Kinerja Fotokatalitik Berbasis Cahaya Terlihat dari Nanokomposit ZnO/g-C3N4 yang Didoping-N

Abstrak

ZnO/g-C yang didoping-N₃ N₄ komposit telah berhasil disiapkan melalui metode sol-gel yang mudah dan hemat biaya. Nanokomposit secara sistematis dikarakterisasi dengan XRD, FE-SEM, HRTEM, FT-IR, XPS, dan UV-vis DRS. Hasil penelitian menunjukkan bahwa dibandingkan dengan ZnO murni yang didoping-N, tepi serapan ZnO/g-C yang didoping-N biner₃ N₄ bergeser ke energi yang lebih rendah dengan meningkatkan penyerapan cahaya tampak dan meningkatkan efisiensi pemisahan muatan, yang akan meningkatkan aktivitas fotokatalitiknya. Dibandingkan dengan g-C murni₃ N₄ , ZnO, ZnO yang didoping N dan komposit ZnO/g-C₃ N₄ , ZnO/g-C yang telah didoping-N₃ N₄ menunjukkan degradasi fotokatalitik yang sangat meningkat dari metilen biru dan fenol di bawah iradiasi cahaya tampak. Sementara itu, ZnO/g-C yang didoping-N₃ N₄ memiliki stabilitas yang tinggi. Akhirnya, mekanisme yang diusulkan untuk ZnO/g-C yang didoping-N₃ N₄ juga dibahas. Fotokatalisis yang ditingkatkan dapat dikaitkan dengan efek sinergis antara ZnO yang didoping-N dan g-C₃ N₄ , termasuk struktur pita energi dan efisiensi pemisahan muatan yang ditingkatkan.

Latar Belakang

Degradasi fotokatalitik senyawa organik menggunakan energi matahari sebagai sumber energi telah menarik minat yang cukup besar untuk perlindungan lingkungan [1,2,3]. Seperti diketahui, ZnO merupakan salah satu jenis fotokatalis semikonduktor yang penting karena keunggulannya yang unik, seperti harganya yang murah, aktivitas fotokatalitik yang tinggi, dan tidak beracun [4, 5]. Namun, kelemahannya seperti efisiensi pemisahan muatan yang rendah, kerentanan terhadap fotokorosi, dan absorbansi cahaya tampak yang buruk membatasi aplikasi komersialnya secara luas [6, 7]. Doping dengan ion logam dan/atau nonlogam, kopling dengan semikonduktor lain, dan sensitisasi permukaan dengan kompleks logam dapat dianggap sebagai pendekatan yang layak untuk meningkatkan pemanfaatan energi matahari dan efisiensi pemisahan muatan [7, 8]. Dilaporkan bahwa doping unsur bukan logam N efektif meningkatkan penyerapan cahaya ZnO dalam rentang tampak [9]. Atom nitrogen paling dekat ukuran atom dan keelektronegatifannya dengan atom oksigen [10], sehingga doping N dapat menghasilkan regangan minimum pada ZnO. Sayangnya, ZnO yang didoping-N tidak menunjukkan efisiensi fotokatalitik yang sangat baik tidak seperti TiO yang didoping-N₂ [11].

Karbon nitrida grafit (g-C₃ N₄ ) adalah fotokatalis semikonduktor polimer bebas logam yang relatif baru, serbaguna, dan menjanjikan [12,13,14], karena sifat semikonduktornya yang khusus dan biaya rendah. Telah diselidiki secara luas karena potensinya yang besar dalam mendegradasi polutan lingkungan [12], mengkatalisasi pemisahan air untuk H₂ evolusi [13], dan mengurangi karbon dioksida [14] di bawah iradiasi. Namun, rekombinasi yang mudah dari muatan fotogenerasi membatasi kinerja fotokatalitiknya dan sangat membatasi aplikasi praktisnya yang luas [15]. Membangun komposit heterojunctional yang sesuai adalah salah satu metode yang paling umum untuk meningkatkan pemisahan muatan fotogenerasi [16,17,18]. Menghubungkan g-C₃ N₄ dengan ZnO dapat menghasilkan heterostruktur yang sangat baik, karena kedua semikonduktor ini memiliki struktur pita yang cocok dan tumpang tindih [6]. Di bawah penyinaran cahaya tampak, elektron awal yang tereksitasi dari pita valensi (VB) dapat berpindah ke pita konduksi (CB) dari g-C₃ N₄ , kemudian transfer lebih lanjut ke CB ZnO [6, 8, 19], menghasilkan peningkatan aktivitas fotokatalitik ZnO/g-C₃ N₄ . Baru-baru ini, Shanker et al. [10] melaporkan bahwa ZnO/g-C yang didoping-N₃ N₄ inti-kulit hibrida menunjukkan fotokatalisis cahaya tampak yang sangat ditingkatkan untuk degradasi rhodamin B. Namun, sejauh yang kami ketahui, tidak ada karya yang dilaporkan tentang ZnO/g-C yang didoping-N₃ N₄ untuk degradasi cahaya tampak dari polutan organik yang mudah menguap seperti fenol dan metilen biru (MB) sampai sekarang.

