Komposit Mekanik LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/Carbon Nanotubes dengan Peningkatan Kinerja Elektrokimia untuk Baterai Lithium-Ion
Abstrak
LiNi0,8 Co0,15 Al0,05 O2 /carbon nanotube (NCA/CNT) bahan katoda komposit disiapkan dengan metode penggilingan mekanis yang mudah, tanpa merusak struktur kristal dan morfologi curah. Komposit NCA/CNT menunjukkan peningkatan siklus dan kinerja kecepatan dibandingkan dengan NCA murni. Setelah 60 siklus pada laju saat ini 0,25 C, kapasitas reversibel katoda komposit NCA/CNT adalah 181 mAh/g dengan tingkat retensi pelepasan 96%, jauh lebih tinggi daripada nilai NCA murni (153 mAh/g dengan retensi tingkat 90%). Pada kecepatan tinggi 5 C, ia juga dapat menghasilkan kapasitas yang dapat dibalikkan sebesar 160 mAh/g, sementara hanya 140 mAh/g yang dipertahankan untuk NCA yang tidak dimodifikasi. CNTs konduktif listrik tinggi daripada bahan inert inert umum untuk pertama kalinya digunakan sebagai pengubah permukaan untuk NCA, yang tersebar homogen pada permukaan partikel NCA, tidak hanya meningkatkan konduktivitas listrik tetapi juga memberikan perlindungan yang efektif untuk reaksi samping dengan cairan elektrolit baterai.
Latar Belakang
Karena cyclability yang sangat baik dan kepadatan energi yang tinggi, baterai lithium-ion (LIB) memainkan peran penting dalam masyarakat modern. Biasanya, bahan anoda LIB berbiaya rendah, menawarkan kapasitas yang relatif tinggi, sementara bahan katoda menghadapi kekurangan kapasitas yang lebih rendah dan biaya yang lebih tinggi. Oleh karena itu, mengejar bahan katoda LIB dengan kepadatan energi yang lebih tinggi sangat penting dan menuntut [1,2,3].
Seiring dengan perkembangan bahan katoda untuk LIB, sifat penyimpanan litium dari lapisan heksagonal terstruktur LiCoO2 (kapasitas spesifik teoritis 274 mAh/g) telah dipelajari secara menyeluruh. Selama proses charge-discharge, LiCoO2 menunjukkan kapasitas reversibel yang sangat baik (biasanya ~150 mAh/g) dan stabilitas siklus yang luar biasa [4, 5]. Namun, karena toksisitas dan tingginya harga logam kobalt, oksida nikel berlapis (misalnya, LiNiO2 ) telah dikembangkan sebagai alternatif untuk katoda, memberikan kapasitas spesifik 10–30 mAh/g lebih tinggi daripada LiCoO2 dalam praktik nyata meskipun kapasitas teoretisnya sama, tetapi Ni
4+
. yang sangat teroksidasi tidak stabil ion dihasilkan pada delitiasi, menghasilkan reaksi samping dengan elektrolit, sehingga siklus baterai dan stabilitas termal baterai menjadi buruk. Selain itu, mensintesis LiNiO2 pada stoikiometri yang akurat menantang, yang juga menghambat aplikasi komersial LiNiO2 [6, 7]. Namun, ditemukan bahwa penggantian sebagian Ni
3+
dengan Co
3+
di lokasi yang sama di LiNiO2 , yaitu, LiNi1−x Rekanx O2 , dapat secara signifikan meningkatkan kapasitas serta stabilitas bersepeda [8, 9].
