dapat menyebabkan respons fisiologis serius, termasuk detak jantung cepat, anemia, dan disfungsi organ [17, 18]. Oleh karena itu, penentuan akurat kandungan besi sangat penting untuk pembangunan berkelanjutan manusia dan masyarakat. Hasta saat ini, berbagai teknik analitik telah digunakan untuk deteksi Fe³⁺, termasuk spektrometri serapan atom, spektrometri massa plasma terintegrasi, colorimetri, dan elektrokimia [19,20,21]. Di antara metode ini, analisis fluorometri menawarkan beberapa keuntungan unik seperti sensitivitas tinggi, respons cepat, dan selektivitas yang baik. Berbagai nanomaterial fluoresen juga telah dikembangkan untuk analisis Fe³⁺, misalnya titik kuantum, son probe molekul kecil, kerangka organometalik, dan kluster logam nano [22,23,24,25,26]. Namun, layak disebutkan bahwa sensitivitas dan selektivitas yang ada tetap menjadi tantangan signifikan untuk deteksi in situ dan portabel. Penelitian dan pengembangan son langsung, cepat, dan sangat sensitif untuk Fe³⁺ masih diinginkan dan penting.

Oleh karena itu, dalam karya ini, sejenis MQD fluoresen disintesis melalui proses ultrason intermiten dengan N,N-dimetilformamida sebagai pelarut. MQD yang disiapkan dikarakterisasi oleh penyerapan UV–Vis, spektral fluoresensi, spektroskopi fotoelektron X-ray, dan spektroskopi inframerah transformasi Fourier. Berdasarkan mekanisme penurunan agregasi yang diinduksi elektrostatik, sesor fluoresen MQD menunjukkan performa sensori yang luar biasa untuk deteksi Fe³⁺. Sensitivitas ditetapkan sebesar 0,6377 mM⁻¹ dengan batas deteksi 1,4 μM, yang unggul dibandingkan studi yang dilaporkan. Kami percaya bahwa sesor berbasis MQD saat ini akan menjadi kandidat yang menjanjikan untuk perangkat sensori Fe³⁺.

Metode dan Eksperimen

Bahan dan Material

Bubuk karbida titanium aluminium bulk (Ti₃AlC₂, 98%) dibeli dari Beijing Forsman Scientific Co., Ltd. Asam hidroflorida (HF, A.R., ≥ 40%), zink nitrat heksahidrat (Zn(NO₃)₂·6H₂O, A.R.), klorida natrium (NaCl, A.R.), dan klorida kalium (KCl, A.R.) diperoleh dari Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai). Besi nitrat nonahidrat (Fe(NO₃)₃·9H₂O, A.R.), nikel nitrat heksahidrat (Ni(NO₃)₂·6H₂O, A.R.), dan kobalt nitrat heksahidrat (Co(NO₃)₂·6H₂O, A.R.) diperoleh dari Guangdong Guanghua Sci-Tech. Co., Ltd. N,N-dimetilformamida (C₃H₇NO, DMF, A.R.) dan tembaga nitrat trihidrat (Cu(NO₃)₂·3H₂O, A.R.) diperoleh dari Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. Aluminium nitrat nonahidrat (Al(NO₃)₃·9H₂O, A.R.) berasal dari Aladdin. Asam nitrat (HNO₃, 65–68%) diperoleh dari Chengdu Chron Chemicals Co., Ltd. Klorida amonium (NH₄Cl, A.R.) dan magnesium klorida heksahidrat (MgCl₂·6H₂O, A.R.) masing-masing dibeli dari Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd., dan Xilong Chemical Co., Ltd.

Karakterisasi

Gambar mikroskop transmisi elektron (TEM) dikumpulkan pada Titan G2 60–300 dengan tegangan percepatan 300 kV. Eksperimen spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS) dilakukan pada spectrometer AVG Thermo VG ESCALAB 250 yang dilengkapi dengan anoda Mg Kα. Spektra inframerah transformasi Fourier (FTIR) direkam pada spectrometer FTIR BRUKE Vertex-70. Spektra UV–Vis diperoleh pada spectrometer UV-3000PC (Shanghai Mapada Instrumental Co., Ltd.). Potensial zeta diukur pada Zeta Sizer Nano ZS (Malvern Instruments, UK). Spektra fluoresensi direkam menggunakan spectrophotometer fluoresensi F-4600 (Hitachi, Tokyo, Jepang).