Dalam karya ini, ZnO/g-C yang didoping-N₃ N₄ fotokatalis komposit disintesis melalui metode sol-gel. Komposit yang disiapkan menunjukkan peningkatan degradasi fotokatalitik MB dan fenol secara signifikan di bawah iradiasi cahaya tampak. Akhirnya, mekanisme yang mungkin tentang degradasi fotokatalitik MB dan fenol juga diselidiki.

Metode

Persiapan ZnO/g-C yang Didoping-N₃ N₄ Nanokomposit

g-C₃ N₄ bubuk dibuat dengan memanaskan melamin [20]. Secara singkat, 5 g melamin ditempatkan dalam krus alumina dengan penutup yang terlebih dahulu dipanaskan hingga 80 °C, diikuti dengan kalsinasi pada 550 °C selama 4 jam dalam tungku peredam. Setelah pendinginan alami hingga suhu kamar, sampel yang diperoleh digiling menjadi bubuk. Kemudian, g-C₃ N₄ bubuk di ultrasonikasi dalam air dan disentrifugasi untuk menghilangkan g-C₃ yang tidak terkelupas. N₄ .

Untuk menyiapkan sol ZnO yang didoping-N, mol seng asetat dan urea yang sama dilarutkan dalam etanol [10, 21]. Jumlah g-C₃ . yang sesuai N₄ ditambahkan ke larutan di atas dengan pengadukan terus menerus. Larutan kemudian disimpan pada penangas air 80 °C selama 5 jam. Setelah itu, campuran yang dihasilkan dikeringkan dan dipanaskan pada suhu 400 °C selama 1 jam untuk mendapatkan ZnO/g-C yang didoping-N₃ N₄ dimuat dengan 50 mol% ZnO yang didoping N, yang ditandai sebagai N-ZnO/g-C₃ N₄ .

Sol untuk mensintesis ZnO dibuat dengan menggunakan metode di atas tanpa menambahkan urea. Kemudian, ZnO/g-C₃ N₄ nanokomposit yang dimuat dengan 50 mol% ZnO disiapkan di bawah kondisi eksperimen yang sama, kecuali untuk kalsinasi di udara.

Karakterisasi

Pola difraksi sinar-X (XRD) dilakukan pada difraktometer Rigaku D/max 2000 yang menggunakan Cu Kα radiasi. Morfologi dan struktur mikro sampel diperiksa dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FE-SEM; Ultra 55, Zeiss) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM; Tecnai G² F20 S-Twin, FEI). Spektrum inframerah transformasi Fourier (FT-IR) direkam pada spektroskopi inframerah Nicolet Nexus-870 (Thermo Nicolet) dalam kisaran 400–4000 cm⁻¹ menggunakan pelet KBr. Komposisi kimia sampel partikel dianalisis dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS; Thermo Fisher K-Alpha) dengan Al Kα radiasi, dan semua spektrum dikalibrasi dengan menetapkan puncak pada 284,6 eV. Luas permukaan Brunauer–Emmett–Teller (BET) diperkirakan dengan peralatan luas permukaan (TriStar-3000, Micromeritics). Spektrum reflektansi difus UV-vis (UV-vis DRS) direkam oleh spektrofotometer UV-vis (UV-3600, Shimadzu) yang dilengkapi dengan bola terintegrasi dalam kisaran 200–800 nm, dan BaSO₄ digunakan sebagai referensi.