Selanjutnya, bahan katoda terner LiNi1−xy Rekanx Aly O2 dibuat dengan menggantikan Ni
3+
dengan Al
3+
dan Co
3+
di LiNiO2 senyawa [10]. Bahan katoda tersebut memiliki keuntungan dari peningkatan sifat elektrokimia dan stabilitas termal, biaya rendah, dan toksisitas rendah. Di antara beragam bahan oksida logam berlapis terner berbasis Ni, LiNi0,8 Co0,15 Al0,05 O2 (x = 0,15, y = 0,05) paling menarik perhatian ketika diterapkan pada LIB karena keseimbangan optimal antara kapasitas dan stabilitas struktural. Oleh karena itu, kami merujuk NCA dalam artikel ini secara khusus ke LiNi0.8 Co0,15 Al0,05 O2 . Namun demikian, masih ada masalah yang belum terpecahkan:(1) Sisa Ni
2+
di NCA cenderung bermigrasi dari lapisan logam transisi ke Li
+
slab dan membentuk fase seperti NiO yang tidak aktif secara elektrokimia, yang mengakibatkan degradasi katoda selama proses charge-discharge; (2) Reaksi samping Ni
4+
. yang teroksidasi tinggi dengan elektrolit selama bersepeda adalah alasan utama lain yang bertanggung jawab atas degradasi NCA; (3) Selain itu, konduktivitas listrik yang buruk dari bahan murni juga merusak kinerja elektrokimia [11, 12]. Akibatnya, peningkatan stabilitas dan keselamatan bersepeda menjadi perhatian utama dalam penelitian tentang NCA.
Karena degradasi umumnya dimulai dari permukaan partikel NCA, modifikasi permukaan telah diadopsi secara luas sebagai metode yang efisien untuk mencegah/menekan reaksi samping dengan elektrolit untuk tujuan meningkatkan stabilitas siklus, kemampuan laju, dan stabilitas termal [13]. Strategi modifikasi yang paling umum digunakan adalah melalui pelapisan kimia lapisan pelindung skala nano seragam TiO2 [14], MnO2 [15], ZrO2 [16], FePO4 [17], atau AlF3 [18], dll. ke permukaan partikel NCA, mengikuti proses penguapan pelarut dan anil suhu tinggi. Metode pelapisan basah seperti itu efektif, namun membutuhkan tambahan pasca perawatan, yang memakan waktu dan energi. Di sisi lain, komposit ball-milling mekanis dari NCA dan nanopartikel seperti SiO2 [19], Ni3 (PO4 )2 [20], dan AlF3 [21] juga telah menunjukkan kinerja elektrokimia yang sangat meningkat. Proses pencampuran mekanis relatif sederhana, bersih, biaya rendah dan menimbulkan lebih sedikit efek samping pada transfer ion/elektron dibandingkan dengan pelapisan penuh lapisan isolasi melalui rute kimia. Tapi kontrol ketat kecepatan penggilingan dan waktu sangat penting untuk mewujudkan dispersi homogen dari nanopartikel memodifikasi dan pada saat yang sama tetap integrasi partikel NCA. Selain itu, sepengetahuan kami, kecuali satu katoda komposit NCA/graphene yang dibuat dengan penggilingan bola [22], hampir semua pengubah yang dilaporkan sejauh ini adalah bahan inert, yang meskipun menunjukkan stabilitas yang baik memiliki konduktivitas listrik yang buruk terkait dengan peningkatan polarisasi elektroda. bahan.
Dalam studi ini, untuk pertama kalinya, karbon nanotube (CNT) digunakan sebagai pengubah permukaan untuk NCA dengan metode penggilingan mekanis sederhana. Di satu sisi, penggilingan yang lembut daripada penggilingan bola yang kuat dapat menghindari kerusakan pada struktur dan morfologi kristal material; di sisi lain, CNT, yang dapat terdispersi dengan baik pada permukaan partikel NCA, memberikan konduktivitas listrik yang lebih baik dan perlindungan yang efektif pada elektroda. Oleh karena itu, katoda komposit NCA/CNT menunjukkan peningkatan kapasitas spesifik dan kemampuan laju. Struktur, morfologi, dan sifat elektrokimia telah dianalisis secara rinci.
Metode
Baik NCA dan CNT dipasok secara komersial. Untuk menyiapkan komposit NCA/CNT, NCA murni pertama digiling dengan 5, 10, dan 20% berat CNT menggunakan mortar alu dan batu akik pada suhu kamar selama 1 jam. Struktur mikro dan morfologi diamati dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM, Quanta FEI, Amerika). Pola difraksi sinar-X serbuk (XRD) direkam pada Rigaku (Smart Lab III) menggunakan radiasi Cu Kα dalam 2θ = 10–80° dengan lebar langkah 0,05°. Pengukuran spektroskopi Raman dilakukan pada laser spektrometer Raman (LabRAM HR, Prancis) dengan laser He-Ne (532 nm) sebagai sumber eksitasi. Spektrometri sinar-X dispersif energi (EDS) juga diterapkan untuk mengidentifikasi distribusi elemen dalam komposit.
