Poliamida Antibakteri 6-ZnO Hierarki Nanofibers Dibuat oleh Deposisi Lapisan Atom dan Pertumbuhan Hidrotermal

Hasil dan Diskusi

NF Pelapis ZnO ALD

Gambar 1 menunjukkan gambar FE-SEM dan TEM tipikal dari NF PA 6 as-spun dan ALD ZnO coating PA 6 NFs. Seseorang dapat melihat dari gambar utama dan gambar sisipan bahwa NF PA 6 as-spun memiliki dua jenis diameter yang berbeda, 125 ± 75 nm dan 30 ± 16 nm (dilambangkan dengan lingkaran merah pada Gambar. 1a~e), masing-masing, yaitu, serat halus dan kasar bersama-sama. Pembentukan NF halus selama pemintalan adalah karena pemisahan fase cepat dari tetesan bermuatan oleh gaya listrik [32, 33], pembentukan ikatan hidrogen selama electrospinning [34], dan jalinan di antara pancaran bercabang [35]. Perlu dicatat bahwa tegangan elektrostatik yang tidak stabil selama rentangan juga menyebabkan campuran serat halus-kasar.

Gambar FE-SEM dari a PA 6 NF yang berputar. Pelapisan PA 6 NF oleh ALD ZnO pada b 50, c 100, dan d 150 siklus, masing-masing. e Gambar TEM dari struktur cangkang inti setelah 150 siklus pelapisan ALD ZnO NF

Setelah penyelidikan lebih dekat pada Gambar. 1a~d, kami menemukan bahwa permukaan NF halus dan diameternya seragam.

Gambar TEM pada Gambar 1e menunjukkan bahwa struktur berserat tidak berubah setelah proses ALD ZnO. Struktur cangkang inti ditunjukkan dengan jelas pada gambar untuk 150 siklus NF pelapisan ZnO ALD, dan pelapisan konformal yang sangat baik dalam proses ALD telah dikonfirmasi. Ketebalan rata-rata cangkang ZnO adalah 14,65 nm, sesuai dengan ~0,98 Å/siklus laju pengendapan dalam proses ALD. Lapisan ZnO padat dan terus menerus terbentuk pada permukaan NF.

Komponen kimia permukaan ALD ZnO coating PA 6 NFs dicirikan oleh XPS pada Gambar 2. Energi ikat dikalibrasi dengan menggunakan C 1s (284,8 eV). Core resolusi tinggi dari Zn 2p dan O 1s ditunjukkan pada Gambar. 2a, b. Kita dapat melihat pada Gambar. 2a bahwa dua puncak yang terletak pada 1021.4 dan 1044.5 eV dikaitkan dengan Zn 2p_3/2 dan Zn 2p_1/2 , masing-masing [36]. Intensitas Zn 2p meningkat secara signifikan seiring dengan siklus ALD ZnO. Pada Gambar. 2b, kami melihat bahwa puncak O 1s di PA 6 NFs bergeser ke arah energi ikat yang lebih rendah setelah pelapisan ALD ZnO:semakin banyak siklus ALD ZnO, semakin besar pergeseran puncak.

XPS dari AS-spun PA 6 NF dan ALD ZnO coating NFs. a inti Zn2p. b inti O1s. Dekonvolusi inti O 1s c untuk as-spun PA 6 NF. d 50, e 100, dan f 150 siklus NF pelapis ZnO ALD

Selain itu, bentuk inti O 1s juga berubah bentuk seperti yang ditunjukkan Gambar 2b. Puncak O 1s simetris untuk 50 siklus pelapisan ALD ZnO PA6 NFs mirip dengan NF PA 6 yang berputar, sedangkan puncak inti O 1s yang terdeformasi untuk 100 siklus pelapisan ALD ZnO PA NFs serupa dengan 150 siklus pelapisan ALD ZnO PA NF. Alasan yang mungkin adalah bahwa cakupan permukaan bervariasi dengan siklus ALD ZnO. Pada sampel 50 siklus lapisan benih ZnO ALD, lapisan tersebut belum menutupi 100% permukaan NF. Karena itu, komponennya mirip dengan serat. Ketika permukaan NFs sepenuhnya tertutup oleh ZnO, sinyalnya akan identik.