Aktivitas Fotokatalitik

Aktivitas fotokatalitik dari fotokatalis yang disiapkan dievaluasi melalui degradasi MB dan fenol dalam larutan berair. Simulator surya (lampu Xe 300 W) dengan filter cutoff 420 nm memberikan penyinaran cahaya tampak dengan intensitas cahaya 120 mW/cm² . Katalis (0,5 g/L untuk MB dan 5 g/L untuk fenol) dan 100 ml larutan berair yang mengandung 10 mg/L MB (atau 5 mg/L fenol) ditempatkan dalam reaktor kaca dengan pengadukan terus menerus pada 250 rpm. Sebelum iradiasi, larutan polutan yang disuspensikan dengan fotokatalis diaduk tanpa cahaya selama 30 menit untuk mencapai keseimbangan adsorpsi/desorpsi antara bubuk fotokatalis dan MB/fenol. Selama reaksi, suhu dipertahankan pada 25 ± 1 °C. Untuk setiap waktu iradiasi yang diberikan, sekitar 3 mL larutan yang bereaksi ditarik dan disentrifugasi pada 12.000 rpm selama 30 menit untuk menghilangkan fotokatalis. Kemudian, konsentrasi larutan yang disentrifugasi ditentukan dengan spektrofotometer UV-vis-NIR (UV-3600, Shimadzu) dengan serapan maksimum MB dan fenol masing-masing pada 664 m dan 270 nm). Setelah penyinaran cahaya tampak, fotokatalis dikumpulkan, dicuci, dan dikeringkan pada suhu 100 °C selama 12 jam. Stabilitas fotokatalis diperiksa dengan menjalankan empat siklus terpisah. Total karbon organik (TOC) ditentukan dengan menggunakan alat analisa Shimadzu TOC-2000. Untuk mengeksplorasi spesies aktif selama reaksi fotokatalitik, efek dari berbagai pemulung pada degradasi pewarna diselidiki. Metodenya mirip dengan uji aktivitas fotokatalitik sebelumnya di bawah iradiasi cahaya tampak.

Hasil dan Diskusi

Gambar 1 menunjukkan pola XRD g-C₃ N₄ , ZnO, N-ZnO ZnO/g-C₃ N₄ , dan N-ZnO/g-C₃ N₄ komposit. Puncak karakteristik utama dapat diindeks sebagai ZnO heksagonal dengan struktur wurtzite (JPCDS 36-1451). Puncak kuat pada 27,5 °, sesuai dengan karakteristik puncak difraksi (002) g-C₃ N₄ [10, 22], dapat juga diamati. Oleh karena itu, kita dapat menyimpulkan bahwa pengenalan nitrogen tidak mengubah struktur kristal ZnO. Selain itu, seperti yang disajikan pada Gambar 1b, puncak difraksi untuk N-ZnO di N-ZnO/g-C₃ N₄ memiliki sedikit pergeseran merah, dibandingkan dengan ZnO di ZnO/g-C₃ N₄ , menunjukkan kontraksi keseluruhan parameter kisi [10]. Ukuran kristal N-ZnO (38,6 nm) yang diturunkan dari rumus Scherer lebih kecil daripada ZnO (45,8 nm). Hal ini diduga berasal dari doping N yang dapat menghambat pertumbuhan ZnO [21]. Setelah doping dengan N, puncak difraksi jelas lebih lebar daripada ZnO (Gbr. 1b), karena kristalinitasnya yang rendah yang dihasilkan dari masuknya N ke dalam kisi kristal ZnO. Nilai luas permukaan spesifik adalah 15,3 dan 18,5 m² /g untuk ZnO/g-C₃ N₄ dan N-ZnO/g-C₃ N₄ , masing-masing. Dengan membandingkan ZnO dan N-ZnO murni, luas permukaan BET dari komposit sangat meningkat. Peningkatan luas permukaan BET menunjukkan bahwa pemisahan dan efisiensi migrasi pembawa fotogenerasi akan ditingkatkan, yang dapat mendukung aktivitas fotokatalitik komposit.

Pola XRD (a ) dari g-C₃ N₄ , ZnO/g-C₃ N₄ dan N-ZnO/g-C₃ N₄ dan pergeseran sudut Bragg (b ) dari ZnO dan N-ZnO dalam komposit yang sesuai