Elektroda kerja dibuat dari bubur bahan aktif (80 berat%), asetilena hitam (10 berat%), dan polivinilidena fluorida (10 berat) yang dicampur dalam pelarut N -metil-2-pirolidon (NMP). Bubur kemudian dilemparkan ke aluminium foil dan dikeringkan pada 100 ° C dalam vakum semalaman. Karakterisasi elektrokimia dilakukan pada sel tipe koin CR2032 dengan logam litium sebagai elektroda lawan dan 1M LiPF6 dalam larutan etilen karbonat/dimetil karbonat (1:1 dalam volume) sebagai elektrolit. Sel-sel dirakit dalam kotak sarung tangan berisi argon. Pengukuran muatan/pengosongan galvanostatik dilakukan antara 2,8 dan 4,3 V (vs. Li/Li
+
) menggunakan sistem uji baterai LAND CT2001A. Voltametri siklik (CV) dilakukan pada kisaran potensial 2,8–4,5 V (vs. Li/Li
+
) dengan kecepatan pemindaian 0,1 mV/dtk. Spektroskopi impedansi ac (EIS) diukur dengan menerapkan tegangan Ac 5 mV dalam rentang frekuensi 100 kHz hingga 0,01 Hz menggunakan stasiun kerja elektrokimia VMP3 Biologic.
Hasil dan Diskusi
Gambar 1a–d adalah gambar SEM komposit NCA dan NCA/CNT murni dengan konten CNT yang berbeda. Seperti yang digambarkan pada Gambar 1a, NCA murni terdiri dari mikrosfer sekunder dengan kisaran diameter 5-8 m yang mengandung banyak nanopartikel primer dengan ukuran partikel 100 hingga 500 nm. Ini juga menjelaskan bahwa gaya mekanik yang lebih kuat seperti penggilingan bola energi tinggi dapat menghancurkan struktur sekunder NCA, mempengaruhi sifat elektrokimianya. Spekulasi tersebut lebih lanjut dikonfirmasi oleh Gambar. 1e, f, gambar SEM tanah NCA murni di mortar batu akik selama 1 jam dan penggilingan bola pada kecepatan rotasi 100 rpm selama 1 jam, masing-masing. Partikel NCA tetap utuh setelah penggilingan, sementara aglomerasi potongan NCA yang rusak terlihat jelas pada analog yang digiling dengan bola. Gambar 1b–d membandingkan morfologi komposit NCA/CNT yang memvariasikan konten CNT. Seperti yang kita lihat, dengan meningkatnya CNT, lebih banyak CNT yang tertarik ke permukaan partikel NCA. Namun, akumulasi ekstra CNT terjadi saat kontennya meningkat menjadi 20% berat. Seperti yang ditunjukkan pada sisipan Gambar 1c, orang juga dapat dengan jelas melihat bahwa CNT melekat erat dan homogen pada permukaan partikel NCA. Oleh karena itu, dalam diskusi di bawah ini, kami akan fokus pada komposit NCA/CNT yang dicampur secara mekanis dengan 10% berat CNT.
Gambar SEM dari a NCA murni dan b 5 berat CNT, c 10 berat CNT, d 20 berat NCA dengan komposisi CNT. Gambar SEM dari NCA murni e digiling dalam mortar batu akik selama 1 jam dan f ball-milled pada 100 rpm selama 1 jam
Gambar 2 menunjukkan gambar pemetaan titik EDS dari elemen Ni, Co, Al, dan C dalam komposit NCA/CNT, yang menunjukkan bahwa elemen C, mirip dengan elemen lain (Ni, Co, Al) yang terkait dengan NCA, terdistribusi secara homogen dalam wilayah yang dipilih dari mikrosfer komposit.