Dekonvolusi Gaussian dari puncak O 1s ditunjukkan pada Gambar 2c –f untuk keempat sampel ini. Seperti yang terlihat pada Gambar. 2c, subpuncak yang terletak di 531,19 eV ditetapkan ke ikatan C=O di PA 6, dan energi ikat yang tinggi pada 532,16 eV dikaitkan dengan gugus OH. Kehadiran gugus OH merupakan kontribusi terhadap sifat hidrofilik PA 6 NFs.

Mengenai NF pelapis ZnO ALD, dekonvolusi puncak O 1s bergantung pada siklus ALD:pada Gambar 2d, puncak O 1s dari 50 siklus NF pelapis ZnO ALD terdekonvolusi menjadi dua subpuncak masing-masing pada 531,26 dan 532,69 eV; puncak O 1s dari 100 siklus NF pelapis ZnO ALD cocok dengan tiga subpuncak masing-masing pada 530,14, 531,38, dan 532,44 eV, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2e. Energi pada 530,14 eV sesuai dengan O ²⁻ ion dalam struktur wurtzite ZnO [37, 38]. Energi pada 531,38 eV ditetapkan ke O ^2- ion di daerah kekurangan oksigen dalam matriks ZnO [37, 38]. Energi pada 532,69 eV dapat dianggap berasal dari oksigen yang terikat longgar di permukaan [37, 38]. Demikian pula, Gambar 2f menunjukkan dekonvolusi inti O 1s selama 150 siklus NF pelapis ZnO ALD. Terdapat tiga komponen masing-masing pada 530,13, 531,34, dan 532,43 eV, yang serupa dengan 100 siklus ALD ZnO coating PA NFs. Puncak Zn yang lemah dalam 50 siklus NF pelapis ZnO ALD pada Gambar 2a, dan subpuncak yang terletak pada 531,19 eV yang ditetapkan untuk ikatan C=O dari PA 6 pada Gambar 2d mengungkapkan lapisan ZnO terputus yang terbentuk pada NF PA 6. Ini mengkonfirmasi hipotesis kami pada Gambar. 2b bahwa dalam 50 siklus ALD ZnO, NF memang tidak sepenuhnya tercakup oleh ZnO.

NF Hirarki PA 6-ZnO

Setelah lapisan benih ZnO diendapkan pada NF melalui ALD, kami kemudian menumbuhkan kawat nano ZnO (NW) melalui reaksi hidrotermal dengan mencelupkan NF dalam larutan berair yang mengandung 0,025 M heksametilenatetramina dan 0,025 M seng nitrat heksahidrat. Periode reaksi ditetapkan masing-masing pada 1, 3, dan 6 jam. Seperti yang ditunjukkan Gambar 3a~d, setelah reaksi hidrotermal 1 jam, kekasaran permukaan untuk NF PA 6 dan NF pelapis ZnO ALD sangat meningkat. Morfologi tidak jelas berubah untuk NFs PA 6 as-spun, sementara ada perubahan besar pada NF pelapis ZnO ALD karena pembentukan partikel nano ZnO (NP) di permukaan. Terlihat bahwa jumlah dan diameter NP ZnO pada PA 6 NFs bergantung pada siklus ALD.

Gambar FE-SEM dari PA 6 NFs, PA 6 NFs + 50 siklus ALD ZnO, PA 6 NFs + 100 siklus ALD ZnO, dan PA 6 NFs + 150 siklus ALD ZnO setelah 1 jam (a ~d ), 3 j (e ~h ), dan 6 j (i ~l ) reaksi hidrotermal, masing-masing

Ketika waktu reaksi adalah 3 jam, selain perubahan besar dalam morfologi NF PA 6 as-spun seperti yang ditunjukkan Gambar 3e, ada dua bentuk struktur hierarki dari Gambar 3f hingga h. Pada Gambar. 3f, dalam 50 siklus NF pelapis ZnO ALD, NP ZnO ditumbuhkan ke dalam morfologi cluster, nanorods seperti lili air (NR) dengan ujung yang tajam (lihat gambar sisipan). Setelah 100 dan 150 siklus ALD ZnO melapisi PA 6 NFs, terlebih lagi, struktur nano hierarki seperti ulat terbentuk pada Gambar. 3g, h, masing-masing. NP ZnO lebih padat dan lebih pendek dalam 150 siklus ALD ZnO seperti yang ditunjukkan Gambar 3h. Hal ini kemudian menghasilkan siklus ALD ZnO dan periode hidrotermal yang mendominasi bentuk ZnO NR.