Morfologi dan struktur mikro fotokatalis yang telah disiapkan dianalisis dengan TEM dan SEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a, g-C murni₃ N₄ menunjukkan morfologi seperti lembaran dengan struktur halus. Gambar 2b, c masing-masing menunjukkan gambar SEM sampel ZnO dan ZnO yang didoping N. Dibandingkan dengan ZnO murni, ZnO yang didoping-N menunjukkan ukuran kristal yang lebih kecil dengan diameter yang relatif seragam, yang sesuai dengan hasil yang dihitung menggunakan rumus Scherrer berdasarkan data XRD. Selain itu, morfologi ZnO/g-C₃ N₄ dan N-ZnO/g-C₃ N₄ fotokatalis komposit jelas berbeda dari g-C₃ N₄ . Jelas, nanopartikel ZnO dan N-ZnO dalam ZnO/g-C₃ N₄ dan N-ZnO/g-C₃ N₄ tersebar di atas permukaan komposit, masing-masing (Gbr. 2d, e). Distribusi nanopartikel yang seragam pada g-C₃ N₄ dapat meminimalkan agregasi ZnO dan N-ZnO, dan memaksimalkan situs reaktif, yang dapat mendukung reaksi fotokatalitik [7]. Tidak seperti ZnO/g-C₃ N₄ , dapat ditemukan bahwa permukaan N-ZnO/g-C₃ N₄ jelas kasar, dan ini dapat dikaitkan dengan partikel N-ZnO yang telah dirakit secara seragam pada permukaan N-ZnO/g-C₃ N₄ selama perlakuan pemanasan.

Gambar SEM dari a g-C murni₃ N₄ , b ZnO, c N-ZnO, d ZnO/g-C₃ N₄ , dan e N-ZnO/g-C₃ N₄

Gambar TEM yang sesuai pada Gambar. 3 juga menunjukkan bahwa komposit dengan struktur heterostruktur yang benar ada, di mana nanosfer N-ZnO pada permukaan N-ZnO/g-C₃ N₄ terhubung dengan baik ke g-C₃ N₄ . Gambar 3b, c menunjukkan gambar HRTEM dari N-ZnO/g-C₃ N₄ . Jarak kisi-kisi yang diukur sebesar 3,25 dan 2,43 Å sangat sesuai dengan bidang kristal (002) dan (101) dari g-C₃ N₄ dan N-ZnO, masing-masing.

Gambar TEM dari N-ZnO/g-C₃ N₄

Spektrum inframerah transformasi Fourier (FT-IR) dari g-C₃ N₄ , ZnO, N-ZnO, dan material komposit ditunjukkan pada Gambar. 4. Untuk ZnO dan ZnO yang didoping N, puncak di wilayah tersebut dari 400 hingga 560 cm⁻¹ sesuai dengan getaran lentur pita Zn–O [6, 10], yang diamati di semua sampel kecuali untuk g-C₃ N₄ . Dalam spektrum g-C₃ N₄ , puncaknya pada 1243 dan 1637 cm⁻¹ sesuai dengan getaran peregangan C−N dan C=N, masing-masing [10]. Puncaknya pada 810 cm⁻¹ berasal dari mode pernapasan unit cincin s-triazin [23, 24]. Pita serapan lebar pada bilangan gelombang tinggi sekitar 3100–3400 cm⁻¹ disebabkan oleh vibrasi ulur ikatan N−H pada NH₂ dan/atau =N−H amina, serta gugus hidroksil dari H₂ yang diserap secara kimia dan/atau difisis molekul O [10, 23]. Dapat dilihat dengan jelas bahwa puncak IR karakteristik utama g-C₃ N₄ ada di ZnO/g-C₃ N₄ dan N-ZnO/g-C₃ N₄ komposit, menunjukkan bahwa fitur struktural g-C₃ N₄ dipertahankan setelah proses hibridisasi, sesuai dengan hasil XRD. Selain itu, puncak karakteristik utama g-C₃ N₄ dalam komposit sedikit bergeser ke bilangan gelombang tinggi. Pergeseran merah ini dapat dikaitkan dengan fakta bahwa sistem terkonjugasi yang diperpanjang muncul dalam komposit heterostruktur [10, 25].