Sintesis Titik Kuantum MXene

Dalam proses umum, 20 ml asam hidroflorida ditambahkan ke dalam wadah Teflon dengan 2 g bubuk Ti₃AlC₂ bulk. Larutan diaduk secara terus-menerus pada suhu kamar selama 48 jam. Selama proses ini, lapisan aluminium diasingkan dan produk primer dikumpulkan melalui sentrifugasi dan dicuci dengan banyak air ultra-murni hingga netral. Selanjutnya, zat padat yang didispersekan didispersekan ke dalam 50 ml DMF, dan dispersi di-sonikasi secara intermiten selama 48 jam lagi. Supernatan kuning dikumpulkan sebagai produk akhir setelah sentrifugasi dan disimpan untuk penggunaan selanjutnya.

Deteksi Fluoresensi Ion Fe³⁺

Dalam deteksi umum, larutan Fe(NO₃)₃ disiapkan dengan mencairkan larutan stok (10 mM) dengan larutan asam nitrat aqueous (10 mM). Volume berbeda dari larutan Fe³⁺ dicampur dengan 300 μL larutan titik kuantum MXene yang disiapkan, dan kurva fluoresensi diukur pada suhu kamar setelah 60 detik. Untuk menguji selektivitas titik kuantum MXene terhadap Fe³⁺, ion logam lain dengan konsentrasi 10 mM (Na⁺, K⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, dan NH₄⁺) juga diuji dan perubahan intensitas fluoresensi yang sesuai direkam.

Hasil dan Pembahasan

Sintesis dan Karakterisasi

Dalam karya ini, sintesis MQD diselesaikan melalui sonikasi intermiten selama 48 jam. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1, dengan menggunakan asam hidroflorida sebagai reagen pengasinan, bubuk Ti₃AlC₄ bulk pertama kali diubah menjadi nanosheet Ti₃C₂, yang kemudian dipotong menjadi MQD dengan bantuan ultrason dan pelarut DMF. Untuk menunjukkan pembentukan MQD, eksperimen mikroskop transmisi elektron (TEM) dilakukan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a, sesuai dengan laporan sebelumnya, banyak titik kuantum MXene daripada nanosheet terlihat dalam gambar [27,28,29]. Sementara itu, inset kanan bawah pada Gambar 2a menampilkan gambar mikroskop transmisi elektron resolusi tinggi dari MQD. Jarak jaring ditetapkan sebesar 1,02 nm, yang secara wajar menunjukkan pembentukan MQD yang berhasil. Berdasarkan hitungan seratus partikel, ukuran rata-rata statistik MQD yang diperkirakan sebesar 2,75 nm, seperti yang ditunjukkan pada inset kiri Gambar 2a.

N,N-Dimetilformamida Modulasi Fluoresens Titik Kuantum MXene untuk Deteksi Ion Fe³⁺ yang Sangat Sensitif