Gambar 3i~l membandingkan morfologi NF PA6 setelah 6 jam dalam proses pertumbuhan hidrotermal ketika siklus ALD divariasikan dari 0 hingga 150. Terlihat bahwa ZnO yang ditumbuhkan pada as-spun PA 6 NFs masih dalam bentuk NR, tetapi konsentrasi NP jelas berkurang. Pada Gambar 3i, dapat dilihat bahwa NR yang ditumbuhkan pada permukaan PA 6 NF selama 6 jam reaksi hidrotermal adalah sama dengan yang dilakukan pada reaksi hidrotermal 3 jam pada Gambar 3e kecuali densitas NP yang relatif tinggi. Ketika PA 6 NFs dilapisi dengan 50 siklus ALD ZnO, NRs juga tumbuh menjadi morfologi cluster, seperti teratai air seperti yang ditunjukkan Gambar 3j. Dari Gambar. 3j, kami melihat bahwa sebagian besar NR turun dari permukaan PA 6 NF.

Gambar 3k menunjukkan bahwa ZnO NR yang ditumbuhkan dalam reaksi hidrotermal setelah 100 siklus lapisan benih ZnO ALD lebih panjang dan lebih berat, yang serupa dengan 150 siklus ALD ZnO pelapisan NF pada Gambar 3l. Namun, struktur nano hierarki seperti ulat yang terbentuk dalam 100 dan 150 siklus lapisan benih ZnO ALD, relatif jarang dibandingkan dengan yang ada di Gambar. 3i.

Berdasarkan hasil pada Gambar. 3, kami kemudian berpikir bahwa bentuk NR dalam 100 dan 150 siklus ALD ZnO coating PA 6 NFs berkontribusi pada siklus panjang reaksi ALD untuk lapisan benih ZnO dan periode hidrotermal untuk ZnO NRs. ZnO NR dalam dua struktur hierarkis didominasi oleh siklus ALD dan periode hidrotermal.

Fenomena ZnO NR yang dijatuhkan dari permukaan PA 6 NFs pada Gambar 3j dan yang lebih panjang serta ZnO NR yang lebih jarang ditumbuhkan dalam reaksi hidrotermal selama 3 dan 6 jam menggunakan 100 dan 150 siklus lapisan benih ZnO ALD pada Gambar 3k, l, masing-masing, kami pikir, adalah karena ZnO NR kelebihan berat badan dan ikatan yang lemah dari benih ZnO tipis pada PA NFs tidak dapat mendukungnya. Akibatnya, gambar SEM menunjukkan bahwa struktur nano hierarki seperti ulat lebih tipis.

Gambar 4a menunjukkan gambar TEM dari struktur nano hierarki seperti ulat. Gambar ini mengungkapkan bahwa sebagian besar NR ZnO benar-benar terputus dari PA 6 NFs. Kami percaya bahwa ZnO NRs turun dari PA 6 NFs karena NRs kelebihan berat badan dan karena perawatan ultrasonik. Menjatuhkan ZnO NRs dalam gambar SEM dan TEM dikecualikan karena pertumbuhan ZnO yang diinduksi dari perawatan ultrasonik. Seperti diketahui, ZnO NR dapat disintesis dalam teknologi sonokimia [39], di mana energi tinggi sangat diperlukan, misalnya, 2,5 kW untuk CuO NR, atau dengan teknik khusus, teknik sonoplasma [40], yang menggabungkan pelepasan listrik spasial yang terjadi di air dengan aplikasi simultan gelombang ultrasonik. Dalam kasus kami, perawatan ultrasonik dilakukan pada peralatan ultrasound 250 W dan 40 kHz selama 10 mnt. Perlakuan ultrasonik yang digunakan di sini hanya untuk preparasi sampel TEM. Energinya terlalu rendah untuk menyebabkan reaksi sonokimia.

a Gambar TEM dari struktur nano hierarki seperti ulat dan pola SAED yang sesuai sebagai inset . b HRTEM dan gambar FFT terkait dari ZnO NW tunggal. c Pola XRD dari "ulat"- dan struktur hierarki seperti teratai

Zn HRTEM dan gambar FFT yang sesuai dari ZnO NR tunggal pada Gambar. 4b mengungkapkan jarak kisi ~0,522 nm, sesuai dengan faset [0001] di ZnO NR.