Spektrum FT-IR g-C₃ N₄ , ZnO, N-ZnO, ZnO/g-C₃ N₄ , dan N-ZnO/g-C₃ N₄

Gambar 5 menunjukkan spektrum XPS N-ZnO/g-C₃ N₄ . Dua puncak pada 1021,8 dan 1044.9 eV pada Gambar. 5a dikaitkan dengan Zn 2p_3/2 dan 2p_1/2 , masing-masing. Puncak O 1s dilengkapi dengan program fit kuadrat terkecil non-linier menggunakan bentuk puncak Gauss–Lorentzian. Setelah dekonvolusi, ada dua puncak yang dipasang pada 530,4 dan 532,0 eV. Puncak pada 530,4 eV dapat ditetapkan ke O²⁻ ion dalam ZnO [26]. Puncak lain dari 532,0 eV dapat dikaitkan dengan oksigen absorptif kimia dan/atau gugus hidroksil [26] pada permukaan fotokatalis komposit. Spektrum C1s (Gbr. 5c) dari N-ZnO/g-C₃ N₄ juga dapat dipasang ke dalam tiga puncak, sesuai dengan tiga jenis dasar keadaan C. Energi ikat sebesar 284,6 eV dikaitkan dengan karbon adventif (C−C) pada permukaan ZnO/g-C yang didoping-N₃ N₄ [3, 6]. Puncak C1 pada 286,5 dan 287,8 eV ditetapkan ke sp³ - dan sp² - karbon terikat di N−C=N komposit, masing-masing. Berkenaan dengan spektrum N1 dari g-C₃ N₄ , ada tiga puncak setelah dekonvolusi, yang menunjukkan tiga jenis status N yang berbeda [27, 28], N piridin (C−N−C) pada 398,5 eV, N pirolat (N−[C]₃ ) pada 399,8 eV, dan graphitic N (C−NH) pada 401,0 eV. Di atas tiga jenis keadaan N adalah unit dasar g-C₃ N₄ . Dalam spektrum N1s (Gbr. 5d), puncak pada energi ikat 397,5 dan 398,6 eV dapat ditetapkan ke N anionik dalam hubungan O−Zn−N [29] dan sp² -hibridisasi N [28]. Di sini, kita dapat menyimpulkan bahwa kerangka kerja g-C₃ N₄ tidak berubah meskipun telah digabungkan dengan partikel N-ZnO. Selain itu, hasil XRD, FT-IR, dan XPS mengkonfirmasi bahwa ada ZnO dan g-C₃ yang didoping-N. N₄ spesies dalam struktur heterojungsi.

Spektrum XPS dari N 1s untuk N-ZnO/g-C₃ N₄ :a Zn 2p, b O 1s, c C 1s, dan d N 1s

Spektrum reflektansi difus UV-tampak dari sampel bubuk yang disiapkan juga diukur dengan BaSO4 yang ditekan₄ sebagai acuan. Data yang dihasilkan diplot sebagai fungsi remisi yang ditunjukkan pada Persamaan. 1.

$$ F(R)=\raisebox{1ex}{${\left(1-R\right)}^2$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2R$}\kanan. $$ (1)

dimana R adalah reflektansi difus berdasarkan teori Kubelka-Monk. Energi celah pita (E _g ) dari semikonduktor celah pita langsung diperkirakan dari Persamaan. 2 dengan mengekstrapolasi bagian linier.

$$ {\left(F(R)\cdot hv\right)}^2=A\left( hv-{E}_g\right) $$ (2)

dimana A adalah konstanta absorpsi yang ditentukan oleh semikonduktor celah pita langsung dari g-C murni₃ N₄ , ZnO, N-ZnO, nanokomposit ZnO/g-C₃ N₄ , dan N-ZnO/g-C₃ N₄ . Gambar 6 menunjukkan spektrum serapan UV-vis dari sampel yang disiapkan. Dapat dilihat dengan jelas bahwa tepi serapan g-C murni₃ N₄ sekitar 470 nm [6], sesuai dengan celah pita 2,63 eV. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6, ZnO memiliki tepi serapan yang jelas sekitar 390 nm dalam kisaran UV. Dibandingkan dengan ZnO murni, pergeseran merah yang jelas dari tepi serapan menuju panjang gelombang yang lebih tinggi terdeteksi dalam sampel N-ZnO, karena kontribusi nitrogen ke bagian atas pita valensi (VB) ZnO yang dapat mendorong penyerapan. ZnO yang didoping-N dekat dengan daerah tampak [10]. Dengan demikian, celah pita ZnO berkurang dari 3,21 menjadi 3,10 eV setelah doping nitrogen. Perubahan signifikan lainnya adalah peningkatan penyerapan di wilayah cahaya tampak yang berkisar antara 400 hingga 600 nm untuk ZnO/g-C₃ N₄ dan N-ZnO/g-C₃ N₄ , dibandingkan dengan ZnO dan N-ZnO murni. Hal ini dapat dikaitkan dengan hibridisasi permukaan yang efektif [6, 30] antara g-C₃ N₄ dan ZnO (ZnO yang didoping-N) pada permukaannya. Selanjutnya, N-ZnO/g-C₃ N₄ (2,73 eV) menunjukkan tepi serapan yang lebih luas di wilayah yang terlihat, dibandingkan dengan ZnO/g-C₃ N₄ (2,85 eV), yang mendukung fotodegradasi pewarna di bawah iradiasi cahaya tampak.

