Pemilihan Pengikat untuk Anoda Oksida Tembaga: Mengapa SBR+CMC dan LA133 Unggul dibanding PVDF dalam Baterai Litium-Ion

Abstrak

Dalam penelitian baterai litium-ion (LIB), pengikat adalah komponen yang krusial namun seringkali diabaikan yang dapat secara definitif mempengaruhi performa anoda. Kami secara sistematis membandingkan lima pengikat—varian polyvinylidenida fluorida (PVDF) (HSV900, 301F, Solvay5130), campuran larut air karet stirena-butadien dan natrium karboximetil selulosa (SBR+CMC), dan poliakrilonitril (LA133)—dalam anoda oksida tembaga (CuO). Pengujian elektrokimia mengungkapkan bahwa pengikat berbasis air, khususnya SBR+CMC, secara signifikan meningkatkan perekatan ke foil tembaga, stabilitas siklus, dan kemampuan laju. SBR+CMC memberikan retensi kapasitas 87 % setelah 50 siklus versus <30 % untuk PVDF. Hasil ini menekankan kesesuaian SBR+CMC untuk anoda oksida logam transisi dalam LIB, menawarkan peningkatan performa sambil menghilangkan pelarut organik berbahaya.

Latar Belakang

Baterai litium-ion ada di mana-mana dalam elektronik portabel, penerbangan luar angkasa, dan transportasi listrik, berkat spesifikasi energi spesifik yang tinggi, umur siklus panjang, dan bentuk padat [1‑5]. Anoda grafit konvensional, sambil murah dan stabil, terbatas oleh kapasitas teoretis 372 mAh g⁻¹, yang mendorong eksplorasi alternatif kapasitas tinggi seperti oksida logam transisi 3d (CuO, Fe₂O₃, Co₃O₄, NiO) [6‑10]. Namun, material ini menderita penurunan kapasitas yang cepat yang didorong oleh pulverisasi mekanis dan ketidakstabilan SEI [8‑10]. Kimia pengikat telah muncul sebagai tuas kunci untuk mengurangi masalah ini. Pada tahun 2014, kelompok kami menunjukkan bahwa elektroda CuO dengan PVDF 301F memberikan siklus yang kuat; namun dua tahun kemudian, formulasi sama runtuh ke <100 mAh g⁻¹ setelah 50 siklus, menyoroti sensitivitas pengikat [11]. Studi terbaru mengonfirmasi pentingnya pengikat: SBR+CMC telah menunjukkan performa siklus dan laju yang unggul dalam anoda TiO₂, ZnFe₂O₄, dan Si [12‑16].

PVDF tetap standar industri karena stabilitas elektrokimia dan termalnya, namun memerlukan pelarut organik beracun dan mudah terbakar seperti NMP, DMAc, dan DMF, yang menimbulkan tantangan lingkungan dan keselamatan [17‑21]. Akibatnya, bidang ini beralih menuju pengikat berbasis air—CMC, SBR, LA133, PAA, PVA, PEG, PAI—yang kelarutan dalam air menghilangkan pelarut berbahaya sambil memberikan perekatan dan fleksibilitas yang baik [22‑31]. Di antara ini, kombinasi SBR+CMC menawarkan fleksibilitas yang tinggi, perekatan yang kuat, dan stabilitas siklus yang luar biasa, menjadikannya kandidat utama untuk anoda oksida logam.

Pemilihan Pengikat untuk Anoda Oksida Tembaga: Mengapa SBR+CMC dan LA133 Unggul dibanding PVDF dalam Baterai Litium-Ion

Dalam studi ini, kami secara sistematis memeriksa performa anoda CuO yang disiapkan dengan lima pengikat—PVDF HSV900, PVDF 301F, PVDF Solvay5130, SBR+CMC, dan LA133—gunakan formulasi elektroda yang sama (kecuali untuk pengikat). Metrik elektrokimia (galvanostatis siklus, voltamogram siklis, kemampuan laju, EIS) secara kolektif menunjukkan keunggulan SBR+CMC.

