Perkembangan Nanostruktur Oksida Besi untuk Penyimpanan Energi Berkinerja Tinggi

Pendahuluan

Masalah energi dan lingkungan global menyebabkan meningkatnya permintaan energi hijau yang efisien, misalnya energi surya, sel bahan bakar, baterai litium-ion (LIBs) dan modul termoelektrik, dll. [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]. Penelitian dan pengembangan sistem penyimpanan energi berkinerja tinggi dan berbiaya rendah adalah solusi penting untuk masalah ini. Di antara perangkat penyimpanan energi dengan aplikasi yang luas, LIBs adalah kandidat penting untuk sistem penyimpanan energi yang efektif [12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24]. Namun, anoda grafit komersial saat ini memiliki keterbatasan, misalnya kapasitas teoretis yang relatif rendah (372 mA h g⁻¹), dan beberapa bahan yang aktif elektrokimia diusulkan untuk diterapkan dalam LIBs [25,26,27,28,29]. Pada tahun 2000, Poizot et al. [30] melaporkan bahwa oksida logam transisi (TMOs) dianggap sebagai jenis anoda penting dalam LIBs karena kapasitas teoretisnya 2–3 kali lipat grafit. Oleh karena itu, TMOs dan komposit terkait menarik perhatian besar sebagai anoda LIBs. Selama proses penyisipan/ekstraksi litium, TMOs memiliki reaksi berikut [31].

di mana, M mewakili Ni, Cu, Fe, Co, dll. Selama proses penyisipan litium, oksida ini direduksi oleh litium, dan komposit yang terdiri dari kluster logam yang terdisersi dalam matriks Li₂O amorf terbentuk [30, 31].

Di antara TMOs, anoda berbasis oksida besi adalah salah satu kandidat yang unggul dengan potensi besar dalam LIBs karena memiliki keuntungan, misalnya kelimpahan, biaya rendah dan nontoksis [32, 33]. Namun, seperti TMOs lainnya, oksida besi yang berfungsi sebagai anoda LIBs memiliki dua masalah kritis. Satu adalah kapasitas irreversibel yang besar, yang disebabkan oleh dekomposisi elektrolit dan pembentukan lapisan antarmuka elektrolit padat (SEI) dalam proses pengurasan pertama. Selain itu, pembentukan Fe dan Li₂O secara termodinamis feasible, dan ekstraksi ion litium (Li⁺) dari Li₂O secara termodinamis tidak stabil [34], karena sebagian Li⁺ tidak dapat diekstrak dari Li₂O yang terbentuk dalam proses pengurasan pertama. Ini juga mengakibatkan kapasitas irreversibel sebagian. Masalah lain adalah stabilitas siklus yang rendah terutama akibat variasi volume yang besar dan agregasi parah Fe dalam penyisipan/ekstraksi Li⁺, yang mengakibatkan pulverisasi elektroda dan penurunan cepat kapasitas [3]. Untuk solusi masalah ini, banyak upaya difokuskan pada mengatasi masalah ini dan beberapa pendekatan yang sangat efektif diusulkan. Sejak kami mengetahui, satu strategi yang sangat efektif adalah nanostrukturisasi oksida besi [3, 35]. Untuk beberapa nanostruktur unik, tekanan dan variasi volume yang dihasilkan dari penyisipan/ekstraksi Li⁺ akan terhambat secara besar, juga Li⁺ dapat difusi dalam elektroda dengan mudah, yang mengakibatkan peningkatan yang signifikan dalam kinerja elektrokimia anoda [11]. Selain itu, bahan karbon, misalnya serat karbon (CFs), nanotubus karbon (CNTs), grafen, dan karbon pirolitik, dll. diperkenalkan untuk komposit dengan oksida besi [36,37,38]. Variasi volume elektroda komposit dalam pengisian/pengurasan dapat diamortisasi oleh bahan karbon dengan struktur unik, sehingga kontak elektronik dan stabilitas siklus nanostruktur oksida besi meningkat.

Dalam ulasan ini, strategi yang baru dikembangkan dan penelitian terbaru tentang nanostruktur berbasis oksida besi (Fe_1−xO, Fe₂O₃, Fe₃O₄) dengan aplikasi dalam LIBs dan superkapasitor diuraikan dan diringkas. Secara spesifik, kami berkonsentrasi pada sintesis dan desain nanostruktur berbasis oksida besi, serta kinerja elektrokimianya.

Wustite (Fe_1−xO)

Wustite (Fe_1−xO) adalah senyawa non-stoikiometri dengan 0 x < 0,0464 [11]. Memiliki struktur kubik halit, dan konstanta jaringannya sekitar 4,330 Å [11]. Fe_1−xO, dibandingkan dengan Fe₂O₃ dan Fe₃O₄, memiliki aplikasi yang lebih sedikit dalam penyimpanan energi karena kapasitas spesifik yang relatif rendah dan fase metastabil di bawah 843,15 K yang cenderung terdekomposisi menjadi Fe dan Fe₃O₄. Namun, Fe_1−xO, sebagai anoda yang sangat menjanjikan untuk LIBs, memiliki konduktivitas listrik yang lebih tinggi dari pada Fe₂O₃ dan Fe₃O₄.

Sintesis dan Karakterisasi

Sejauh yang kami ketahui, kompositasi TMOs dengan cakupan yang berkinerja tinggi memiliki potensi besar untuk anoda LIBs berkinerja tinggi [7]. Dalam LIBs, mekanisme elektrokimia anoda wustite dijelaskan sebagai persamaan berikut [8].

Komposit FeO/C disintesis menggunakan metode sederhana oleh Gao et al. [31]. Dalam sintesisnya, partikel α-Fe₂O₃ dengan ukuran 30–120 nm dicampur dengan asetilen hitam (AB) dengan persentase yang berbeda, dan campuran seragam diperoleh melalui penggilingan bola. Kemudian, campuran α-Fe₂O₃ dan AB direduksi termal karbon pada 800 °C selama 10 jam dalam atmosfer N₂ untuk mendapatkan komposit FeO/C yang seragam. Komposit FeO/C memiliki stabilitas siklus yang jauh lebih tinggi daripada campuran Fe₂O₃/AB. Ketika konten AB adalah 50 wt.%, kapasitas komposit FeO/C adalah 511 mA h g⁻¹, lebih tinggi dari 396 mA h g⁻¹ dari Fe₂O₃/AB. Selain itu, retensi kapasitas setelah 50 siklus > 96%, yang jelas 70–80% lebih tinggi dari pada Fe₂O₃/AB. Dipercayakan bahwa kinerja elektrokimia yang superior dari komposit FeO/C seharusnya disebabkan oleh konduktivitas listrik yang lebih tinggi, yang dihasilkan dari koneksi yang ditingkatkan antara partikel FeO dan AB setelah reduksi termal karbon.

Selanjutnya, pada tahun 2016, Jung et al. [11] menyiapkan komposit K-FeO/grafena sebagai anoda LIBs berdasarkan nanopartikel FeO yang di-dope K dengan difusi termal K ke dalam Fe₂O₃/grafena menggunakan reduksi poliol. Kristal α-Fe₂O₃ rombhedral ditransformasikan menjadi kristal FeO (kubik terpusat muka, FCC), yang menunjukkan jarak d yang lebar (5,2 Å) dari bidang kristal (111), melalui kalinasi K-doped Fe₂O₃/grafena. Dibandingkan dengan komposit Fe₂O₃/grafena yang telah dipelajari sebelumnya [11], K-FeO/grafena menunjukkan kapasitas pengurasan 1776 mA h g⁻¹ dengan stabilitas siklus yang tinggi selama 50 siklus pada kepadatan arus 100 mA g⁻¹, sedangkan Fe₂O₃/grafena menghasilkan kapasitas pengurasan 1569 mA h g⁻¹. Bahkan pada kepadatan arus tinggi 18,56 A g⁻¹, kapasitas K-FeO/grafena tetap pada 851 mA h g⁻¹ setelah 800 siklus. Perbedaan ini jauh lebih besar setelah elektroda dicicli lebih lama pada kepadatan arus tinggi 18,56 A g⁻¹. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1, dibandingkan dengan Fe₂O₃/grafena, anoda K-FeO/grafena memiliki struktur kristal dan mekanisme reaksi yang unik. Kapasitas pengurasan yang tinggi dari K-FeO/grafena menunjukkan bahwa kapasitas spesifik dari penyimpanan Li⁺ tambahan harus berkontribusi dari rongga dan jarak d yang lebar dalam jaring Wustite melalui difusi kalium ke dalam jaring Fe₂O₃.

