Interlayer fungsional PPy/ZnO untuk meningkatkan kinerja elektrokimia baterai lithium/sulfur
Abstrak
Untuk meningkatkan kinerja elektrokimia baterai lithium/sulfur, interlayer baru disiapkan dengan melapisi bubur komposit PPy/ZnO ke permukaan pemisah. Karena struktur jaringan hierarkis tiga dimensi, komposit PPy/ZnO berfungsi sebagai penyerap difusi polisulfida yang dapat mencegat polisulfida terlarut yang bermigrasi untuk meningkatkan kinerja elektrokimia baterai Li/S. Kapasitas spesifik sel dengan interlayer PPy/ZnO tetap pada 579 mAh g
−1
setelah 100 siklus pada 0,2 C. Interlayer ini dapat memberikan jalan baru untuk aplikasi komersial baterai Li/S.
Latar Belakang
Dengan semakin berkembangnya perangkat elektronik portabel dan dampak negatif dari sistem energi konvensional, pengembangan sistem penyimpanan energi yang ringan dan berkinerja tinggi telah menarik perhatian yang signifikan. Baterai lithium/sulfur (Li/S) dianggap sebagai alternatif yang memungkinkan karena kepadatan energinya yang tinggi yaitu 2600 Wh kg
−1
dan kapasitas teoritis 1672 mAh g
−1
[1, 2]. Namun, kinerjanya dibatasi oleh konduktivitas rendah bahan aktif dan mekanisme antar-jemput polisulfida [3,4,5].
Dalam beberapa dekade terakhir, beberapa strategi telah diuji untuk mengatasi tantangan ini, seperti enkapsulasi bahan aktif dalam struktur nano, pengembangan elektrolit baru, dan modifikasi pengikat [6,7,8,9]. Penyisipan interlayer antara katoda dan pemisah dapat secara signifikan meningkatkan retensi kapasitas dengan menjebak polisulfida [10,11,12]. Namun, kapasitas adsorpsi karbon yang rendah untuk polisulfida masih membatasi kinerja siklus baterai Li/S. Studi menunjukkan bahwa PPy adalah jenis polimer konduktif yang didoping proton. Polimer konduktif jenis ini dapat mengadsorbsi polisulfida melalui ikatan H. Oleh karena itu, PPy cocok untuk fabrikasi sebagai interlayer untuk menekan bolak-balik polisulfida [13]. Juga, oksida logam polar dapat membentuk ikatan kimia dengan polisulfida untuk mengurangi hilangnya bahan aktif [14,15,16]. Yu dkk. [17] telah melaporkan bahwa pelapisan ZnO dapat secara efektif membatasi polisulfida selama siklus. Namun, oksida logam ini mengurangi pemanfaatan belerang karena konduktivitas listriknya yang rendah.
Setelah pertimbangan yang komprehensif, untuk mewujudkan kinerja tinggi baterai Li/S, interlayer baru yang terdiri dari polipirol (PPy) dan nanopartikel ZnO telah dibuat. Serat nano PPy cross-linked membentuk struktur jaringan hierarkis tiga dimensi dalam komposit yang dilapisi secara seragam oleh nanopartikel ZnO. Kami berhipotesis bahwa interlayer dengan morfologi khusus akan memberikan pengekangan kimia dan fisik untuk menghalangi difusi polisulfida dan melindungi bahan aktif untuk menekan "efek antar-jemput." Kombinasi PPy dan ZnO tidak hanya meningkatkan kemampuan interlayer untuk menangkap polisulfida tetapi juga menghindari cacat konduktivitas yang buruk dari interlayer khusus ZnO. Selain itu, struktur 3D semacam itu dapat menawarkan jalur elektronik yang lebih baik dan mengurangi polarisasi elektrokimia. Untuk membuktikan efektivitas interlayer tersebut dalam meningkatkan kinerja baterai Li/S, kami melapisi komposit PPy/ZnO secara merata ke permukaan separator sebagai interlayer.
Metode
Persiapan interlayer PPy/ZnO
Jaringan nanofiber PPy disintesis seperti yang dilaporkan sebelumnya [18]. PPy yang telah disiapkan (0,2 g) ditambahkan dalam Zn (CH3 COO)2 •2H2 O larutan metanol (4 mM, 30 mL) dengan pengadukan magnetis. Kemudian, larutan metanol kalium hidroksida (KOH) (0,3 M, 10 mL) ditambahkan dan campuran dipindahkan ke penangas minyak pada suhu 60 C sambil terus diaduk. Akhirnya, komposit PPy/ZnO diperoleh dengan sentrifugasi. Bubur campuran komposit PPy/ZnO, Ketjen Black (EC 300 J), dan polivinilidena fluorida (PVDF) (rasio berat 80:10:10) dilapisi secara merata ke permukaan separator (Celgard 2300) untuk membuat interlayer.