Eksperimen

Persiapan Elektroda Anoda

Nanopartikel CuO disintesis melalui rute reduksi kimia yang sebelumnya dilaporkan oleh kelompok kami [11]. Untuk pengikat PVDF, slurry 60 wt % CuO, 10 wt % hitam asetalen, dan 30 wt % PVDF (dilarutkan dalam NMP) dicetak pada foil tembaga dan dikeringkan pada 80 °C selama 5 jam. Untuk SBR+CMC, slurry 80 wt % CuO, 10 wt % hitam asetalen, 5 wt % SBR, dan 5 wt % CMC (larutan air 1 %, viskositas >1900 mPa s) dicetak dan dikeringkan pada 50 °C selama 4 jam. Untuk LA133, komposisi slurry adalah 80 wt % CuO, 10 wt % hitam asetalen, 10 wt % LA133 (larut air) dan dikeringkan secara serupa. Rasio material aktif disesuaikan untuk setiap pengikat untuk mencapai performa optimal.

Pemasangan Sel dan Studi Elektrokimia

Sel koin CR2025 dirangka dalam kotak sarung argon (<1 ppm H₂O/O₂). Litium logam berfungsi sebagai elektroda referensi dan pelengkap, dengan Celgard 2320 sebagai pemisah. Elektrolit adalah 1 M LiPF₆ dalam EC:DMC (1:1 v/v). Uji pengisi-menyalurkan galvanostatis dilakukan pada LAND CT2001A pada 0,2 C (0,01–3,00 V vs. Li⁺/Li). Voltamogram siklis (CV) dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan pada workstation CHI604D (frekuensi 0,01–100 kHz, 5 mV AC). Semua pengukuran mengikuti protokol yang diuraikan dalam Informasi Pendukung.

Hasil dan Pembahasan

Kinerja Siklus Galvanostatis

Pengikat PVDF

Gambar 2 menyajikan kurva pengisi-menyalurkan untuk elektroda CuO yang disiapkan dengan PVDF HSV900, 301F, dan Solvay5130 pada 0,2 C. Meskipun PVDF Solvay5130 menawarkan kapasitas awal tertinggi (~870 mAh g⁻¹), retensi kapasitas menurun di bawah 30 % setelah 50 siklus, dengan pengikat 301F menghasilkan <100 mAh g⁻¹. Performa buruk diatribusikan pada kekuatan perekatan yang rendah PVDF dalam NMP, yang menyebabkan delaminasi elektroda dan pertumbuhan SEI yang berlebihan [33‑35]. Bahkan memvariasi bobot molekuler PVDF tidak dapat mengatasi keterbatasan ini.

Pengikat SBR+CMC

Penggunaan campuran SBR+CMC secara dramatis meningkatkan baik kapasitas maupun stabilitas. Pada rasio optimal 80:10:10 (CuO:hitam asetalen:SBR+CMC), elektroda menghasilkan 461,3 mAh g⁻¹ setelah 50 siklus dengan retensi 86,9 % (Gambar 3e). Perekatan yang ditingkatkan diatribusikan pada karet elastomernya SBR yang memberikan perekatan titik-titik fleksibel, sementara CMC menyediakan grup karboksilat yang membentuk interaksi yang kuat dengan CuO dan foil tembaga [14, 32]. Konfigurasi pengikat ini juga berhasil dalam anoda ZnFe₂O₄ dan Si, mencapai kapasitas >1000 mAh g⁻¹ dan umur siklus luar biasa [36].

Pengikat LA133

LA133, turunan poliakrilonitril, juga menghasilkan hasil yang unggul. Rasio 80:10:10 mencapai retensi 99 % dan 450,2 mAh g⁻¹ setelah 50 siklus (Gambar 4g). LA133 dapat diterapkan pada baik anoda maupun katoda, sedangkan SBR+CMC paling cocok untuk anoda karena sensitivitas oksidasi pada potensi tinggi. Namun, kedua pengikat ini mengungguli PVDF dalam hal perekatan dan stabilitas elektrokimia.