Spektrum serapan UV-tampak g-C₃ N₄ , ZnO, N-ZnO, ZnO/g-C₃ N₄ , dan N-ZnO/g-C₃ N₄

Pita konduksi (CB) dan tepi pita valensi (VB) g-C₃ N₄ dan ZnO terletak kira-kira pada 1.3 eV/+ 1.4 eV dan 0.5 eV/+ 2.7 eV vs. NHE [6, 8, 31], masing-masing. Untuk N-ZnO, potensial tepi VB dan CB dapat ditentukan dengan menggunakan persamaan berikut [32].

$$ {E}_{\mathrm{VB}}=X-{E}_{\mathrm{e}}+0,5{E}_{\mathrm{g}} $$ (3) $$ {E} _{\mathrm{CB}}={E}_{\mathrm{VB}}-{E}_{\mathrm{g}} $$ (4)

dimana E _VB , X , dan E _e adalah potensial tepi pita valensi, elektronegativitas absolut semikonduktor yang ditentukan oleh rata-rata geometrik elektronegativitas atom penyusunnya, dan energi elektron bebas pada skala hidrogen (~ 4.5 eV), masing-masing [10 , 24]. E _VB dan E _CB ZnO yang didoping-N dihitung masing-masing menjadi 2,65 dan 0,45 eV.

Gambar 7 menunjukkan degradasi fotokatalitik MB dengan menggunakan fotokatalis yang disiapkan di bawah iradiasi cahaya tampak. Setiap sampel melakukan kapasitas adsorpsi rendah MB. Hampir tidak ada degradasi MB yang diamati tanpa adanya cahaya tampak atau katalis, yang menunjukkan bahwa MB stabil dalam kondisi di atas. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7a, setelah doping N, stabilitas fotokatalitik N-ZnO ditingkatkan, yang menunjukkan bahwa pemberian doping N dapat menekan rekombinasi pembawa muatan fotogenerasi. Sementara itu, aktivitas fotokatalitik ZnO/g-C₃ N₄ dan N-ZnO/g-C₃ N₄ katalis komposit jelas lebih tinggi daripada sampel referensi murni. Peningkatan aktivitas fotokatalitik dikaitkan dengan heterostruktur komposit, yang dapat mempromosikan transfer elektron fotogenerasi dan menekan rekombinasi pasangan elektron-lubang [7, 33]. Selain itu, N-ZnO/g-C₃ N₄ katalis menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang lebih tinggi daripada ZnO/g-C₃ N₄ , meskipun ZnO/g-C₃ N₄ heterostruktur. Hal ini dapat terjadi karena penyerapannya yang lebih baik di wilayah yang terlihat untuk menghasilkan pasangan lubang elektron dan energi celah pita yang lebih sempit. Hasil eksperimen dicocokkan dengan kinetika orde pertama semu. Pada konsentrasi polutan awal yang rendah, laju konstan k diberikan oleh Persamaan. 5.

$$ \ln \raisebox{1ex}{$C$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${C}_0$}\right.=- kt $$ (5)

a Degradasi fotokatalitik MB dengan menggunakan ZnO, N-ZnO, g-C₃ N₄ , ZnO/g-C₃ N₄ , dan N-ZnO/g-C₃ N₄ katalis di bawah iradiasi cahaya tampak, b ln yang sesuai (C /C ₀ ) vs. kurva waktu, c konstanta laju fotodegradasi MB, dan d lima siklus degradasi MB untuk N-ZnO/g-C₃ N₄

Ini, k dan t mewakili konstanta laju orde pertama (h⁻¹ ) dan waktu penyinaran (h), masing-masing. C ₀ adalah konsentrasi awal MB, dan C adalah konsentrasi pada waktu reaksi t . Plot yang sesuai dari ln (C ₀ /C ) vs. waktu iradiasi untuk fotodegradasi MB ditunjukkan pada Gambar. 7b. Hubungan linier antara ln (C ₀ /C ) dan waktu penyinaran telah membuktikan bahwa fotodegradasi MB mengikuti kinetika orde pertama. Konstanta laju orde pertama yang dihitung (k ) disajikan pada Gambar. 7c. Konstanta kinetik N-ZnO/g-C₃ N₄ adalah 1,794 j⁻¹ , yaitu 5,68, 3,85, dan 1,91 kali lebih tinggi dari N-ZnO (0,316 h⁻¹ ), g-C₃ N₄ (0,466 j⁻¹ ), dan ZnO/g-C₃ N₄ (0,937 j⁻¹ ). Rupanya, N-ZnO/g-C₃ N₄ menunjukkan efisiensi degradasi MB tertinggi di antara semua katalis. Untuk mengevaluasi stabilitas fotokatalis, percobaan resiklik tentang MB fotodegradasi dilakukan dengan N-ZnO/g-C₃ N₄ katalisator. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7d, aktivitas fotokatalitik N-ZnO/g-C₃ N₄ menunjukkan penurunan yang sangat terbatas. Efisiensi degradasi solusi MB hampir 90% setelah 100 mnt bahkan pada eksperimen daur ulang kelima.