Persiapan S-katoda
Sulfur (Sigma-Aldrich, ~ 100 ukuran partikel mesh) dan graphene dicampur secara menyeluruh dalam rasio berat 2:1 dan kemudian dipanaskan pada 155 C selama 12 jam di bawah atmosfer argon. Pembuatan katoda belerang dilakukan dengan mencampurkan komposit S/graphene, Ketjen Black, dan PVDF (rasio berat 80:10:10). Bubur dioleskan pada aluminium foil berlapis karbon. Setelah dikeringkan pada suhu 60 C selama 12 jam, katoda diperoleh dengan cara dilubangi menggunakan piringan berdiameter 14 nm. Pemuatan belerang sekitar 1,3 mg cm
−2
.
Karakterisasi bahan
Sampel dikarakterisasi dengan mikroskop elektron pemindaian emisi medan (FE-SEM, Leo-1530), mikroskop elektron transmisi (TEM, JEM-2100F), difraktometer sinar-X (XRD, Smart Lab), spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR, TENSOR 27), dan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, Thermo ESCALAB 250Xi).
Pengukuran elektrokimia
Rakitan setengah sel dikembangkan dalam kotak sarung tangan yang diisi dengan Ar (kemurnian 99,9995%). Litium foil diaplikasikan sebagai anoda dan larutan campuran 1 M LiN (CF3 JADI2 )2 (LiTFSI) dengan 0,1 M LiNO3 dilarutkan dalam larutan 1,3-dioxolane (DOL) dan 1,2-dimethoxyethane (DME) (v /v 10:10) disiapkan sebagai elektrolit. Jumlah elektrolitnya sekitar 30 μL. Setengah sel buatan diuji dalam rentang tegangan 1,7–2,8 V menggunakan stasiun pengujian baterai (Neware). Stasiun kerja elektrokimia VersaSTAT 4 dilakukan untuk menguji voltametri siklik (CV, 1,7–2,8 V) dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS, 10
−2
–10
5
Hz). Kecepatan pemindaian CV adalah 0,1 mV s
−1
.
Hasil dan diskusi
Struktur sel dengan interlayer PPy/ZnO ditunjukkan pada Gambar. 1. Komposit PPy/ZnO dilapisi secara merata ke permukaan separator untuk membuat interlayer untuk menjebak polisulfida.
Skema sel dengan interlayer PPy/ZnO
SEM dan TEM digunakan untuk menyelidiki morfologi dan ukuran komposit PPy/ZnO. Seperti yang terlihat pada Gambar. 2a, komposit PPy/ZnO diperoleh dengan struktur jaringan hierarkis tiga dimensi yang terdiri dari serat nano yang saling terkait. Nanopartikel ZnO terlihat jelas dalam komposit (Gbr. 2c) dan tumbuh seragam pada permukaan serat nano PPy (Gbr. 2b). Diameter nanofiber PPy dan nanopartikel ZnO masing-masing sekitar ~ 80 nm dan ~ 15 nm. Pinggiran kisi yang jelas dapat diamati pada Gambar. 2c yang menunjukkan keberadaan ZnO dengan berbagai jarak kisi 0,24 dan 0,28 nm, yang masing-masing dapat ditetapkan untuk bidang (101) dan bidang (100). Ketebalan interlayer PPy/ZnO diperkirakan sekitar 12,4 nm dari gambar penampang melalui SEM (Gbr. 2d).
a Citra SEM komposit PPy/ZnO. b–c Gambar TEM komposit PPy/ZnO pada perbesaran berbeda. d gambar SEM penampang pemisah berlapis komposit PPy/ZnO
Gambar 3a menampilkan pola XRD komposit PPy dan PPy/ZnO. Kita dapat mengamati puncak difraksi sekitar 24
°
, karakteristik PPy, yang sesuai dengan karakter amorf yang khas [19]. Komposit PPy/ZnO menyajikan puncak difraksi khas struktur wurtzite heksagonal ZnO (kartu JCPDS No. 36-1451). Spektrum FTIR komposit PPy dan PPy/ZnO tercatat dalam kisaran 400–2000 cm
−1
disajikan pada Gambar. 3b. Pita karakteristik PPy pada 1533 dan 1456 cm
−1
dikaitkan dengan getaran dasar cincin pirol. Pita di sekitar 1033, 1164, dan 1286 cm
−1
ditugaskan untuk N-H, C-N-C, dan = C-H, masing-masing [20]. Pada spektrum komposit PPy/ZnO, puncaknya pada 437 cm
−1
dikaitkan dengan vibrasi regangan Zn-O dari ZnO.