Kesimpulan Pengikat

Gambar 5 meringkas performa perbandingan: baik SBR+CMC maupun LA133 memberikan kapasitas dan retensi yang jauh lebih tinggi daripada varian PVDF apa pun. Perekatan yang lemah PVDF menyebabkan delaminasi yang cepat dan resistansi SEI yang tinggi, sementara pengikat berbasis air mempertahankan kontak yang kuat dan resistansi transfer muatan yang lebih rendah. Temuan ini konsisten dengan laporan terbaru tentang anoda oksida MnCo₂O₄ dan lainnya, di mana CMC+SBR mencapai >1600 mAh g⁻¹ selama 700 siklus [37].

Karakterisasi Morfologis dan Struktural

Pitra optik (Gambar 6) menunjukkan bahwa elektroda berbasis PVDF menderita delaminasi yang luas setelah 50 siklus, sedangkan SBR+CMC dan LA133 mempertahankan film utuh. Potongan lintang SEM (Gambar 7) mengonfirmasi bahwa celah di antara elektroda dan foil tembaga lebih kecil untuk SBR+CMC (1,4 µm) dibandingkan LA133 (1,8 µm), yang mencerminkan perekatan yang lebih baik dan tekanan mekanis yang berkurang.

Performa Laju

Uji laju (Gambar 8) mengungkapkan bahwa SBR+CMC mencapai kapasitas spesifik tertinggi di seluruh semua laju (0.2→5.0 C) dan sepenuhnya pulih ke 87 % kapasitas 0.2 C ketika arus dikurangi lagi, mengungguli LA133 (71.7 %) dan PVDF (61.3 %). Ini menyoroti polarisasi yang lebih rendah dan jalur ionik/elektronik yang unggul yang diberikan oleh jaringan SBR+CMC.

Voltamogram Siklis

Kurva CV (Gambar 9a–c) menunjukkan bahwa SBR+CMC menghasilkan puncak redoks yang tajam pada 0,85 V (CuO→Cu₂O) dan 1,28 V (Cu₂O→Cu), yang menunjukkan hambatan kinetik yang rendah. Ketergantungan linier arus puncak terhadap akar laju sken (Gambar 9d–f) mengonfirmasi proses yang dikontrol difusi, dengan koefisien difusi untuk elektroda berbasis SBR+CMC yang paling tinggi (Tabel 1). Polarisasi yang rendah dan difusivitas Li⁺ yang lebih tinggi menjelaskan performa siklus yang unggul.

Spektroskopi Impedansi Elektrokimia

EIS (Gambar 10) menunjukkan bahwa SBR+CMC dan LA133 menghasilkan lingkaran separuh ~50 Ω cm², jauh lebih rendah dari PVDF >200 Ω cm², yang menunjukkan transfer muatan yang lebih cepat dan resistansi SEI yang berkurang. Tabel 2 mengonfirmasi bahwa elektroda SBR+CMC memiliki resistansi bulk terendah (≈200 Ω) dibandingkan PVDF (≈500 kΩ). Metrik impedansi ini berkorelasi dengan performa laju tinggi yang diamati.

Kesimpulan

Studi sistematis kami menunjukkan bahwa pengikat berbasis air—SBR+CMC dan LA133—secara signifikan mengungguli PVDF untuk anoda CuO. SBR+CMC, khususnya, menawarkan kombinasi terbaik dari konduktivitas listrik, kinetika transfer muatan, perekatan, dan stabilitas siklus, yang memungkinkan retensi kapasitas 99 % selama 50 siklus pada 0,2 C. Beralih ke pengikat larut air menghilangkan pelarut beracun, mengurangi biaya manufaktur, dan meningkatkan keberlanjutan lingkungan tanpa mengorbankan performa.

Anoda Li₄Ti₅O₁₂ Bola Terpilapis Perak: Jalan Hydrothermal yang Diperoleh dari Sol-Gel untuk Baterai Litium-Ion Berkinerja Tinggi Daya Tahan yang Ditingkatkan dari RRAM Berbasis HfO₂ melalui Perlakuan Nitridasi

bahan nano