Dicetak ulang dengan izin dari [11]. Hak Cipta, Elsevier B.V

Gambar SEM a Fe₂O₃/grafena dan b K-FeO/grafena, dan insetan pada (a, b) adalah gambar diperbesar masing-masing. Voltmogram siklik berulang c, d elektroda Fe₂O₃/grafena dan e, f elektroda K-FeO/grafena. Kedua elektroda di-scan terus-menerus untuk siklus ke-51 dengan laju pemindaian potensial 0,5 mV s⁻¹.

Difraksi Sinar-X In-Situ

Dengan difraksi sinar-X (XRD) in-situ, informasi tentang perubahan struktural real-time selama proses reaksi sampel dapat diperoleh, dan sejumlah besar informasi yang dapat dibandingkan dapat diperoleh dalam waktu singkat. Ini tidak hanya dapat mengamati perubahan struktural sampel selama proses sintesis, juga dapat digunakan untuk mendeteksi perubahan struktural yang sesuai pada sampel pada suhu yang berbeda selama pengisian/pengurasan hingga potensi tertentu, yang sangat berguna untuk memantau mekanisme reaksi aktual anoda/katoda dalam baterai. Selain itu, kelompok kami telah mempelajari pengetahuan yang tepat tentang konstanta jaringan wustite yang diperlukan untuk investigasi properti fisik dan kimia pada suhu tinggi. Fe_1−xO disintesis dan dikarakterisasi dengan difraktometer sinar-X suhu tinggi (RINT2000-TTR, Rigaku Denki Co., Ltd.) dengan balok paralel (Gambar 2a) untuk mengukur puncak difraksi spesifik, dan hubungan antara komposisi dan konstanta jaringan wustite pada suhu tinggi juga diteliti. Proses sintesis wustite dengan serbuk α-Fe (95 wt.%) dan Fe₃O₄ (99 wt%) sebagai bahan awal adalah reaksi eutektoid (Gambar 2b). Reaksi ini dapat terjadi antara 843,15 dan 1673,15 K pada rasio Pco/Pco₂ tertentu karena wustite tidak stabil di bawah 843,15 K, dan bahan reaktan adalah 19% Fe (wt.%) dan 81% Fe₃O₄ (wt.%). Gambar 2c menunjukkan pola XRD bahan reaktan awal (magnetit dan besi). Kondisi eksperimen dijelaskan dalam Tabel 1. Setelah memasangkan gas Helium (He) (25 ml min⁻¹) ke dalam peletur sistem XRD selama 60 menit, bahan reaktan dipanaskan dengan laju konstan 10 °C min⁻¹ hingga suhu sampel mencapai 843,15 K, yang juga berada dalam atmosfer He dengan laju aliran 25 ml min⁻¹. Kemudian, gas He diusir, dan gas CO/CO₂ dengan rasio tertentu (misalnya 1:1 dan 1:2) dipasangkan ke dalam peletur. Setelah kalibrasi suhu tinggi dengan mencairkan irisan Au, suhu aktual pemegang sampel dapat diperoleh. Dari 843,15 K hingga suhu yang diinginkan (1265,28 dan 1365,28 K), laju pemanasan adalah 2 °C min⁻¹ dan XRD digunakan untuk mengukur sampel untuk konfirmasi fase wustite. Ketika sampel disimpan pada suhu yang diinginkan dan sebagian besar adalah fase wustite, sudut difraksi bidang kristal wustite diukur selama periode 240–420 menit, kemudian suhu sampel dinaikkan 50 °C dan tetap pada suhu ini selama 60 menit. Setelah prosedur ini, suhu sampel menurun ke suhu yang diinginkan sebelumnya dan pengukuran XRD untuk sudut difraksi bidang kristal wustite dilakukan kembali dalam periode 180–240 menit.

a Diagram skematis XRD in-situ. b Kesetimbangan antara Fe, Fe_1−yO, Fe₃O₄, CO, CO₂, dan karbon. c Pola XRD bahan reaktan awal. d Pola XRD sampel yang disintesis pada Pco/Pco₂ = 1:1. e Pola XRD sampel yang disintesis pada Pco/Pco₂ = 1:2. f Fungsi NR yang berbeda-konstanta jaringan tampilan wustite yang disintesis pada suhu dan Pco/Pco₂ yang berbeda. g Hasil konstanta jaringan wustite

Konstanta jaringan dapat diperoleh dari ekstrapolasi linier konstanta jaringan tampilan ke nol dari fungsi ini, yaitu, 2 Theta = 180°. Puncak difraksi bidang kristal (111), (200), (220), (311), dan (222) wustite diindeks dalam Gambar 2d, e, dan pola XRD sampel diperoleh pada Pco/Pco₂ 1:1 dan 1:2, masing-masing. Hubungan antara konstanta jaringan tampilan dan fungsi Nelson–Riley di bawah berbagai Pco/Pco₂ dan suhu diperoleh, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2f. Garis lurus mewakili persegi pasang data. Dengan menggunakan garis lurus ini, konstanta jaringan tampilan diekstrapolasi ke nol fungsi Nelson–Riley. Oleh karena itu, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2f: hasil konstanta jaringan asli yang diperoleh pada suhu dan Pco/Pco₂ yang berbeda adalah 4,355 Å (1265,28 K, Pco/Pco₂ = 1:1), 4,346 Å (1265,28 K, Pco/Pco₂ = 1:2), 4,362 Å (1365,28 K, Pco/Pco₂ = 1:1) dan 4,354 Å (1365,28 K, Pco/Pco₂ = 1:2), masing-masing. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2g, konstanta jaringan meningkat dengan peningkatan x dari Fe_1−xO, dan semakin tinggi suhu, semakin besar konstanta jaringan. Hubungan antara komposisi dan konstanta jaringan wustite pada suhu tinggi dapat diperoleh sebagai berikut Eq. (3) dan (4).

⁵⁷Fe Spektroskopi Mössbauer

⁵⁷Fe Spektroskopi Mössbauer melibatkan properti inti, termasuk struktur level energi inti dan lingkungan kimia di mana inti berada. Oleh karena itu, dapat diterapkan untuk mempelajari valensi atom, ionisitas ikatan kimia, jumlah koordinasi, struktur kristal, kepadatan elektron, dan properti magnetik sampel. ⁵⁷Fe Spektroskopi Mössbauer banyak digunakan dalam bidang kimia dan material. Di sini, kami uraikan ⁵⁷Fe Spektroskopi Mössbauer untuk mengkarakterisasi oksida besi. ⁵⁷Fe Spektroskopi Mössbauer digunakan untuk membedakan dan mengkarakterisasi berbagai fase oksida besi, dan untuk memantau lingkungan lokal atom Fe dalam jaring kristal [39, 40].

Parameter hiperfina, seperti perpindahan isomer (IS), pembelahan kuadrupol (QS), perpindahan kuadrupol (ɛ_Q) dan medan magnet hiperfina (B_hf) dapat diperoleh dengan menganalisis posisi garis spektral dalam spektrum Mössbauer [41, 42]. Karakteristik sampel dapat disimpulkan dari lebar dan asimetri garis spektral. Melalui ketergantungan suhu dan medan dari parameter hiperfina juga memungkinkan penarikan parameter yang berharga.

Aldon et al. [42] mempelajari reaksi konversi yang diinduksi litium dari Fe_1−xO menggunakan ⁵⁷Fe Spektroskopi Mössbauer. Parameter hiperfina (IS dan QS) cukup khas untuk spesies FeII dalam Fe_1−xO antiferromagnetis (TN = 198 K [43]), yang menunjukkan absorpsi paramagnetik yang khas pada suhu kamar (RT). Seperti yang ditunjukkan dalam spektrum ⁵⁷Fe Mössbauer (Gambar 3a), ada tiga doblet yang diperlebar dengan IS ~ 1 mm s⁻¹ dan QS berkisar dari ~ 0,50 hingga 1,50 mm s⁻¹, dan area relatifnya dikoreksi dari kontribusi magnetik α-Fe. Intensitas absorpsi adalah 42, 26 dan 15%. Doblet keempat yang berpusat pada IS ~ 0,55 mm s⁻¹, QS ~ 0,90 mm s⁻¹ dengan area relatif 11% umum untuk spesies FeII^I, seperti yang diharapkan dalam Fe_1−xO non-stoikiometri. Dari rasio FeII/FeII^I, jumlah rongga diperkirakan ~ 0,057 ± 0,008, mendekati 0,050 oleh karakterisasi XRD. Akhirnya, doblet yang terletak pada QS ~ 1,68 mm s⁻¹ dan IS ~ 0 mm s⁻¹, yang sesuai dengan α-Fe, memberikan kontribusi ~ 6%.