Seperti yang dilaporkan, properti optik adalah salah satu bagian paling menarik dari titik kuantum. Pada Gambar 2b, properti fluoresensi MQD yang disintesis diungkapkan. Panjang gelombang eksitasi dan emisi ditetapkan masing-masing pada 365 dan 445 nm, menunjukkan fluoresensi biru pada panjang gelombang eksitasi. Gambar 2c menunjukkan spektrum UV–Vis dari MQD. Penyerapan menurun seiring dengan peningkatan panjang gelombang. Wilayah penyerapan utama di bawah 400 nm, menunjukkan tingkat energi elektron yang tinggi. Dengan menggunakan kuinina sulfat sebagai referensi, hasil kuantum MQD dihitung sebesar 4,5%. Untuk menganalisis ikatan kimia dalam MQD, eksperimen spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) dilakukan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2d, puncak pada 1462 dan 1654 cm⁻¹ berasal dari modus gerangan ikatan C–N dan C=O, masing-masing [30, 31]. Sinyal pada 2894 dan 2914 cm⁻¹ disebabkan oleh modus gerangan C–H (–CH₃ dan –CH=O), menunjukkan modifikasi permukaan MQD dengan molekul DMF selama proses ultrason [32]. Perhatikan bahwa puncak pada 2365 cm⁻¹ disebabkan oleh karbon dioksida di udara. Seperti yang diketahui, spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS) sensitif terhadap lingkungan kimia elemen, yang dapat digunakan untuk menganalisis status valensi kimia elemen. Gambar 3a menunjukkan spektrum survei dari MQD. Seperti yang diharapkan, elemen Ti, C, O, dan N ditemukan dalam MQD yang disiapkan. Kehilangan sinyal aluminium menunjukkan pengasinan lengkap lapisan perantara. Spektrum C 1s yang terselesaikan ditampilkan pada Gambar 3b. Ikatan kimia C–C dianggap sebagai mode ikatan primer berdasarkan intensitas relatif yang tinggi. Karena perkenalan DMF, ikatan kimia C–N juga ada dalam material yang disiapkan, yang dapat diilustrasikan oleh spektrum N 1s berikutnya. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3c, sinyal ikatan kimia C–N–C dan C–N ditampilkan dalam spektrum N 1s pada energi ikatan 400,1 dan 402,3 eV, masing-masing. Untuk spektrum Ti 2p (Gambar 3d), puncak pada 458,7 dan 464,3 eV disebabkan oleh Ti 2p₁/₂ dan Ti 2p₃/₂ dari ikatan Ti–O, masing-masing, sesuai dengan hasil literatur [33, 34]. Oleh karena itu, digabungkan dengan gambar TEM, hasil ini lebih lanjut mengilustrasikan pembentukan MQD yang berhasil dengan modifikasi molekul DMF.

Deteksi Sensitif dan Selektif Ion Fe³⁺

Berdasarkan intensitas fluoresensi tinggi, titik kuantum MXene yang disiapkan diizinkan untuk menganalisis ion besi(III) dalam larutan air. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4a, intensitas fluoresensi MQD secara bertahap menurun dengan penambahan ion besi(III), menunjukkan efek penurunan yang efektif. Khususnya, sekitar 30% intensitas fluoresensi tertekan oleh ion besi(III) dengan konsentrasi 1,4 mM. Dari penelitian kuantitatif lebih lanjut, respons fluoresensi MQD terhadap ion besi(III) dengan konsentrasi berbeda juga diperiksa. Pada Gambar 3a, b, hubungan linear antara (F₀ − F)/F dan konsentrasi ion besi(III) ditemukan. Persamaan kalibrasi dapat disesuaikan menjadi: Y = 0,6377x + 0,0113 (R² = 0,996), di mana F dan F₀ mewakili intensitas fluoresensi dengan dan tanpa penambahan ion besi(III), masing-masing. Menurut aturan rasio sinis-garis tiga kali, batas deteksi dihitung sebesar 1,4 μM dengan rentang linear dari 1,4 μM hingga 0,8 mM, yang unggul dibandingkan hasil laporan sebelumnya [35,36,37]. Perhatikan bahwa deviasi konsentrasi dari 1,0 hingga 1,5 mM dapat disebabkan oleh konsentrasi terbatas MQD. Perbandingan rinci performa sensori antara MQD saat ini dan material sebelumnya ditampilkan pada Tabel 1. Di sini, layak disebutkan bahwa standar kandungan besi dalam air minum (ditetapkan oleh WHO) dan darah masing-masing sebesar 5,36 μM dan 20–29 μM, yang dapat dicapai oleh sesor berbasis MQD saat ini.

Untuk menyelidiki mekanisme penurunan potensial, eksperimen potensial zeta dan spektrum UV–Vis dilakukan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4c, potensial zeta sebesar −10,9 mV ditetapkan untuk MQD yang disiapkan. Berdasarkan muatan positif ion logam, ini menunjukkan bahwa interaksi elektrostatik yang kuat mungkin terjadi antara ion logam dan titik kuantum. Fe³⁺ dengan muatan positif yang lebih tinggi dan kemampuan oksidasi yang kuat tidak hanya menginduksi interaksi yang lebih kuat, tetapi juga menyebabkan reaksi REDOX berikutnya, yang mungkin memainkan peran kunci dalam penurunan fluoresensi MQD [43]. Sebagai perbandingan, Al³⁺ tidak dapat secara efektif menurunkan fluoresensi MQD akibat kehilangan kapasitas oksidasi. Selain itu, ion besi(II) juga dapat menyebabkan penurunan intensitas fluoresensi, yang mungkin disebabkan oleh interaksi koordinasi yang kuat antara besi dan nitrogen. Selanjutnya, pada Gambar 4d, spektrum UV–Vis menunjukkan penurunan yang signifikan dalam intensitas penyerapan supernatant setelah penambahan besi, dibandingkan dengan larutan asli. Sementara itu, pada inset Gambar 4d gambar elektron digital memvisualisasikan presipitasi yang mencolok. Dari ini, dapat disimpulkan bahwa ion besi menginduksi agregasi titik kuantum MXene melalui interaksi elektrostatik, reaksi REDOX, dan interaksi koordinasi, yang mengarah pada penurunan fluoresensi akhir (Gambar 5a).