Gambar pemetaan titik EDS dari elemen Ni, Co, Al, dan C dari komposit NCA/CNT (10 wt%)
Gambar 3 menunjukkan pola difraksi sinar-X (XRD) dari bahan NCA murni dan komposisi CNT. Semua puncak difraksi dari kedua sampel dapat diindeks ke heksagonal khas -NaFeO2 struktur berlapis dengan grup jarak R3m. Puncak (003) yang berpusat pada 2θ = 18.73° dan (104) puncak yang berpusat pada 2θ = 44.52° sesuai dengan refleksi struktur garam batuan berlapis R3m dan refleksi campuran dari struktur garam batuan berlapis R3m dan struktur garam batu kubik Fm3m. [23,24,25]. Baik puncak karakteristik CNT (2θ = 25 °) maupun puncak pengotor lainnya tidak terdeteksi dalam pola XRD komposit, yang menunjukkan bahwa NCA sangat terkristalisasi dan struktur kristalnya tidak terpengaruh oleh metode penggilingan.
Pola XRD dari komposit NCA dan NCA/CNT (10 wt%) murni
Spektrum Raman dari komposit NCA/CNT ditunjukkan pada Gambar. 4. Lebar pita Raman pada ~500 cm
−1
ditugaskan untuk lentur getaran (Eg ) dan peregangan (A1g ) mode di NCA [26]. Komposit menampilkan pita G (pita karbon grafit) yang menonjol pada 1588 cm
−1
sesuai dengan getaran dalam bidang atom karbon sp2, serta pita D (pita karbon tidak teratur) pada 1337 cm
-1
[27, 28], mengkonfirmasi keberadaan CNT.
Spektrum Raman dari komposit NCA/CNT (10 wt%)
Gambar 5a, b masing-masing menampilkan kurva voltametri siklik (CV) dari komposit NCA dan NCA/CNT murni. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5a, untuk NCA murni, dua puncak oksidatif pada 3,9 dan 4,2 V disajikan pada siklus pertama, sedangkan dari siklus kedua, puncak oksidatif kuat pada 3,9 V bergeser ke potensial yang lebih rendah (3,75 V) dan tiga pasangan redoks pada 3,75 V/3.7 V, 4.0 V/3.96 V dan 4.2 V/4.18 V muncul, yang dikaitkan dengan transisi fase heksagonal (H1) ke monoklinik (M), monoklinik ke heksagonal (H2), dan heksagonal (H2 ) menjadi heksagonal (H3) selama Li
+
ekstraksi / penyisipan di NCA [29,30,31]. Profil CV elektroda komposit NCA/CNT sangat mirip dengan NCA murni, kecuali bahwa perubahan fase ireversibel masih terjadi pada siklus kedua, menunjukkan dinamika struktural yang lebih lambat karena adanya CNT (Gbr. 5b). Dari siklus ketiga dan seterusnya, puncak katodik dan anodik bereproduksi dengan sangat baik, menunjukkan kinerja siklus yang stabil dari katoda komposit.
Voltammogram siklik dari a NCA murni dan b Komposit NCA/CNT (10 berat). c Kurva pengisian-pengosongan awal pada laju 0,25 C dan d Plot Nyquist (sisipan :sirkuit ekivalen yang digunakan agar sesuai dengan data eksperimen) komposit NCA dan NCA/CNT (10 wt%) murni
Profil charge-discharge awal komposit NCA dan NCA/CNT murni di bawah laju arus 0,25 C (1C = 200 mA/g), antara 2,8 dan 4,3 V, diilustrasikan pada Gambar. 5c. Kedua katoda menunjukkan karakteristik dataran tinggi yang khas dari bahan NCA di sekitar 3,7 V. Namun, dataran muatan yang sedikit lebih rendah dan dataran pelepasan yang lebih tinggi terlihat jelas untuk komposit NCA/CNT, yang menunjukkan polarisasi elektroda yang lebih kecil yang diuntungkan dari penambahan CNT yang sangat konduktif. Konduktivitas yang lebih baik dari elektroda komposit NCA/CNT dikonfirmasi lebih lanjut menggunakan spektroskopi impedansi Ac (Gbr. 5d). Dua setengah lingkaran tertekan yang tumpang tindih pada frekuensi tinggi bersama dengan lonjakan miring pada frekuensi rendah diamati untuk kedua spektrum. Dua setengah lingkaran masing-masing mewakili impedansi interfase elektrolit padat (SEI) dan impedansi transfer muatan pada antarmuka elektroda/elektrolit, sedangkan garis lurus dikaitkan dengan difusi Li
+
melalui bahan elektroda [32]. Sirkuit ekivalen telah digunakan untuk mengukur pengaruh CNT pada Li
+
transport (inset dari Gbr. 5d), di mana Re mewakili resistansi elektrolit dan Rsf , Rct , BPKsf , dan BPKct adalah resistansi dan kapasitansi film SEI dan antarmuka, masing-masing, dan ZW adalah impedansi Warburg. Seperti dapat dilihat, hambatan total (Re + Rs + Rct ) komposit NCA/CNT (110,83 Ω) secara signifikan lebih kecil daripada NCA murni (145,13 Ω).