Dicetak ulang dengan izin dari [42]. Hak Cipta, Elsevier Masson SAS

Perbandingan spektrum ⁵⁷Fe Mössbauer pada 300 K dari bahan Fe_1−xO murni (a), setelah penyerapan 1 Li (b) dan akhir pengurasan pada 2,16 Li (c). Kontribusi hijau diatribusikan pada FeII. Garis hijau tebal adalah jumlah dari yang lebih tipis yang sesuai dengan Fe_1−xO yang belum bereaksi. Garis biru putus-putus sesuai dengan kontribusi α-Fe yang diharapkan meningkat dari (a) hingga (c). Dalam kasus (c), sextet magnetik telah bergeser sedikit sebagai panduan mata. Spektrum (d) sesuai dengan akhir pengisian pertama pada 0,94 Li tanpa kontribusi α-Fe, tetapi singlet biru ε-Fe⁰ berukuran nano masih ada.

Dibandingkan dengan Fe₂O₃ dan Fe₃O₄, kapasitas spesifik Fe_1−xO terendah. Selain itu, metode sintesisnya lebih rumit. Dalam plupart kasus, reaksi reduksi pada suhu tinggi tidak terhindarkan [3,4,5,6, 9, 11]. Akibatnya, Fe_1−xO bukan anoda LIBs yang ideal dibandingkan dengan Fe₂O₃ atau Fe₃O₄.

Fe₂O₃ Berbasis Nanostruktur

Di antara oksida besi ini, terutama Fe₂O₃, menarik perhatian banyak peneliti karena kapasitas teoretis yang tinggi, yang dapat mencapai 1000 mA h g⁻¹ [44]. Selain itu, Fe₂O₃ memiliki keuntungan yang mencolok, seperti resistensi korosi yang tinggi, biaya produksi yang rendah, ramah lingkungan, nonterbakar, nontoksis, dan ketersediaan alam yang tinggi [45]. Karena properti unggul ini, Fe₂O₃ sangat menjanjikan untuk aplikasi sebagai anoda LIBs [46,47,48,49,50]. Di sini, kami menyajikan gambaran singkat perkembangan terbaru tentang sintesis, karakterisasi, dan kinerja elektrokimia nanostruktur berbasis Fe₂O₃.

Sintesis dan Karakterisasi

Dalam sepuluh tahun terakhir, ada banyak upaya untuk mengeksplorasi metode sintesis nanostruktur berbasis Fe₂O₃. Dalam bagian ini, kami uraikan dan meringkas metode sintesis nanostruktur berbasis Fe₂O₃, termasuk depo fase gas [51], metode berbasis larutan [52], metode elektrokimia [53], perawatan termal [54] dan metode lain [55, 56]. Selain itu, kami membandingkan berbagai metode sintesis.

Selain itu, karakterisasi ⁵⁷Fe Spektroskopi Mössbauer dari nanostruktur Fe₂O₃ dijelaskan secara detail. Karena hanya inti tertentu yang memiliki serapan resonansi, ⁵⁷Fe Spektroskopi Mössbauer tidak terganggu oleh unsur lain. Rentang ⁵⁷Fe Spektroskopi Mössbauer yang dipengaruhi oleh lingkungan eksternukleir umumnya dalam beberapa nanometer, sehingga sangat cocok untuk mengkarakterisasi nanostruktur.

Depo Fase Gas

Depo fase gas banyak diterapkan dalam sintesis berbagai tipis film dan nanostruktur lainnya, seperti Fe₂O₃ dan nanostruktur berbasis oksida besi lainnya. Depo kimia uap (CVD), depo lapis atom (ALD), depo fisis uap (PVD), depo elektrolitik, dan sputtering reaktif adalah metode tipikal depo fase gas [57,58,59,60].

ALD adalah cara unik untuk menyintesis tipis film dengan kristalinitas tinggi, dan rute yang lebih murah daripada depo fase cair. Dalam proses ALD, reaksi kimia setiap lapisan langsung ditemani oleh lapisan sebelumnya. Dengan cara ini, hanya satu lapisan yang ditanam per siklus reaksi. Misalnya, Lin et al. [51] menggunakan ALD untuk menyetorkan film tipis α-Fe₂O₃ berkualitas tinggi pada nanonet TiSi₂. Film tipis nanoporos yang terorganisir sendiri 3D diproduksi oleh Yang et al. [61] melalui CVD dan diintegrasikan ke dalam heterostruktur Fe₂O₃/Fe₃C-grafena. Sebagai anoda LIBs, kapasitas laju dan siklusnya dapat ditingkatkan secara besar dengan depo film tipis ini. Cesar et al. [62] menyetorkan tipis film Fe₂O₃ dendritik yang di-dope silikon dengan depo CVD tekanan atmosfer (APCVD), yang menghasilkan fotoanoda Fe₂O₃ yang mengoksidasi air di bawah cahaya terlihat dengan efisiensi yang tak tertandingi. Nanostruktur α-Fe₂O₃ dendritik menunjukkan luas permukaan makroskopis 0,5 cm² [62]. Array nanorod α-Fe₂O₃ yang teratur vertikal ditanam pada substrat silikon melalui MOCVD oleh Wu et al. [63]. Lebih lanjut, Jia et al. [64] menggunakan depo sputtering frekuensi radio untuk memproduksi film tipis α-Fe₂O₃.

Meskipun depo fase gas mampu menyediakan nanostruktur berbasis Fe₂O₃ berkualitas tinggi, juga memiliki keterbatasan. Misalnya, APCVD dan MOCVD memiliki toksisitas dan kelembapan yang tinggi dalam proses prekursor.

Metode Sintesis Berbasis Larutan

Metode sintesis berbasis larutan umum dan mudah untuk memproduksi Fe₂O₃ dan oksida besi lainnya. Fe₂O₃ dengan berbagai morfologi, seperti bunga nano [65], bola nano [66], partikel nano [67], batang nano [68], tabung nano [14], cincin nano [69], sabit nano [70], flakes nano [71], wayang nano [72], serat nano [73], dan kotak mikro [54], disintesis dengan metode berbasis larutan, misalnya hidrotemal, solvothermal, dan pendekatan sol–gel. Metode ini sangat mudah dan tersedia. Zhong et al. [65] menggunakan metode solvothermal untuk memproduksi bunga nano Fe₂O₃ (Gambar 4) melalui proses self-assembly yang dimediasi etilena glikol. Vayssieres et al. [52] melaporkan pertumbuhan array batang nano poros Fe₂O₃ pada kaca konduktif fluorine doped tin oxide (FTO) dengan proses hidrotemal. Dengan pertumbuhan hidrotemal prekursor α-Fe₂O₃ pada tangkai nanowire SnO₂, heterostruktur cabang enam lipat α-Fe₂O₃/SnO₂ yang baru (Gambar 5) disintesis [74]. Ada teknik lain yang mudah dan ekonomis, metode sol–gel, untuk sintesis nanostruktur Fe₂O₃. Woo et al. [68] menggunakan metode sol–gel untuk mendapatkan batang nano α-Fe₂O₃ melalui reaksi Fe³⁺ yang umum dalam miksel terbalik. Batang nano yang diperoleh dengan mekanisme ini memiliki dimensi rendah dan luas permukaan tinggi, yang dapat diperluas ke magnetit dan wustite.

Dicetak ulang dengan izin dari [65]. Hak Cipta, Wiley-VCH

a Gambar SEM dan b TEM dari α-Fe₂O₃ yang diperoleh. c Gambar TEM besar dari kelopak struktur bunga α-Fe₂O₃ yang diperoleh. d Pola SAED dari α-Fe₂O₃ yang diperoleh.