Fenol juga diadopsi sebagai polutan rekalsitran yang representatif untuk mengevaluasi kinerja fotokatalitik katalis di bawah iradiasi cahaya tampak, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 8. Laju degradasi fotokatalitik dinyatakan oleh Persamaan. 5, di mana C adalah konsentrasi temporal fenol setelah iradiasi, dan C ₀ adalah konsentrasi setelah proses adsorpsi. Di antara semua katalis, N-ZnO/g-C₃ N₄ menyajikan efisiensi fotodegradasi fenol tertinggi. Berdasarkan plot yang sesuai (Gbr. 8b) dari ln (C ₀ /C ) vs. waktu penyinaran, konstanta kinetik g-C₃ N₄ , ZnO/g-C₃ N₄ , dan N-ZnO/g-C₃ N₄ adalah 0,013, 0,026, dan 0,034 j⁻¹ , masing-masing. Lebih penting lagi, N-ZnO/g-C₃ N₄ menunjukkan stabilitas siklus yang sangat baik (Gbr. 8d) untuk menghilangkan fenol. Hasil di atas lebih lanjut mengkonfirmasi bahwa N-ZnO/g-C₃ N₄ katalis melakukan kemampuan fotodegradasi yang sangat baik dari kedua MB dan fenol, karena celah pita yang lebih kecil dan tepi serapan yang lebih luas di wilayah yang terlihat dibandingkan dengan ZnO/g-C₃ N₄ .

a Degradasi fotokatalitik fenol dengan menggunakan g-C₃ N₄ , ZnO/g-C₃ N₄ dan N-ZnO/g-C₃ N₄ katalis di bawah iradiasi cahaya tampak, b plot kinetik orde pertama yang sesuai dan c konstanta laju degradasi fenol, dan d efisiensi degradasi setelah 8 jam untuk lima proses berulang oleh N-ZnO/g-C₃ N₄ fotokatalis

Dengan mengukur total karbon organik (TOC), mineralisasi fotokatalitik N-ZnO/g-C₃ N₄ dilakukan dengan degradasi MB dan fenol dalam larutan berair di bawah iradiasi cahaya tampak. Gambar 9 menunjukkan efisiensi penyisihan TOC MB dan fenol sebagai fungsi waktu reaksi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 9a, MB terdegradasi sepenuhnya setelah 120 menit, dan tingkat penghapusan TOC mencapai 93%. Selama proses fotodegradasi, MB terdegradasi menjadi beberapa intermediet, yang mungkin merupakan pembelahan satu atau lebih substituen gugus metil pada gugus amina [34], dan akhirnya terdegradasi sempurna menjadi CO₂ dan H₂ O. Sebagai perbandingan, mineralisasi fenol hanya mencapai 18%. Intermediet utama termasuk hidrokuinon (HQ), p-benzokuinon (p-BQ), 1, 3-dihidroksibenzena (DB), maleat anhidrida (MA), dan asam lemak rendah lainnya (LFA) [35, 36]. HQ dan p-BQ dapat dengan mudah dioksidasi menjadi intermediet lain atau karbon anorganik. MA dan LFA dalam sistem reaksi sulit untuk dioksidasi dan dimineralisasi lebih lanjut.