a Pola XRD dari komposit PPy dan PPy/ZnO dan b Spektrum FTIR komposit PPy dan PPy/ZnO
Kinerja elektrokimia sel yang disiapkan dengan interlayer PPy/ZnO dan tanpa interlayer PPy/ZnO ditunjukkan pada Gambar 4. Semua kurva CV menunjukkan dua puncak reduksi dan dua puncak oksidasi. Dua puncak reduksi terkait dengan bahan aktif yang membentuk polisulfida orde tinggi (Li2 Sn , 4 ≤ n 8) dan reduksi lebih lanjut untuk membentuk polisulfida orde rendah (Li2 S2 /Li2 S), masing-masing [21,22,23]. Dua puncak oksidasi sesuai dengan konversi Li2 S2 /Li2 S menjadi polisulfida orde tinggi lebih lanjut ke S [24]. Dengan membandingkan posisi puncak, penyisipan interlayer PPy/ZnO dapat mengurangi penghalang kinetik untuk reaksi redoks bahan aktif dan mungkin menurunkan polarisasi elektrokimia [25].
Profil CV sel dengan interlayer PPy/ZnO (a ) dan tanpa interlayer PPy/ZnO (b )
Profil tegangan pengisian/pengosongan galvanostatik diukur pada 0,2 C untuk menyelidiki kinerja siklus baterai Li/S yang disiapkan. Gbr. 5a, b menyajikan profil pengisian/pengosongan pada siklus ke-1, ke-5, ke-10, ke-50, dan ke-100. Profil ini sesuai dengan pengukuran CV. Dibandingkan dengan sel tanpa interlayer PPy/ZnO, sel dengan interlayer PPy/ZnO memiliki perbedaan yang lebih rendah antara dataran tinggi debit yang lebih rendah dan dataran tinggi muatan. Dengan kata lain, sel dengan interlayer PPy/ZnO memiliki nilai E yang lebih rendah dibandingkan sel tanpa interlayer PPy/ZnO. Hasil ini konsisten dengan puncak kurva CV dan selanjutnya menunjukkan bahwa interlayer PPy/ZnO dapat mengurangi polarisasi. Selain itu, sel dengan interlayer PPy/ZnO mengungkapkan dataran pelepasan yang lebih stabil daripada sel tanpa interlayer PPy/ZnO.
Profil pengisian/pengosongan galvanostatik sel dengan interlayer PPy/ZnO (a ), tanpa interlayer PPy/ZnO (b ) pada 0,2 C; performa bersepeda pada 0,2 C (c ) dan menilai kinerja (d ) sel dengan interlayer PPy/ZnO dan tanpa interlayer PPy/ZnO
Sel dengan interlayer PPy/ZnO menunjukkan kapasitas awal 1194 mAh g
−1
dan masih menghasilkan kapasitas pengosongan 579 mAh g
−1
pada 0,2 C setelah 100 siklus (Gbr. 5c). Sebaliknya, kapasitas baterai Li/S tanpa interlayer PPy/ZnO berkurang menjadi 318 mAh g
−1
setelah 100 siklus, menunjukkan penurunan kapasitas yang serius (File tambahan 1). Oleh karena itu, dengan memasukkan interlayer, kapasitas debit awal meningkat secara signifikan dan tingkat peluruhan kapasitas berkurang secara signifikan. Hasil ini lebih lanjut menggambarkan bahwa polisulfida diserap oleh interlayer PPy/ZnO alih-alih menyebar ke anoda dan interlayer dapat sangat mendorong penggunaan kembali bahan aktif [26].
Baterai Li/S yang disiapkan dengan atau tanpa interlayer PPy/ZnO juga diuji pada kepadatan arus yang bervariasi antara 0,2 C dan 2 C. Kapasitas pelepasan sel dengan interlayer PPy/ZnO adalah sekitar 951, 718, 609, 501, dan 404 mAh g
−1
pada 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C, dan 2 C (Gbr. 5d). Kapasitas stabil sebesar 770 mAh g
−1
dilanjutkan saat kecepatan saat ini dikembalikan ke 0,2 C. Sel tanpa interlayer PPy/ZnO menghasilkan 714 mAh g
−1
, 472 mAh g
−1
, 295 mAh g
−1
, 202 mAh g
−1
, dan 144 mAh g
−1
masing-masing pada 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C, dan 2 C. Saat kecepatan saat ini dialihkan kembali ke 0,5 C, kapasitas yang dapat dibalik (564 mAh g
−1
) sel dengan interlayer PPy/ZnO setelah 40 siklus lebih tinggi dibandingkan tanpa interlayer PPy/ZnO. Hasil ini selanjutnya memvalidasi stabilitas siklus sel yang sangat baik dengan interlayer PPy/ZnO. Alasan yang mungkin untuk fenomena tersebut adalah komposit PPy/ZnO sebagai interlayer fungsional dengan kemampuan adsorpsi yang sangat tinggi dapat membatasi disolusi dan difusi polisulfida untuk meningkatkan stabilitas siklus [23].