Dicetak ulang dengan izin dari [74]. Hak Cipta, Wiley-VCH

a–f Gambar SEM dari produk (setelah aneling) pada berbagai tahap reaksi dengan menetapkan waktu reaksi. Insetan adalah gambar SEM diperbesar yang sesuai. Skala batas dalam gambar dan insetan adalah 2 μm dan 500 nm, masing-masing. g Skematis proses pembentukan nanokomposit yang dirancang hierarkis α-Fe₂O₃/SnO₂.

Metode Elektrokimia

Metode elektrokimia digunakan untuk menyintesis nanostruktur Fe₂O₃, misalnya depo elektrokimia diterapkan dalam pembuatan partikel nano Fe₂O₃ [53]. Melalui anodisasi foil besi dalam larutan elektrolit etilena glikol yang mengandung air tisu (DI) dan NH₄F pada tegangan 30–60 V, array tabung nano α-Fe₂O₃ diperoleh [75]. Selain itu, anodisasi elektrokimia digunakan untuk menyintesis array tabung nano Fe₂O₃ [76]. Mao et al. [77] melaporkan sintesis array Fe₂O₃ menggunakan depo elektrokimia. Dalam penelitian mereka, besi ditanam ke dalam saluran template AAO oleh depo elektrokimia, kemudian template AAO dihapus dengan larutan NaOH, dan akhirnya array batang nano besi dikonversikan menjadi array Fe₂O₃. Ciri khas penelitian ini adalah bahwa dengan mengubah durasi depo, panjang batang nano Fe₂O₃ dapat dikontrol secara halus.

Perawatan Termal

Perawatan termal untuk sintesis Fe₂O₃ melibatkan dua pendekatan signifikan, oksidasi termal dan pirólisis termal. Misalnya, Zhang et al. [54] mempersiapkan kotak mikro Fe₂O₃ (Gambar 6) melalui dekomposisi oksidatif yang diinduksi termal dari kubus mikro biru Prussia (PB) pada 350–650 °C. Pendekatan padat akan memberikan cara yang lebih mudah untuk sintesis besar skala struktur hollow anisotropik seragam dibandingkan dengan metode berbasis larutan yang banyak digunakan. Fe₂O₃ dengan berbagai morfologi dipersiapkan melalui perintah parameter oksidasi termal. Nanostruktur α-Fe₂O₃ melalui perawatan termal sederhana dari prekursor berbasis besi diusulkan. Misalnya, Rao dan Zheng [71] menggunakan perawatan panas untuk menyiapkan array flakes nano α-Fe₂O₃ yang teratur padat.

Dicetak ulang dengan izin dari [54]. Hak Cipta, American Chemical Society

a, b Gambar FESEM dan c TEM dari kotak mikro hollow Fe₂O₃ yang diperoleh pada 350 °C. d Ilustrasi skematis pembentukan kotak mikro hollow Fe₂O₃ dan evolusi struktur cangkang dengan peningkatan suhu kalinasi.

Pirólisis termal adalah metode lain yang umum untuk menyetorkan tipis film Fe₂O₃. Duret et al. [78] menerapkan metode ini untuk mendapatkan film leaflet α-Fe₂O₃ mesoskopik melalui spray pirólisis ultrasonik, sementara film yang diproduksi memiliki aktivitas foto yang lebih tinggi daripada yang diproduksi dengan teknik spray pirólisis konvensional. Selain itu, sintesis flakes nano, bunga nano, wayang nano, dan array batang nano α-Fe₂O₃ melalui depo fase gas, depo fase cair, dan perawatan termal telah dilaporkan [63, 71, 72, 79].

Metode Lain

Pada tahun 2016, Guivar et al. [55] mengkomposisi nanopartikel magemite (γ-Fe₂O₃) terurut rongga yang difungsionalkan dengan hidroksiapatit nano (nanoHAp), menggunakan rute kimia coprecipitasi tipis. Secara menakjubkan, γ-Fe₂O₃ yang difungsionalkan dengan nanoHAp yang dilabeli γ-Fe₂O₃@HAp terbentuk tanpa proses termal seperti kalinasi.

Ada banyak cara untuk menyintesis Fe₂O₃, tetapi sebagian besar tidak ramah lingkungan. Pada tahun 2019, Bashir et al. [56] mengembangkan metode ramah lingkungan untuk mendapatkan partikel nano α-Fe₂O₃, menggunakan ekstrak biji Persea Americana. Mereka menggunakan dua prekursor yang berbeda untuk menyiapkan dua sampel α-Fe₂O₃, satu sampel (A) yang disiapkan dari Fe(NO₃)₃·9H₂O, dan sampel lain (B) yang disiapkan FeCl₃·9H₂O.

Spektrum ⁵⁷Fe Mössbauer sampel A dan B yang direkam pada 300 K (suhu kamar (RT)) ditampilkan dalam Gambar 7. ⁵⁷Fe Spektroskopi Mössbauer adalah teknik yang sangat berharga untuk mengeksplorasi perilaku magnetik lokal dan status oksidasi atom besi dalam matriks tertentu [80]. Keduanya menunjukkan urutan magnetik dan hanya menampilkan satu sextet yang menunjukkan keadaan magnetik yang terurut. Tabel 2 menunjukkan parameter Mössbauer ⁵⁷Fe yang diekstrak pada RT, yang mencantumkan IS, ɛ_Q dan B_hf. Nilai B_hf keduanya di atas 51 T terkait dengan α-Fe₂O₃ [81]. Selain itu, nilai ɛ_Q juga konsisten dengan α-Fe₂O₃. Interaksi kuadrupol keduanya menunjukkan Fe sebagai Fe³⁺ karena IS yang diamati 0,3653 mm/s dan 0,3754 mm/s untuk sampel A dan B, masing-masing, adalah khas untuk Fe³⁺ [82]. Oleh karena itu, nilai pembelahan kuadrupol yang negatif menunjukkan properti ferromagnetik lemah dari sampel A dan B, ciri khas fase α-Fe₂O₃ murni.

Dicetak ulang dengan izin dari [56]. Hak Cipta, American Chemical Society

Spektrum ⁵⁷Fe Mössbauer yang direkam pada suhu kamar untuk partikel nano α-Fe₂O₃. a sampel A (nitrat besi(III) sebagai prekursor) dan b sampel B (klorida besi(III) sebagai prekursor).

Kinerja Elektrokimia

Siklus pengisian/pengurasan pada jendela tegangan 0,005–3,0 V (vs. Li⁺) dengan kepadatan arus 200 mA g⁻¹ pada RT ditunjukkan dalam Gambar 8a. Selama proses pengurasan awal, ada platform tegangan ~ 0,75 V yang jelas, dan secara bertahap pindah ke plattegrand tegangan ~ 1,0 V, dan tetap stabil pada siklus kedua dan kelima. Sementara itu, plattegrand ambigu diamati pada ~ 1,8 V dalam proses pengisian. Profil pengurasan pertama secara kualitatif mirip dengan hasil Larcher et al. [83] dan Morales et al. [84] pada partikel nano Fe₂O₃, dan Wang et al. [14] pada tabung nano Fe₂O₃. Performa siklus dari tiga sampel (kotak mikro hierarkis Fe₂O₃, kotak mikro Fe₂O₃ dan kotak mikro poros Fe₂O₃) dijelaskan dalam Gambar 8b. Setelah 30 siklus, kotak mikro hierarkis Fe₂O₃ menunjukkan kapasitas reversible tertinggi 945 mA h g⁻¹, diikuti oleh 872 mA h g⁻¹ untuk kotak mikro poros Fe₂O₃, dan akhirnya 802 mA h g⁻¹ untuk kotak mikro Fe₂O₃. Hasil ini menunjukkan bahwa ketiga sampel menampilkan stabilitas siklus yang baik, dan morfologi nanostruktur Fe₂O₃ memainkan peran signifikan dalam menentukan karakteristik pengurasan.

c–e Dicetak ulang dengan izin dari [85]. Hak Cipta, American Chemical Society

a Profil tegangan pengurasan − pengisian kotak mikro poros Fe₂O₃ yang diperoleh pada 550 °C. b Performa siklus kotak mikro Fe₂O₃ (350 °C), kotak mikro poros Fe₂O₃ (550 °C), dan kotak mikro hierarkis Fe₂O₃ (650 °C) dan efisiensi Coulombic kotak mikro poros Fe₂O₃ (550 °C) pada rentang tegangan 0,01 − 3,0 V vs. Li/Li⁺ dengan kepadatan arus yang sama 200 mA g⁻¹. (a, b Dicetak ulang dengan izin dari [54]. Hak Cipta, American Chemical Society). Pengukuran elektrokimia sampel. c CVs antara 5 mV dan 3 V pada laju pemindaian 0,5 mV s⁻¹. d Profil tegangan pengisian–pengurasan. e Performa siklus komparatif dari (I) bola bola hollow α-Fe₂O₃ yang disiapkan dan (II) partikel mikro α-Fe₂O₃. Semua uji galvanostatis dilakukan pada laju arus konstan 200 mA g⁻¹ antara 0,05 dan 3 V.