Penghapusan TOC dari a MB dan b degradasi fenol oleh N-ZnO/g-C₃ N₄ fotokatalis

Dalam degradasi fotokatalitik polutan organik, terdapat rangkaian spesies reaktif yang difotogenerasi seperti lubang (h⁺ ), radikal hidroksil (•OH), dan anion superoksida (O₂ ^•− ). Untuk memahami bagaimana spesies reaktif yang berbeda berperan dalam proses fotodegradasi, pemulung yang berbeda digunakan untuk mendeteksi spesies aktif selama proses degradasi fotokatalitik. Di sini, EDTA, isopropil alkohol (IPA), dan benzokuinon (BQ) diadopsi sebagai lubang (h⁺ ), radikal hidroksil (•OH), dan anion superoksida (O₂ ^•− ) pemulung pada konsentrasi 1,0 mM, masing-masing. Melalui eksperimen fotokatalitik, N-ZnO/g-C₃ N₄ komposit dipamerkan degradasi terbaik untuk solusi MB. Jadi, solusi MB dipilih untuk percobaan pemulungan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 10, penurunan yang jelas dalam aktivitas fotokatalitik juga diamati dengan penambahan EDTA dan BQ, masing-masing, menunjukkan bahwa keduanya h⁺ dan O₂ ^•− memainkan peran penting dalam reaksi fotokatalitik. Sementara itu, degradasi fotokatalitik MB sangat ditekan dengan penambahan IPA, menunjukkan bahwa radikal hidroksil (•OH) adalah spesies aktif utama dan berperan dominan dalam reaksi fotokatalitik.

Pengaruh berbagai pemulung pada degradasi MB selama N-ZnO/g-C₃ N₄ katalis

Ilustrasi skema transfer muatan dan mekanisme fotokatalitik untuk N-ZnO/g-C₃ N₄ fotokatalis komposit ditunjukkan pada Gambar. 11. Di bawah iradiasi cahaya tampak, pasangan elektron-lubang di g-C₃ N₄ dan bentuk N-ZnO. Dan kemudian, elektron keadaan tereksitasi diangkut dari VB ke CB. Dengan demikian, elektron pita konduksi dan lubang pita valensi terpisah pada permukaan katalis. Elektron fotogenerasi ditransfer dari CB g-C₃ N₄ ke CB N-ZnO karena potensi CB g-C₃ N₄ yang lebih negatif dari tepi CB N-ZnO, sehingga efisiensi pemisahan pasangan elektron-lubang ditingkatkan [10]. Potensi CB dari ZnO yang didoping-N (−0,45 eV vs. NHE) di bawah potensi redoks standar E ⁰ (O₂ /O₂ ⁻ ) (−0,33 eV vs. NHE). Jadi elektron fotogenerasi dalam CB ZnO yang didoping-N selanjutnya akan bereaksi dengan O₂ terlarut. untuk membentuk radikal hidroksil oksidatif tinggi, yang dapat mengoksidasi polutan [5]. Selain itu, elektron yang diinduksi foto memiliki potensi yang lebih negatif untuk mereduksi molekul oksigen untuk menghasilkan anion superoksida (O₂ ^•− ), yang kemudian menginduksi degradasi polutan organik. Menurut laporan sebelumnya [6, 30], lubang fotoeksitasi pada VB N-ZnO dapat ditransfer ke VB g-C₃ N₄ . Namun, lubang g-C₃ . yang diinduksi foto N₄ tidak dapat mengoksidasi H₂ . yang teradsorpsi Molekul O menghasilkan radikal hidroksil karena potensial VB dari g-C₃ N₄ (+1.4 eV vs. NHE) lebih kecil dari potensial redoks standar E⁰ (H₂ O/OH·) (+2,4 eV vs. NHE) [7, 10]. Berdasarkan pembahasan di atas, mayoritas hole pada VB N-ZnO tidak berpindah ke VB g-C₃ N₄ . Lubang fotoeksitasi ini dapat langsung mengoksidasi pewarna organik untuk mendapatkan zat antara reaktif [5] dan/atau bereaksi dengan H₂ O membentuk radikal hidroksil [2], yang merupakan spesies reaktif utama dalam reaksi fotokatalitik. Oleh karena itu, kami mengusulkan agar N-ZnO/g-C₃ N₄ struktur heterojunction dapat meningkatkan pemisahan pasangan elektron-lubang dan mengurangi rekombinasi pembawa muatan, yang mengarah pada peningkatan proses fotodegradasi.

Schematic illustration of the band edge positions and proposed photocatalytic mechanism for the N-ZnO/g-C₃ N₄ composite catalyst

Kesimpulan

In summary, N-ZnO/g-C₃ N₄ composite photocatalyst was successfully prepared via a facile sol-gel method. The addition of g-C₃ N₄ enhances the light absorption in the visible region, generates more charge carriers, and simultaneously promotes the electron and hole segregation and migration. As compared with ZnO/g-C₃ N₄ , the N-ZnO/g-C₃ N₄ shows higher photocatalytic activity on the degradation of MB and phenol, due to its improved absorption in the visible region and narrower band gap energy. The mechanism of the photocatalysis is analyzed, and the stability is also evaluated by recycling photocatalytic ability.