Selain itu, kapasitas spesifik pengisian dan pengosongan awal komposit NCA/CNT masing-masing adalah 295 dan 187 mAh/g, yang jauh lebih tinggi daripada NCA murni (234 mAh/g, 170 mAh/g). Satu harus dicatat bahwa komposit NCA/CNT memiliki efisiensi coulombik awal yang lebih rendah (63%) daripada NCA murni (72%), yang mungkin dianggap berasal dari perubahan fase ireversibel dan pembentukan lebih banyak film SEI dengan adanya CNT dengan luas permukaan yang tinggi.
Gambar 6a membandingkan performa siklus antara NCA murni dan komposit NCA/CNT pada laju 0,25 C. Kapasitas memudar tampaknya kurang menonjol untuk komposit. Setelah 60 siklus, komposit dapat tetap memiliki kapasitas spesifik reversibel setinggi 181 mAh/g, sedangkan NCA murni hanya menunjukkan 153 mAh/g. Dari siklus kedua, efisiensi coulombik komposit NCA/CNT dapat dipertahankan di atas 99%. Kemampuan laju komposit NCA/CNT juga sangat ditingkatkan dibandingkan dengan NCA murni seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6b. Jelas terlihat bahwa komposit NCA/CNT menunjukkan kapasitas stabil yang jauh lebih tinggi pada setiap laju arus (dari 0,25 hingga 5 C) daripada analog murni, dan pada laju arus tinggi 5 C, ia masih memberikan kapasitas pengisian/pengosongan 160 mAh/g, sedangkan NCA turun menjadi 140 mAh/g. Saat densitas arus pulih ke awal 0,25 C, hampir 100% kapasitas spesifik charge-discharge komposit NCA/CNT dapat dipulihkan, menunjukkan reversibilitas yang sangat baik.
a Performa bersepeda pada kecepatan 0,25 C. b Tingkat performa komposit NCA dan NCA/CNT (10 wt%) murni
Kesimpulan
Dalam makalah ini, bahan katoda komposit NCA/CNT dibuat dengan metode penggilingan solid-state mekanis sederhana tanpa merusak struktur kristal dan morfologi bahan baku NCA. CNT yang sangat konduktif tersebar secara homogen pada permukaan partikel NCA. Kehadiran CNT tidak hanya menawarkan elektroda konduktivitas listrik yang lebih baik tetapi juga secara efektif menekan reaksi samping partikel NCA dengan elektrolit cair. Oleh karena itu, kinerja bersepeda dan kemampuan kecepatan sangat meningkat dibandingkan dengan NCA murni. Setelah 60 siklus pada laju 0,25 C, kapasitas spesifik yang dapat dibalik dari komposit NCA/CNT adalah 181 mAh/g, meningkat 18% dibandingkan NCA murni (153 mAh/g). Pada kecepatan tinggi 5 C saat ini, komposit NCA/CNT masih dapat menghasilkan kapasitas spesifik yang dapat dibalik hingga 160 mAh/g, sedangkan NCA murni hanya memiliki 140 mAh/g.
