Pemisah Celgard 2400 Dilapisi Karbon Porous TiO₂ Meningkatkan Performa Baterai Litium/Sulfur

Abstrak

Penggunaan praktis baterai litium/sulfur dibatasi oleh migrasi polisulfida larut (Li₂Sₙ, 4 ≤ n ≤ 8) dari katoda ke anoda, yang mengurangi stabilitas sel. Dalam studi ini, kami membuat lapisan komposit TiO₂/karbon porous (TiO₂/PC) pada pemisah Celgard 2400, yang bertindak sebagai penghalang polisulfida yang kuat. PC yang sangat konduktif, dengan kerangka porus teratur tiga dimensi, secara fisik menahan polisulfida sambil juga berfungsi sebagai kolektor arus tambahan. Nanopartikel TiO₂ yang diancarkan pada permukaan PC secara kimiawi mengikis polisulfida selama siklus charge–discharge. Strategi fisik-kimia ganda ini menghasilkan kapasitas discharge awal 926 mAh g⁻¹ pada 0,1 C dan mempertahankan 75 % kapasitas setelah 150 siklus. Uji kemampuan laju menunjukkan sel yang dimodifikasi memulihkan 728 mAh g⁻¹ pada 0,1 C setelah siklus laju tinggi, mempertahankan sekitar 88 % dari kapasitas reversible awal.

Latar Belakang

Baterai litium/sulfur (Li/S) telah menarik perhatian sebagai perangkat penyimpanan energi generasi depan karena densitas energi teoretis yang sangat tinggi (2.600 Wh kg⁻¹) dan kapasitas spesifik (1.675 mAh g⁻¹)¹. Keuntungan tambahannya termasuk toksisitas rendah, bahan bahan murah, dan sulfur alam yang melimpah². Namun, beberapa tantangan intrinsik menghambat penerapan komersial: (i) sifat insulator dari sulfur unsur (σ₂₉₈ = 5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹) mengakibatkan penggunaan bahan aktif yang buruk; (ii) ekspansi volumetrik ketika Li₂S terbentuk dari S₈ menyebabkan penurunan kapasitas; dan (iii) pelarutan dan migrasi polisulfida dalam elektrolit mengurangi efisiensi Coulomb dan mempercepat penurunan kapasitas^3,4. Penelitian luas telah berfokus pada penahanan sulfur dalam host katoda seperti karbon porous, oksida anorganik, dan polimer^5–13, namun pemuatan tinggi bahan penahan secara tidak dapat dihindari mengurangi densitas energi keseluruhan. Akibatnya, strategi yang memodifikasi arsitektur internal sel, terutama pemisah, telah menarik perhatian. Lapisan inter pada pemisah telah terbukti mencegah peredaran polisulfida melalui penyerapan fisik^14,15 dan interaksi kimiawi dengan oksida logam polar seperti CeO₂ atau hidroksida lapis ganda^18–22. Permukaan TiO₂, khususnya, telah menunjukkan interaksi polar–polisulfida yang kuat baik secara eksperimental maupun teoretis^23,24. Di sini, kami menyajikan lapisan komposit TiO₂/PC pada Celgard 2400 yang secara sinergis menggabungkan penahanan fisik dan ikatan kimia untuk menekan efek peredaran.

Metode

Persiapan Baterai Li/S dengan Pemisah Dimodifikasi TiO₂/PC

Persiapan Karbon Porous

Gambar 1 mengilustrasikan rute pembuatan pemisah Celgard 2400 dimodifikasi TiO₂/PC. Mikrosilika monodisperse disintesis melalui hidrolisis TEOS dalam ammonia, diikuti sentrifugasi etanol. Setelah pengeringan alami, opal silika diimpregnasi dengan sol resol dan dipirolysis pada 600 °C selama 2 jam di bawah Ar (naik 2 °C menit⁻¹). Proses ini menghasilkan templat karbonisasi dengan penurunan berat sekitar 11 %. Pengupasan HF kemudian menghapus kerangka silika, menghasilkan kerangka karbon porous teratur tiga dimensi (PC).