Kami melakukan pengukuran EIS untuk menyelidiki lebih lanjut pengaruh interlayer PPy/ZnO pada transfer muatan (Gbr. 6). Di wilayah frekuensi tinggi, intersep pada sumbu nyata dan setengah lingkaran yang tertekan dianggap berasal dari resistansi ohmik elektrolit (Ro ) dan hambatan transfer muatan (Rct ), masing-masing. Garis lurus miring di wilayah frekuensi rendah dianggap berasal dari impedansi Warburg [27]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6a, Rct berkurang dari 66,3 Ω menjadi 35,9 Ω setelah penyisipan interlayer PPy/ZnO, yang bisa jadi karena jaringan tiga dimensi interlayer PPy/ZnO memberikan transfer muatan yang lebih cepat [28]. Bahkan setelah 50 siklus, Rct untuk sel dengan interlayer PPy/ZnO (12 Ω) jauh lebih kecil dibandingkan dengan tanpa interlayer PPy/ZnO (33,4 ). Hasil ini menunjukkan bahwa interlayer PPy/ZnO tidak hanya meningkatkan pemanfaatan bahan aktif tetapi juga mempercepat pengumpulan/transportasi muatan cepat [29]. Sementara itu, perbedaan impedansi Warburg pada Gambar 6 dikaitkan dengan fakta bahwa nanopartikel ZnO bertindak positif daripada menghambat difusi ion [30].
a–b Plot EIS sel dengan dan tanpa interlayer PPy/ZnO sebelum siklus dan setelah 50 siklus dan c rangkaian ekivalen
Untuk menyelidiki lebih lanjut peran interlayer PPy/ZnO dalam menangkap polisulfida dalam baterai Li/S, sel dibongkar setelah bersepeda dan konfigurasi ikatan interlayer PPy/ZnO dipelajari menggunakan C 1 s, N 1 s, S 2p, dan spektrum Zn 2p XPS (Gbr. 7). Sampel menunjukkan puncak kuat C-C pada sekitar 248,7 eV dan beberapa puncak antara 285 dan 292 eV. Puncak ganda ini sesuai dengan ikatan antara atom hetero atau oksigen dan karbon, yang menunjukkan adanya ikatan C-N/C-S, C-O, C=O, dan O-C=O. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7b, ada beberapa puncak yang kuat dalam kisaran 398 dan 402 eV, yaitu pada 398.9, 399.8, dan 400,6 eV, yang dianggap berasal dari pyridinic-N, pyrrolic-N, dan graphitic-N, masing-masing. Kehadiran gugus fungsi nitrogen memfasilitasi adsorpsi bahan aktif selama bersepeda. Puncak belerang terkonsentrasi pada kisaran 166 hingga 172 eV (Gbr. 7c). Puncak yang terletak pada 167,2 eV dianggap berasal dari tiosulfat, yang terbentuk karena oksidasi polisulfida pada permukaan ZnO. Dua puncak lainnya di sekitar 169,3 hingga 170,5 eV dikaitkan dengan adanya elektrolit [31]. Hasil ini semakin membuktikan bahwa nanopartikel ZnO dapat meningkatkan penyerapan dan retensi polisulfida. Seperti yang disajikan dalam spektrum resolusi tinggi Zn 2p XPS (Gbr. 7d), dua puncak yang berpusat pada 1022,3 dan 1045,1 eV mirip dengan puncak Zn 2p3/2 dan ZnO 2p1/2 yang dilaporkan [32]. Oleh karena itu, interlayer PPy/ZnO dapat menyerap dan membatasi polisulfida karena interaksi yang kuat antara PPy/ZnO dan polisulfida, yang dapat secara efektif mengurangi efek shuttle pada baterai Li/S.
Spektrum XPS dari C 1 s (a ), N 1 s (b ), S 2p (c ), dan Zn2p (d )
Kesimpulan
Interlayer unik yang terdiri dari jaringan hierarkis tiga dimensi PPy yang dilapisi secara seragam dengan nanopartikel ZnO berhasil disiapkan. Interlayer yang disiapkan dapat meminimalkan bolak-balik polisulfida dan secara efektif melindungi anoda Li untuk memperpanjang masa pakai dan meningkatkan kinerja kecepatan baterai Li/S. Peningkatan kinerja dapat dikaitkan dengan interaksi fisik dan kimia dari struktur jaringan hierarkis tiga dimensi yang unik, gugus fungsi nitrogen, dan nanopartikel ZnO untuk memanfaatkan kembali polisulfida terlarut. Oleh karena itu, hasil awal ini menunjukkan bahwa interlayer PPy/ZnO adalah strategi yang menjanjikan untuk pengembangan aplikasi aktual baterai Li/S performa tinggi.