Selektivitas adalah faktor penting lainnya untuk mengevaluasi performa sesor. Di sini, untuk menunjukkan spesifikitas sesor saat ini, perubahan intensitas fluoresensi diselidiki dalam kehadiran interferensi berbeda, termasuk ion logam K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Al³⁺, dan NH₄⁺. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5b, larutan MQD yang mengandung ion logam lain menampilkan cahaya kuning muda yang sama di bawah cahaya siang, sementara penurunan fluoresensi diamati dari campuran dengan ion besi(III) di bawah cahaya ultraviolet. Pada Gambar 5c, fluktuasi intensitas fluoresensi yang tidak signifikan ditemukan setelah penambahan ion logam interferensi (0,8 mM), dibandingkan dengan yang disebabkan oleh ion besi(III) dengan konsentrasi yang sama. Selanjutnya, Gambar 5c menunjukkan perubahan nilai puncak intensitas fluoresensi dari campuran dengan konsentrasi yang sama dari ion logam berbeda. Dibandingkan dengan ion lain, nilai puncak ion besi(III) berubah secara mencolok, menunjukkan bahwa titik kuantum MXene fluoresen yang disiapkan akan menjadi son selektif yang menjanjikan untuk deteksi ion besi(III).

Di sini, berdasarkan sensitivitas dan selektivitas di atas, aplikasi potensial MQD saat ini untuk sensasi Fe³⁺ dalam air keruc juga berhasil. Meskipun berbagai impuritas seperti mineral dan organik, MQD saat ini masih sensitif terhadap ion besi. Dengan penambahan 0,7 mM Fe³⁺, pemulihan dari tiga replik independen adalah 104,57%, 103,25%, dan 97,9%, masing-masing, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 2. Ini menunjukkan aplikasi yang menjanjikan dari MQD dalam mendeteksi Fe³⁺ dalam sampel lingkungan nyata. Kami percaya bahwa sesor portabel untuk Fe³⁺ akan dibangun di masa depan yang akan datang, ketika digabungkan dengan sirkuit terintegrasi dan chip elektronik.

Kesimpulan

Dalam rangkuman, MQD dengan fluoresensi biru disintesis melalui proses ultrason intermiten yang mudah dalam kehadiran pelarut DMF. Berdasarkan interaksi elektrostatik antara grup fungsional permukaan titik kuantum dan ion besi, deteksi sensitif dan selektif Fe³⁺ terwujud dalam karya ini. Sementara itu, agregasi yang diinduksi elektrostatik juga divalidasi. Kami percaya bahwa hasil yang diperoleh tidak hanya akan memberikan pemikiran baru untuk sintesis MQD, tetapi juga meluaskan bidang aplikasi.

Ketersediaan Data dan Bahan

Data dan kesimpulan dalam karya ini semuanya ditampilkan dalam artikel ini.

Singkatan

MQDs:: Titik kuantum MXene
DMF:: N,N-Dimetil formamida
2D:: Dimensi dua FTIR: Spektroskopi inframerah transformasi Fourier
XPS:: Spektroskopi fotoelektron X-ray
TEM:: Mikroskop transmisi elektron

Susunan Ulang Atom Bantu Hidrogen dalam Sumur Kuantum Majemuk Berbasis GaN: Meningkatkan Keseimbangan Struktural dan Efisiensi Optik pada 750 °C Dampak Jebakan Donor Permukaan dan Komposisi Aluminium pada Kepadatan 2DEG dan Potensial Permukaan HEMT AlGaN/GaN

bahan nano