Depozi TiO₂ pada PC

Precursor TiO₂ disiapkan melalui rute sol–gel. TTIP (2,84 g, 0,1 mol), HCl (2,4 g), dan etil alkohol (4,0 g) dicampur dan diaduk selama 1,5 jam, membentuk gel transparan. Templat PC direndam dalam larutan ini selama 24 jam, kemudian dikeringkan selama 3 hari dan dikalsinasi pada 450 °C selama 1 jam di bawah N₂ untuk mencantumkan nanopartikel TiO₂ pada matriks karbon.

Persiapan Pemisah Dimodifikasi TiO₂/PC

Slurry dari 0,7 g TiO₂/PC, 0,2 g karbon hitam, dan 0,1 g PVDF dalam NMP dilapisi pada Celgard 2400 komersial dan dikeringkan pada 50 °C selama malam dalam vakum. Lapisan TiO₂/PC yang dihasilkan tebal 37 µm, dengan beban area sekitar 0,5 mg cm⁻². Cakram berdiameter 1 cm dibuat untuk perakitan sel.

Karakterisasi Material

Fase kristal diidentifikasi oleh XRD bubuk (Cu–Kα, λ = 1,5406 Å, 2θ = 10–90°). Morfologi diperiksa melalui SEM (JSM‑7100F) dan TEM (JEM‑2100F, 200 kV). Sudut kontak diukur dengan meter JGW‑360Y. XPS (Kratos AXIS Ultra DLD, Al–Kα) menilai kimia permukaan sebelum dan setelah siklus.

Pengukuran Elektrokimia

Katoda sulfur disiapkan dengan mencampur 0,8 g S, 0,1 g karbon hitam, dan 0,1 g PVDF dalam NMP, dilapisi pada foil Al, dan dikeringkan pada 60 °C dalam vakum. Beban sulfur sekitar 2,0 mg cm⁻². Sel koin (CR2025) dirakit dalam glove box Ar (≥ 99,9995 %) dengan 1 M LiTFSI dalam elektrolit DOL/DME 1:1 (v/v). Pengulangan charge–discharge dilakukan antara 1,5 dan 3 V menggunakan tester Neware BTS‑5V5mA pada suhu ruangan.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 2 menampilkan pola XRD pemisah dimodifikasi TiO₂/PC, mengonfirmasi anatase TiO₂ (JCPDS No.21‑1272) dan puncak karbon karakteristik pada sekitar 23° (002) dan 44° (100).

Gambar SEM dan TEM (Gambar 3) mengungkapkan jaringan porus teratur yang seragam (~110 nm pori) dengan nanopartikel TiO₂ yang tersebar merata pada matriks PC. Jarak lattice 0,35 nm, yang cocok dengan aspek (101) anatase TiO₂, mengonfirmasi sifat kristal nanopartikel yang tersemat.

Gambar 4a menunjukkan isoterma adsorpsi–desorpsi nitrogen TiO₂/PC, menghasilkan luas permukaan BET 263 m² g⁻¹. Distribusi ukuran pori (Gambar 4b) menyoroti mikropori sekitar 1 nm dan rentang mesopori yang luas, memperkuat kemampuan penahanan fisik.

Gambar 5a menyajikan spektral survei XPS setelah siklus, mengonfirmasi kehadiran O, Ti, C, dan S. Spektral resolusi tinggi (Gambar 5b–d) mengidentifikasi C–C/C=C (284,6 eV), O–C=O (290,4 eV), S–Ti (162,9 eV), S 2p₃/₂ (163,9 eV), S 2p₁/₂ (165,0 eV), sulfat (170,4 eV), –SO₃ (167,0 eV), C–S (169,0 eV), Ti–S (458,25 eV), Ti 2p₃/₂ (459 eV), dan Ti 2p₁/₂ (464,7 eV). Ikat Ti–S menunjukkan interaksi kimiawi yang kuat antara TiO₂ dan polisulfida.

Gambar 6a menunjukkan fleksibilitas mekanis pemisah dilapisi TiO₂/PC. Pengukuran sudut kontak (Gambar 6b) menunjukkan basah sepenuhnya (0°) pada permukaan yang dimodifikasi versus 38° pada pemisah asli, yang mencerminkan infiltrasi elektrolit yang ditingkatkan oleh komposit polar TiO₂/PC.