Voltmogram siklik (CV) digunakan untuk mengkarakterisasi sel dengan anoda flakes nano α-Fe₂O₃ pada 0,005–3,0 V dengan laju pemindaian lambat (pada RT). Logam Li digunakan sebagai elektroda Lawan dan Referensi [20], konsisten dengan hasil yang telah dilaporkan sebelumnya [85]. Kurva CV bola hollow α-Fe₂O₃ antara 5 mV dan 3 V pada laju pemindaian 5 mV s⁻¹ ditampilkan dalam Gambar 8c. Ada puncak arus redoks yang jelas, dan menunjukkan reversibilitas yang baik dari reaksi elektrokimia. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 8d, plattegrand tegangan yang berbeda dapat ditemukan pada ~ 0,75 V, konsisten dengan kurva CV. Profil tegangan pengisian–pengurasan mencerminkan kapasitas penyimpanan litium dari α-Fe₂O₃. Kapasitas pengurasan siklus pertama dan kapasitas pengisian adalah 1219 mA h g⁻¹ dan 877 mA h g⁻¹ masing-masing, yang mengakibatkan kehilangan kapasitas irreversibel yang relatif rendah sebesar 28%. Pada siklus kedua, efisiensi Coulombic meningkat cepat menjadi 89%. Performa siklus dari dua sampel ditunjukkan dalam Gambar 8e. Sampel (I) menunjukkan retensi kapasitas siklus yang luar biasa dari siklus kedua onwards. Setelah 100 siklus pengisian/pengurasan, kapasitas reversible masih setinggi 710 mA h g⁻¹. Dibandingkan dengan partikel mikro α-Fe₂O₃, bola hollow hierarkis α-Fe₂O₃ yang unik jelas memiliki performa penyimpanan Li yang ditingkatkan, dan retensi kapasitas siklus yang lebih stabil serta kapasitas reversible yang lebih tinggi terwujud. Performa superior ini dapat diatribusikan pada subunit flakes nano yang tipis yang menyediakan transportasi Li⁺ yang cepat dan efisien, serta interior hollow yang unik yang memungkinkan materi untuk secara efektif menanggis stres yang dihasilkan selama proses pengisian/pengurasan.

Oksida besi murah, melimpah, dan ramah lingkungan, dan Fe₂O₃ memiliki kinerja elektrokimia yang unggul. Beberapa dari studi di atas telah menunjukkan bahwa nanostruktur berbasis Fe₂O₃ dapat menjadi alternatif anoda untuk menggantikan grafit yang saat ini digunakan dalam LIBs. Anoda nanostruktur Fe₂O₃ memiliki potensi besar dalam LIBs [86,87,88,89,90,91,92,93,94,95]. Terkini, beberapa studi tentang anoda Fe₂O₃ dalam superkapasitor asimetris telah dilaporkan [96,97,98,99,100]. Namun, luas permukaan rendah dan konduktivitas listrik yang buruk tetap menjadi dua masalah kritis yang membatasi kapasitansi spesifik dan kepadatan daya Fe₂O₃. Untuk solusi masalah ini, CNT dan CNF dianggap sebagai matriks konduktif untuk memuat partikel nano Fe₂O₃ untuk mencapai performa yang ditingkatkan. Tabel 3 meringkas beberapa nanostruktur berbasis Fe₂O₃ yang tipikal dengan sintesis dan kinerja elektrokimianya.

Fe₃O₄ Berbasis Nanostruktur

Magnetit (Fe₃O₄) dan komposit nanostruktur berbasis Fe₃O₄ dengan kapasitansi palsu, kapasitas teoretis tinggi, ramah lingkungan dan biaya rendah, diterapkan secara luas pada penyerapan gelombang elektromagnetik [106], LIBs [3, 12, 15], perangkat bioteknologis [107, 108], dan superkapasitor [4, 109]. Partikel nano Fe₃O₄ adalah salah satu anoda berkinerja tinggi dalam perangkat elektrokimia. Sayangnya, nanostruktur Fe₃O₄ masih menghadapi beberapa masalah, seperti variasi volume yang parah (~ 200%) selama penyisipan dan ekstraksi Li⁺ dan konduktivitas listrik yang relatif rendah, yang berdampak negatif pada stabilitas siklus [19, 110, 111]. Dari hasil penelitian, kami menemukan bahwa struktur dan morfologi Fe₃O₄ memiliki pengaruh tinggi pada kinerja elektrokimia Fe₃O₄ dan komposit berbasis Fe₃O₄.

Sintesis dan Karakterisasi

Kini, rekayasa nanostruktur terbukti sebagai pendekatan yang sangat efektif untuk mendapatkan kinerja elektrokimia yang ditingkatkan dari Fe₃O₄ dan komposit berbasis Fe₃O₄. Oleh karena itu, berbagai nanostruktur termasuk partikel nano 0D [112], batang nano/wayang nano 1D [113, 114], flakes nano/lembar nano 2D [115, 116], arsitektur hierarkis/poros 3D [117, 118], dan nanostruktur hibrid oksida besi [16] diusulkan. Kinerja elektrokimia nanostruktur Fe₃O₄ dapat dioptimalkan dengan desain rasional morfologi, komposisi, porositas, dan karakteristik permukaannya.

Metode sintesis fase larutan adalah cara yang mudah dan cepat untuk mendapatkan nanostruktur berbasis Fe₃O₄, karena keuntungan asosiatifnya, seperti suhu sintesis rendah (selalu di bawah 250 °C), kontrol mudah morfologi melalui penyesuaian kondisi hidrotemal (misalnya PH, kepadatan reaktan dan dosis agen aktif, dll.). Metode sintesis fase larutan mencakup sintesis solvothermal [119], termolisis [120], coprecipitasi [121], proses sol–gel [122, 123], mikro-emulsi [124], dll. Bersamaan kami membandingkan kelebihan dan kekurangan metode ini.

Sintesis Solvothermal

Sintesis solvothermal, yang bereaksi dalam wadah reaksi tertutup khusus, adalah salah satu metode yang umum digunakan untuk menyintesis Fe₃O₄. Dalam lingkungan tertutup, ini adalah metode mudah menggunakan larutan air sebagai medium reaksi pada suhu tinggi dan lingkungan tertutup tekanan tinggi. Nanostruktur Fe₃O₄ dengan berbagai morfologi (0D, 1D, 2D dan 3D) disintesis menggunakan pendekatan ini.

An et al. [119] mendapatkan wayang nano Fe₃O₄/grafena melalui sintesis solvothermal dan kalinasi dengan FeCl₃, NH₄VO₃ dan grafena sebagai prekursor. Transisi fase Fe₃O₄/VO_x (FVO) setelah aneling dikonfirmasi oleh XRD. Untuk pola XRD sampel tanpa aneling, semua puncak difraksi FVO dan grafena yang dihiasi FVO sesuai dengan FeVO₄·1.1H₂O. Untuk pola XRD sampel setelah aneling, tidak ada puncak oksida vanadium apa pun. Dan hasil plasma frekuensi tinggi terpadu induktif (ICP) menunjukkan bahwa rasio molar Fe dan V adalah ~ 0,94:1, mengonfirmasi keberadaan oksida vanadium amorf.

Mu et al. [125] melaporkan lembar nano Fe₃O₄ yang terdisersi pada serat nano karbon dengan menggabungkan electrospinning dan proses solvothermal. Dalam karya ini, lembar nano Fe₃O₄ terpasang secara seragam pada permukaan serat nano karbon dengan diameter sekitar 500 nm.