Pola XRD pada Gambar 4c membandingkan kristalografi struktur hierarki mirip teratai dan ulat. Orang dapat melihat bahwa periode hidrotermal menyebabkan munculnya γ -kristal dominan PA 6 dan (100) puncak ZnO dalam bentuk teratai untuk sampel pertumbuhan hidrotermal 3 jam dan fase -kristal PA 6 dan (101) puncak ZnO pada bentuk ulat untuk pertumbuhan hidrotermal 6 jam Sampel. Tampaknya reaksi hidrotermal mengatur ulang rantai polimer PA 6. Selanjutnya, dua puncak baru (200) dan (201) yang muncul dalam pola ZnO seperti ulat setelah pertumbuhan hidrotermal 6 jam menunjukkan bahwa proses hidrotermal juga mempengaruhi kristalografi ZnO.

Kami menggunakan XPS untuk menganalisis komponen kimia ZnO NRs setelah reaksi hidrotermal. Gambar 5 menunjukkan variasi spektrum inti O 1s dengan periode reaksi hidrotermal setelah 150 siklus NF pelapis ZnO ALD. Kita dapat melihat bahwa, selain variasi bentuk kurva, puncak O 1s bergeser ke arah energi ikat yang lebih rendah dengan bertambahnya waktu reaksi hidrotermal. Dekonvolusi puncak O 1s mengungkapkan dua jenis subpuncak:531.20–531.54 dan 529.85 eV–530.01 eV, masing-masing, dalam spektrum inti, yang sesuai dengan komponen O-H dan Zn-O. Ini benar-benar berbeda dari komponen dalam lapisan benih ZnO ALD yang ditunjukkan pada Gambar. 2, yang menegaskan bahwa pertumbuhan hidrotermal menginduksi variasi komposit ZnO.

Spektrum inti O 1s dan dekonvolusinya dari 150 siklus ALD ZnO coating PA 6 dengan a 0, b 1, c 3, dan d 6 jam reaksi hidrotermal, masing-masing

Sebagai aplikasi pelapisan ZnO PA 6 NFs, sifat antibakteri diuji dengan S. aureus , dengan ketebalan membran 3 mm.

Kami mengevaluasi aktivitas antibakteri sampel dengan mendeteksi zona hambat. Efisiensi antibakteri pada S. aureus diperoleh dengan mengukur diameter lingkaran bakteriostasis, yang diukur dengan jangka sorong saat menguji tiga lingkaran bakteriostasis berulang kali.

Gambar 6 menunjukkan diameter lingkaran bakteriostasis versus periode reaksi hidrotermal untuk 150 siklus benih ZnO ALD. Terlihat bahwa lingkaran menjadi besar seiring dengan periode proses hidrotermal. Ditemukan bahwa struktur nano hierarki seperti teratai dan ulat air memainkan peran yang berbeda pada aktivitas antibakteri. Diameter untuk struktur nano hierarki seperti teratai adalah 1,03 mm, tetapi 1,5 mm untuk yang mirip ulat. Bahkan komponen kimia ZnO berbeda dalam 3 dan 6 jam seperti yang ditunjukkan Gambar 4c, d, dan diameter masing-masing 1,50 dan 1,53 mm, mencerminkan antibakteri, adalah serupa. Kami kemudian dapat menyimpulkan bahwa NR seperti ulat memiliki aktivitas antibakteri yang lebih baik daripada NR seperti teratai berdasarkan zona hambat yang lebih besar, tetapi tidak jelas apakah struktur NR atau komponen kimia memainkan peran penting pada antibakteri ZnO sampai sekarang.

Diameter lingkaran bakteriostasis versus periode reaksi hidrotermal pada 150 siklus ALD ZnO