Kurva CV (Gambar 7) untuk sel dengan dan tanpa pemisah TiO₂/PC direkam pada 0,1 mV s⁻¹. Pemisah yang dimodifikasi menggeser puncak katodik ke potensi yang lebih tinggi (2,27 V dan 1,97 V) dan mengurangi puncak anodik (2,44 V), yang mengindikasikan polarisasi yang tertekan dan kinestika reaksi yang ditingkatkan.

Kurva charge/discharge galvanostatis pada 0,1 C (Gambar 8) menampilkan dua plat pada 2,27 V dan 1,97 V, yang sesuai dengan reduksi dua tahap S₈ dan konversi selanjutnya ke Li₂S₂ / Li₂S. Siklus pertama memberikan 1.060 mAh g⁻¹; siklus berikutnya mempertahankan 926 mAh g⁻¹ (siklus kedua) dan 853 mAh g⁻¹ (siklus ketiga), menunjukkan stabilitas siklus yang kuat.

Performa siklus (Gambar 9) menunjukkan sel yang dimodifikasi mempertahankan sekitar 75 % (708 mAh g⁻¹) dari kapasitas reversible awal setelah 150 siklus pada 0,1 C, sedangkan pemisah asli degradasi dengan cepat. Pada 1 C (Gambar 10), pemisah yang dimodifikasi memberikan 788 mAh g⁻¹ awal dan 564 mAh g⁻¹ setelah 300 siklus, menekankan stabilitas jangka panjang yang unggul.

Kemampuan laju (Gambar 11) menunjukkan kapasitas reversible sebesar 823, 672, 578, dan 455 mAh g⁻¹ pada 0,1, 0,5, 1, dan 2 C, masing-masing. Setelah siklus laju tinggi, kapasitas pulih menjadi 728 mAh g⁻¹ pada 0,1 C, mempertahankan sekitar 88 % dari kapasitas awal. Pemisah asli menunjukkan kapasitas yang jauh lebih rendah, mengonfirmasi efektivitas lapisan TiO₂/PC dalam meningkatkan penggunaan sulfur dan mengecilkan migrasi polisulfida.

Perilaku self-discharge diperiksa setelah istirahat 72 jam setelah tiga siklus awal pada 0,1 C. Pemisah asli menunjukkan penurunan 0,21 V (2,28→2,07 V), yang mengindikasikan migrasi polisulfida yang signifikan. Sebaliknya, pemisah dimodifikasi TiO₂/PC hanya mengalami penurunan tegangan 2,6 % (2,30→2,24 V), yang mencerminkan kemampuan unggulnya dalam menangkap polisulfida dan mengurangi self-discharge.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan bahwa lapisan komposit TiO₂/PC pada Celgard 2400 secara efektif menekan peredaran polisulfida dalam baterai Li/S. Nanopartikel TiO₂ memberikan daya tarik elektrostatis kuat (S–Ti–O), sementara matriks karbon porous teratur menawarkan konduktivitas listrik tinggi dan penahanan fisik. Sel yang dihasilkan memberikan kapasitas spesifik awal 926 mAh g⁻¹ dan mempertahankan 75 % setelah 150 siklus, mencapai stabilitas siklus dan performa laju yang unggul. Strategi modifikasi pemisah ini menawarkan jalan praktis menuju perangkat penyimpanan energi Li/S berkinerja tinggi.

Singkatan

DME:

1,2-Dimethoxyethane

DOL:

1,3-Dioxolane

Li/S:

Litium/sulfur

LiTFSI:

Litium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide

NMP:

N-metil pirrolidon

PC:

Karbon porous

PVDF:

Poliviniliden fluorida

SEM:

Mikroskop elektron pencaharian

TEM:

Mikroskop transmisi elektron

TEOS:dd>Hidrolisis tetraetil ortosilikat

TiO₂:

Dioksida titan

TTIP:

Tetraisopropil titanat

XPS:

Spektroskopi fotoelektron X-ray

XRD:

Difraksi X-ray