Partikel nano Fe₃O₄ dengan luas permukaan spesifik tinggi melalui FeCl₃ dan pelarut organik etanolamina (ETA) sebagai prekursor dilaporkan oleh Wang et al. [126]. Dalam persiapan ini, ETA adalah faktor krusial untuk menyusun partikel nano Fe₃O₄ dengan luas permukaan spesifik tinggi, dan Fe³⁺ secara bertahap direduksi menjadi Fe²⁺ oleh ETA selama proses pelarutan, yang menunjukkan bahwa Fe²⁺ meningkat seiring waktu ultrasonik. Rasio ETA dan FeCl₃ memiliki dampak besar pada ukuran butir nanoskala dan luas permukaan spesifik Fe₃O₄. Dan hasilnya menunjukkan bahwa ukuran butir 20–40 nm dicapai dengan 60 mL ETA dan 6 mmol FeCl₃. Ketika jumlah ETA adalah 80 mL, partikel nano yang lebih kecil (5–10 nm) diperoleh.

Karya representatif lain dilaporkan oleh Chen et al. [127], di mana grafena nanosheets yang dihiasi partikel nano Fe₃O₄ ultra kecil (USIO/G) disintesis menggunakan proses solvothermal yang mudah. Untuk sintesis komposit USIO yang dihiasi dengan grafen oksida tereduksi (RGO), FeCl₃·H₂O digunakan sebagai prekursor, kemudian NaHCO₃ dan asam askorbat L ditambahkan untuk membentuk USIO/G. Dalam proses ini, asam askorbat L dioksidasi menjadi dehydroaskorbat asam (DHAA) oleh sebagian Fe³⁺, yang direduksi menjadi Fe²⁺. Proses pembentukan USIO/G secara skematis ditunjukkan dalam Gambar 9. Partikel nano Fe₃O₄ dengan distribusi seragam, yang bermanfaat untuk konduktivitas listrik grafena, mitigasi ekspansi volume Fe₃O₄, dan memfasilitasi partikel Fe₃O₄ ke dalam elektrolit.

Dicetak ulang dengan izin dari [127]. Hak Cipta, Royal Society of Chemistry

Ilustrasi skematis proses pembentukan USIO/G.

Xiong et al. [128] mikrobola hollow hierarkis Fe₃O₄ (H-Fe₃O₄) yang disiapkan oleh dekomposisi termal yang terkontrol dari prekursor alkoksida besi. Dalam reaksi klasik, etilena glikol (EG) berfungsi sebagai agen reduksi yang sebagian mengurangi Fe³⁺ menjadi Fe²⁺ dengan asetat natrium (NaAc), dan polyvinylpirrolidon (PVP) [128]. Untuk sintesis ini, PVP berfungsi sebagai stabilis permukaan, yang memiliki peran penting dalam pembentukan dan transformasi interior hollow.

Dengan perkembangan sintesis solvothermal, ini muncul sebagai metode yang efisien dengan keuntungan konsumsi energi rendah, reuni sedikit, dan kontrol bentuk yang mudah, dll. Chen et al. [129] memproduksi bola nano Fe₃O₄ yang dijalin pol (akrilat asetat) (PAA) dengan metode solvothermal yang mudah. Dalam sintesis mereka, etilenediamina sangat penting untuk mengontrol keseragaman bola nano, dan molekul PAA berfungsi sebagai sumber karbon yang bertransformasi menjadi matriks karbon melalui perawatan panas dalam atmosfer iners. Seperti yang terlihat dalam gambar SEM bola nano yang disiapkan, partikel bola yang sangat seragam dengan diameter 150–200 nm disintesis. Dilihat dari gambar SEM dalam Gambar 10a, bola nano mengandung partikel tidak teratur kecil, dan memiliki permukaan yang cukup kasar. Dalam eksperimen kontrol tanpa etilenediamina (EDA), partikel yang disintesis jauh kurang seragam dengan distribusi ukuran yang lebih lebar 100–500 nm, yang memungkinkan pembentukan bola nano dengan ukuran yang lebih kecil.

Dicetak ulang dengan izin dari [130]. Hak Cipta, Wiley–VCH

a Gambar SEM bola nano Fe₃O₄ yang disintesis dengan etilenediamina (EDA). Inset pada (a) menunjukkan gambar SEM dengan perbesar yang lebih tinggi. (Dicetak ulang dengan izin dari [129]. Hak Cipta, American Chemical Society.). Karakterisasi fisikokimia partikel nano oksida besi oktahhedral. b Gambar SEM yang menunjukkan geometri oktahhedral partikel nano oksida besi.

Coprecipitasi

Karena kehematan biaya yang tinggi, ramah lingkungan, dan protokol sintesis yang mudah, coprecipitasi adalah pendekatan umum untuk partikel nano Fe₃O₄. Oleh karena itu, dalam sistem baterai rechargeable berbasis besi, nanomaterial Fe₃O₄ sangat cocok untuk aplikasi elektrokimia besar skala untuk memenuhi kebutuhan energi masyarakat modern.

Li et al. [121] mengusulkan poliedron Fe₃O₄ sebagai anoda LIBs untuk baterai sekunder alkaline melalui coprecipitasi. Suhu aneling memiliki efek tinggi pada performa fisik dan elektrokimia nanomaterial Fe₃O₄. Fe₃O₄ yang dianeli pada 700 °C menunjukkan performa elektrokimia yang lebih tinggi, seperti kapasitas penguras spesifik 604,2 mA h g⁻¹ dengan efisiensi pengisian 83,9% pada 120 mA g⁻¹. Ooi et al. [130] mendemonstrasikan partikel nano Fe₃O₄ oktahhedral menggunakan rute solvothermal yang mudah. Gambar SEM partikel nano Fe₃O₄ ditampilkan dalam Gambar 10b, yang menggambarkan bahwa partikel nano Fe₃O₄ oktahhedral dengan panjang rata-rata 93 ± 18 nm disiapkan dengan metode hidrotemal, yang menunjukkan distribusi ukuran yang mirip Gaussian. Kemudian, struktur kristal partikel nano oktahhedral dapat dievaluasi lebih lanjut oleh HRTEM, dan komposisi sampel massa dikarakterisasi lebih lanjut oleh XRD dan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS).

Termolisis

Termolisis adalah kristal magnetik nano monodisperse yang halus yang disintesis dari senyawa logam organik dalam pelarut titik didih tinggi yang berisi agen stabilisasi. Senyawa logam organik sebelumnya termasuk senyawa asetilacetonat logam, senyawa cupferron logam, atau senyawa karbonil logam, dan biasanya memilih asam lemak, asam oleat, atau amina heksadesil sebagai surfactant. Zhang et al. [120] melaporkan kristal nano Fe₃O₄ ultrafine yang teruniform diencapsulasi dalam jaringan karbon nanodua dimensi (2D) melalui termolisis prekursor Fe(C₅H₇O₂)₃ pada 350 °C dalam vakum, yang dinamai jaringan karbon nano 2D Fe₃O₄/C. Proses mudah ini menggunakan prekursor berbiaya rendah menawarkan pendekatan hijau untuk persiapan komposit Fe₃O₄/karbon. Selain itu, dibandingkan dengan komposit Fe₃O₄/karbon yang telah dilaporkan, ukuran partikel Fe₃O₄ dapat dikontrol dan ukuran ∼ 3 nm dapat diperoleh.

Dengan manfaat efek sinergis jaringan karbon nano dengan konduktivitas listrik yang baik dan partikel Fe₃O₄ ultrafine dengan distribusi seragam, kapasitas reversible yang tinggi, kemampuan laju yang baik, dan siklus yang unggul diperoleh pada tegangan 0,01–3,0 V (vs. Li/Li⁺). Partikel nano dengan inti oksida besi unik (Fe₃O₄) dan cangkung oksida seng (ZnO) disiapkan oleh Jaramillo et al. [131]. Partikel nano Fe₃O₄ yang disintesis melalui metode termolisis menggunakan Fe(C₅H₇O₂)₃ sebagai presoma senyawa logam organik, trietilena glikol sebagai agen permukaan, dan partikel nano core–shell Fe₃O₄@ZnO berhasil disintesis menggunakan metodologi yang sederhana. Properti struktural dan optik dari material tersebut dikarakterisasi menggunakan kombinasi difraksi sinar-X, mikroskopi elektron, dan spektroskopi cahaya. Pentingnya, keurnian fase inti dan cangkung dalam partikel nano Fe₃O₄@ZnO dikonfirmasi oleh XRD dan TEM, dan cangkung ZnO ditunjukkan meningkatkan transparansi partikel nano core–shell relatif terhadap partikel nano Fe₃O₄ tunggal komponen. Zhang et al. [132] mendemonstrasikan komposit grafena Fe₃O₄ kristal tinggi melalui reaksi satu langkah termolisis. Dan mereka menunjukkan bahwa penampakan kompleks organik besi dengan lembar grafen oksida (GO) dapat dengan mudah menghasilkan komposit grafena magnetis melalui proses kalinasi yang bergantung pada waktu.

Proses Sol–Gel

Metode spesifik ini menggunakan alkoksida logam, senyawa mineral logam atau campuran kedua substansi di atas untuk hidrolisis dan polimerisasi, gel seragam secara bertahap, kemudian menyendok menjadi gel transparan, namun, setelah pengeringan dan pemanasan, akhirnya bubuk ultrafin oksida diperoleh. Tang et al. [122] mempersiapkan tipis film magnetit nanostruktur dengan metode sol–gel menggunakan prekursor klorida besi(II) yang murah. Partikel nano Fe₃O₄ disiapkan pada 300 °C, namun, α-Fe₂O_{3 dihasilkan ketika suhu meningkat ke 350 °C, dan hasil ini membatasi aplikasinya. Xu et al. [123] mengusulkan partikel nano magnetit melalui proses sol–gel yang digabungkan dengan aneling dalam vakum pada 200–400 °C menggunakan nitrat besi(III) yang nontoksis dan murah. Dalam studi mereka, partikel nano Fe3O4 dengan berbagai ukuran dapat disintesis dengan mudah dengan mengubah suhu aneling.}

Metode Mikro-emulsi

Mikro-emulsi terdiri dari campuran cairan yang saling bercampur dengan stabilitas termodinamik dan dispersi isotropy, satu atau dua jenis cairan ini disebut area mikro, dan diperbaiki oleh lapisan antarmuka molekul surfactant. Faktor kunci yang mengontrol larutan reaksi mengandung konsentrasi, nilai pH, waktu reaksi dan suhu. Mikro-emulsi sebagai perkembangan teknologi cepat memiliki banyak keuntungan. Misalnya, dopan molekular dengan keurnian tinggi dan distribusi ukuran partikel seragam disintesis pada suhu rendah dan proses reaksi yang sederhana. Namun, ada juga beberapa kekurangan, misalnya, sistem reaksi sebagian besar mengandung pelarut organik, yang mengakibatkan biaya tinggi, polusi kesehatan lingkungan dan waktu reaksi yang lama. Partikel nano Fe₃O₄ yang disiapkan memiliki performa katalitik yang baik untuk sintesis kinoksalin dalam pelarut yang berbeda. Nanokomposit magnetik core–shell Fe₃O₄/silika yang baru dengan triblok-kopolimer yang digraft pada permukaannya (Fe₃O₄@SiO₂@MDN) berhasil disintesis dengan menggabungkan proses sol–gel dengan pendekatan kopolimerisasi radikal fasa air berbentuk benih [133]. Mikrosfer magnetik Fe₃O₄@SiO₂@MDN disintesis dalam tiga langkah berikut. Pertama, mikrosfer magnetik Fe₃O₄ awal disintesis dengan reaksi solvothermal. Kemudian proses sol–gel digunakan untuk menyiapkan mikrosfer Fe₃O₄ yang dilapisi silika (Fe₃O₄@SiO₂), dan lapis silika amorf tipis terbentuk pada mikrosfer Fe₃O₄. Setelah itu, mikrosfer Fe₃O₄@SiO₂ dimodifikasi dengan 3-(metakriloksi propil) trimetoksisilana (MPS). Akhirnya, triblok-kopolimer diproduksi melalui reaksi kopolimerisasi radikal fasa air di antara MPS, divinilbenzen (DVB) dan N-vinil-2-pirrolidon (NVP) pada permukaan Fe₃O₄@SiO₂. Partikel magnetik Fe₃O₄ dengan distribusi ukuran sempit memiliki bentuk hampir bola dan permukaan licin. Li et al. [124] melaporkan lembar nano Fe₃O₄ monodisperse heksagonal dan segitiga dengan pendekatan solvothermal mikroemulsi dua langkah, di mana partikel nano Fe₃O₄ seragam disiapkan dan kemudian kristal nano hidrofobik ini didisperdi dalam lingkungan mikroemulsi seragam sebagai “benih” untuk pertumbuhan ulang lebih lanjut melalui proses solvostal sekunder. Pada langkah pertama, partikel nano Fe₃O₄ monodisperse hampir bola 7–8 nm terbentuk melalui proses yang dikontrol kinetik. Pada langkah kedua, pembentukan lembar nano Fe₃O₄ anisotropik adalah proses yang dikontrol termodinamik dan semua permukaan yang terpapar dari lembar nano segitiga dan heksagonal adalah bidang kristal (111), yang memiliki energi permukaan terendah untuk FCC Fe₃O₄.

Metode Lain

Metode fisik juga merupakan cara penting untuk menyediakan nanostruktur Fe₃O₄ untuk anoda LIBs. Beberapa keuntungan, seperti kristalisasi yang baik, ukuran partikel yang dapat disesuaikan, dan keurnian produk yang tinggi, disorot dalam literatur terbaru. Namun, metode ini biasanya memerlukan peralatan yang canggih dan mahal, menghasilkan biaya yang lebih tinggi, dispersibilitas partikel yang buruk, dan aglomerasi nanostruktur. Misalnya, Du et al. [109] memproduksi kapasitor super asimetris Fe₃O₄-aktif karbon (AC)-partikel nano, dan nanostruktur Fe₃O₄ disiapkan dengan metode mikrogelombang. Prekursor, campuran larutan FeSO₄·7H₂O dan NH₃·H₂O, dipanaskan dalam oven mikrogelombang. Endapan hitam dipisahkan oleh magnet dan dicuci berulang dengan air tisu. Properti mikrostruktur partikel nano yang dihasilkan dikarakterisasi oleh adsorpsi nitrogen (Quantachrome NOVA 2000), XRD dan SEM [109]. Chen et al. [127] memproduksi lembar nano grafena yang dihiasi partikel nano Fe₃O₄ ultra kecil (USIO/G). Seo et al. [134] melaporkan penggunaan terintegrasi partikel magnetik dalam proses downstream mikroalga, khususnya penuaan mikroalga dan ekstraksi lipid melalui satu langkah pirolisis aerosol spray dan diterapkan dalam penuaan mikroalga dan penangkap serial lipid mikroalga. Analisis TEM/EDS, XPS, dan FT-IR menunjukkan bahwa fungsionalitas kationik dan lipofilik timbul dari PVP yang tidak terdekomposisi sepenuhnya, karena waktu tinggal yang singkat dalam reaktor. Kang et al. [135] mengusulkan kristal nano Fe₃O₄ yang terbatas dalam busa karbon mesoselular (MSU-F–C) dengan pendekatan “tamu–tuan” dan diterapkannya sebagai anoda LIBs. Dalam studi ini, prekursor Fe(NO₃3)·9H₂O diimpregnasi dalam MSU-F–C yang memiliki sel pori seragam dengan diameter ~ 30 nm, diikuti oleh perawatan panas pada 400 °C selama 4 jam dalam atmosfer argon (Ar). Kristal nano Fe₃O₄ dengan ukuran 13–27 nm diproduksi di dalam pori MSU-F–C. Keberadaan karbon kemungkinan besar memungkinkan reduksi sebagian Fe³⁺ menjadi ion Fe²⁺ melalui proses karbotermoreduksi. Performa fisik dan struktur pori MSU-F–C dan komposit termuat Fe₃O₄ dikarakterisasi dengan penyerapan nitrogen, dan komposit memiliki kapasitas yang tinggi ∼800–1000 mA h g⁻¹ pada 0,1 A g⁻¹ (∼0,1 C rate), kemampuan laju yang tinggi dan performa siklus yang baik.

Aplikasi

Fe₃O₄ memiliki banyak properti unik, dan sangat menjanjikan untuk aplikasi dalam LIBs dan superkapasitor [136,137,138,139,140,141,142]. Tabel 4 meringkas beberapa aplikasi.

Baterai Li-Ion

Karena reaksi konversi Fe₃O₄ selama proses pengisian/pengurasan dan keuntungan lainnya, Fe₃O₄ biasanya diteliti dan diterapkan sebagai anoda LIBs [143,144,145,146,147]. Untuk TMOs, mereka memiliki kapasitas teoretis (~ 500–1000 mA h g⁻¹) yang lebih tinggi daripada grafit konvensional (sekitar 372 mA h g⁻¹). Selain itu, Fe₃O₄ memiliki konduktivitas yang superior dibandingkan oksida logam transisi lainnya. Oleh karena itu, difokuskan oleh studi terbaru. Telah dilaporkan bahwa elektroda komposit dengan grafena memiliki performa tinggi karena luas permukaan yang besar, konduktivitas listrik yang tinggi, dan struktur yang adaptif atau fleksibel untuk keandalan yang tinggi. Qiu et al. [3] melaporkan anoda komposit yang terdiri dari partikel nano Fe₃O₄ ultra-disperse (3–8 nm) dan lembar RGO. Ia memiliki performa siklus yang luar biasa (624 mA h g⁻¹ untuk hingga 50 siklus pengisian/pengurasan pada kepadatan arus 0,1 A g⁻¹), dan kemampuan spesifik yang baik (624 dan 415 mAh g⁻¹ pada 0,1 dan 2,4 A g⁻¹, masing-masing) untuk LIBs. Komposit Fe₃O₄/RGO yang dihasilkan menunjukkan aktivitas Photo-Fenton yang tinggi dan ultrastabil (Gambar 11).

Dicetak ulang dengan izin dari [3]. Hak Cipta, Elsevier B.V

Kurva pengisian/pengurasan elektroda komposit Fe₃O₄/RGO (a) dan komposit Fe₃O₄/RGO yang dicampur secara mekanis (M-Fe₃O₄/RGO) (b) pada kepadatan arus konstan 0,1 A g⁻¹. Performa siklus elektroda komposit Fe₃O₄/RGO dan komposit M-Fe₃O₄/RGO pada kepadatan arus konstan 0,1 A g⁻¹ (c). Kemampuan laju komposit Fe₃O₄/RGO dan komposit Fe₃O₄/RGO yang dicampur secara fisik pada kepadatan arus antara 0,1 A g⁻¹ dan 2,4 A g⁻¹ (d). Plots Nyquist elektroda lembar Fe₃O₄/RGO dan komposit Fe₃O₄/RGO yang dicampur secara mekanis. Semua pengukuran dilakukan menggunakan jendela tegangan 0,01–3,0 V (e). Representasi skematis jalur reaksi elektrokimia pada komposit Fe₃O₄/RGO (f).

Karbon pirolitik juga adalah “teman” yang baik untuk anoda Fe₃O₄. Selain protokol yang mudah, struktur poros yang terbentuk oleh pirolitik selalu menunjukkan kapasitas spesifik tinggi dari anoda komposit Fe₃O₄. Wang et al. [12] melaporkan nanokages Fe₃O₄/C terdope N hollow dengan porositas hierarkis dengan karbonisasi kristal nano PB yang dilapisi polidopamin sebagai anoda LIBs (Gambar 12). Kapasitas spesifik nanokages Fe₃O₄/C terdope N adalah ~ 878,7 mA h g⁻¹ setelah 200 siklus pada kepadatan arus 200 mA g⁻¹, jauh lebih tinggi daripada Fe₃O₄/C terdope N yang berasal dari PB murni (hanya 547 mA h g⁻¹). Ini juga diinginkan untuk merancang struktur anisotropik partikel nano Fe₃O₄ dengan lapisan cangkung karbon. Zhang et al. [19] melaporkan nanospindle Fe₃O₄ yang dilapisi karbon yang berasal dari nanospindle α-Fe₂O₃ dengan panjang sekitar 500 nm dan rasio sumbu ~ 4. Setelah sintesis hidrotemal dengan glukosa, anoda LIBs yang dihasilkan memberikan kapasitas reversible yang tinggi ~ 745 mA h g⁻¹ pada C/5 dan ~ 600 mA h g⁻¹ pada C/2.

Dicetak ulang dengan izin dari [12], Hak Cipta, Elsevier Ltd

a CVs dari HPHNF selama tiga siklus pertama pada 0,2 mV s⁻¹, b Profil pengisian/pengurasan galvanostatis elektroda HPHNF untuk siklus 1, 50, 100, 150, dan 200 pada arus spesifik 200 mA g⁻¹. c Performa siklus nanokomposit HPHNF, nanokomposit Fe₃O₄/C terdope N dan grafit pada arus spesifik 200 mA g⁻¹. d Efisiensi Coulombic HPHNF.

Karya paling mengesankan dalam bidang ini mungkin klaster nanopartikel oksida besi mesoporous dengan lapisan cangkung karbon yang dilaporkan oleh Lee et al. [148]. Setelah beberapa siklus, pembentukan SEI secara besar meningkatkan stabilitas antarmuka antara elektroda dan elektrolit. Uji elektrokimia menunjukkan kapasitas spesifik tinggi 970 mA h g⁻¹ untuk LIBs.

Superkapasitor

Fe₃O₄ adalah kandidat yang sangat menjanjikan untuk elektroda superkapasitor karena konduktivitas listrik yang relatif tinggi, reaksi redoks yang dapat dibalik dengan cepat, biaya rendah dan sifat ramah lingkungan [149,150,151,152]. Mirip dengan baterai, superkapasitor berkinerja tinggi juga membutuhkan dua faktor: luas permukaan spesifik yang besar dan stabilitas jangka panjang. Kedua fitur ini biasanya dicapai dengan membangun struktur poros dan lapisan cangkung karbon. Partikel nano Fe₃O₄ dengan luas permukaan spesifik tinggi disintesis oleh Wang et al. [126] dengan pendekatan bottom up. Klorida besi terlebih dahulu diultrasonik dengan etanolamina dan kemudian diproses melalui reaksi solvothermal. Nanomaterial aktif yang dihasilkan memiliki luas permukaan spesifik 165,05 m² g⁻¹ dan kapasitansi spesifik 207,7 F g⁻¹ pada 0,4 A g⁻¹.

Selanjutnya, lembar nano Fe₃O₄ yang terdisersi tinggi pada CNF 1D dilaporkan oleh Mu et al. [125]. Komposit Fe₃O₄/CNFs menunjukkan kapasitansi spesifik yang lebih tinggi dari pada Fe₃O₄ murni dalam 1 M Na₂SO₃. Untuk memperbesar kapasitansi spesifik dan stabilitas siklus, bola mikro karbon poros hierarkis dengan Fe₃O₄ yang digunakan sebagai superkapasitor menunjukkan kapasitansi tinggi 1153 F g⁻¹ pada 2 A g⁻¹ dan kapasitansi spesifik tinggi 514 F g⁻¹ pada 100 A g⁻¹. Selain itu, superkapasitor asimetris yang dirangka dengan bola mikro hollow kulit ganda dan Fe₃O₄ memiliki stabilitas siklus yang luar biasa (retensi 96,7% setelah 8000 siklus) dan kepadatan energi tinggi (17–45 Wh kg⁻¹) pada kepadatan daya 400–8000 W kg⁻¹ [4].

Kesimpulan

Nanostruktur berbasis oksida besi (Fe_1−xO, Fe₂O₃, Fe₃O₄) memiliki kapasitas spesifik yang jauh lebih tinggi daripada anoda berbasis karbon komersial. Mereka dianggap sebagai kandidat yang sangat menjanjikan untuk anoda LIBs. Namun, kapasitas irreversibel yang besar dan stabilitas siklus rendah adalah dua masalah serius yang menghambat aplikasi nanostruktur berbasis oksida besi. Dalam ulasan ini, kami meringkas perkembangan terbaru pada oksida besi baru dan kompositnya sebagai anoda LIBs dan elektroda superkapasitor. Beberapa metode sintesis tipis dari berbagai nanostruktur oksida besi baru dicantumkan. Dengan membandingkan kinerja elektrokimia dari berbagai nanostruktur berbasis oksida besi ini, beberapa strategi diharapkan dapat menyelesaikan masalah nanostruktur berbasis oksida besi.

Ketersediaan Data dan Bahan

Tidak berlaku.

Sistem Pengiriman Obat Berbasis Sel untuk Terapi Kanker Lanjutan Film MoS₂ Ketebalan Tepat Meningkatkan Evolusi Hidrogen Elektrokatalitik