Fotokatalisis Cahaya Terlihat Tingkat Tinggi Metilen Biru dan Fenol dengan Nanokomposit N-Doped ZnO/g-C₃N₄

Abstrak

Kami menyintesis nanokomposit N-doped ZnO/g-C₃N₄ melalui rute sol-gel sederhana dan hemat biaya dan mengonfirmasi struktur mereka melalui XRD, FE-SEM, HRTEM, FT-IR, XPS, dan UV-vis DRS. Dibandingkan dengan N-doped ZnO murni, tepi serapan komposit bergeser ke energi yang lebih rendah, memperluas penyerapan cahaya terlihat dan meningkatkan pemisahan carrier muatan. Akibatnya, fotokatalis N-doped ZnO/g-C₃N₄ mencapai degradasi yang superior metilen biru (MB) dan fenol di bawah iradiasi cahaya terlihat, sambil mempertahankan stabilitas tinggi selama beberapa siklus. Aktivitas yang ditingkatkan dikaitkan dengan heterojunsi sinergi antara N-doped ZnO dan g-C₃N₄, yang mengoptimalkan penyelarasan gelinding dan menekan rekombinasi elektron-lubang.

Latar Belakang

Degradasi fotokatalitik polutan organik yang didorong oleh matahari adalah strategi yang menjanjikan untuk pemulihan lingkungan. Zink oksida (ZnO) menarik karena biaya rendah, aktivitas tinggi, dan non-toksis, namun serapan cahaya terlihat yang terbatas, rekombinasi carrier muatan yang cepat, dan fotokorosi menghambat penggunaan praktisnya. Berbagai strategi—seperti dopant non-logam, penggabungan semikonduktor, dan sensitisasi permukaan—telah digunakan untuk mengatasi keterbatasan ini. Dopant nitrogen, khususnya, memperluas serapan cahaya ZnO ke wilayah terlihat dengan distorsi jaringan yang minimal.

Karbon nitrid grafit (g-C₃N₄) adalah semikonduktor polimer bebas logam yang telah menunjukkan janji dalam degradasi polutan, pelahan air, dan reduksi CO₂. Namun, rekombinasi elektron-lubang yang cepat membatasi performa. Pembentukan heterojunsi dengan ZnO dapat meningkatkan pemisahan muatan, karena elektron mentransfer dari CB g-C₃N₄ ke ZnO, meningkatkan aktivitas fotokatalitik. Meskipun hibrid N-doped ZnO/g-C₃N₄ telah diteliti untuk degradasi pewarna, efektivitasnya terhadap senyawa organik volatil seperti fenol masih kurang dieksplorasi.

Dalam karya ini, kami menyiapkan nanokomposit N-doped ZnO/g-C₃N₄ melalui metode sol-gel dan menunjukkan degradasi fotokatalitik yang superior MB dan fenol di bawah cahaya terlihat, bersama dengan diskusi mekanisme.

Metode

Persiapan Nanokomposit N-Doped ZnO/g-C₃N₄

g-C₃N₄ dihasilkan dengan pengkalsian melamin (5 g) pada 550 °C selama 4 jam, diikuti dengan penggilingan. Bubuk disperdi dalam air, diultrasonik, dan diosentrifugasi untuk menghilangkan lapisan yang tidak dieksfoliasi.

Untuk sintesis N-doped ZnO, asetat zink dan urea setara molar dilarutkan dalam etanol; g-C₃N₄ ditambahkan dan diaduk. Campuran dipanaskan pada 80 °C selama 5 jam, dikeringkan, kemudian dikalciner pada 400 °C selama 1 jam untuk menghasilkan komposit yang berisi 50 mol % N-doped ZnO (dinyatakan N-ZnO/g-C₃N₄). Protokol yang sama tanpa urea menghasilkan ZnO/g-C₃N₄.

Karakterisasi

XRD (Rigaku D/max 2000, Cu Kα) mengonfirmasi komposisi fasa. FE-SEM (Zeiss Ultra 55) dan HRTEM (FEI Tecnai G² F20) mengungkapkan morfologi. FT-IR (Nicolet Nexus-870) mencakup 400–4000 cm⁻¹. XPS (Thermo Fisher K-Alpha) dikalibrasi ke C 1s 284,6 eV. Luas permukaan BET diukur (TriStar-3000). UV-vis DRS (Shimadzu UV-3600) menggunakan BaSO₄ sebagai referensi.

Aktivitas Fotokatalitik

Uji degradasi menggunakan 10 mg L⁻¹ MB atau 5 mg L⁻¹ fenol dalam larutan 100 mL. Lampu Xe 300 W dengan pemotong 420 nm menyampaikan 120 mW cm⁻² cahaya terlihat. Katalis ditambahkan pada 0,5 g L⁻¹ (MB) atau 5 g L⁻¹ (fenol). Larutan diaduk pada 250 rpm, disetimbal di dalam gelap selama 30 menit, kemudian diekskresikan pada 25 °C. Sampel diambil setiap 30 menit, diosentrifugasi, dan dianalisis dengan UV-vis pada 664 nm (MB) atau 270 nm (fenol). Pengujian kegunaan ulang dilakukan selama empat siklus. Karbon organik total (TOC) dipantau dengan Shimadzu TOC-2000. Uji penangkap menggunakan EDTA (h⁺), alkohol isopropil (•OH), dan benzoquinon (O₂⁻).

Hasil dan Pembahasan

Analisis Struktural dan Morfologis

Pola XRD (Fig. 1a) mengonfirmasi ZnO heksagonal (wurtzite) dan puncak karakteristik (002) g-C₃N₄ pada 27,5°. Doping N menyebabkan pergeseran merah ringan pada puncak ZnO, yang mengindikasi kontraksi jaringan. Ukuran kristal: N-ZnO (38,6 nm) < ZnO (45,8 nm), yang menunjukkan N menekan pertumbuhan. Luas permukaan BET meningkat dari 15,3 m² g⁻¹ (ZnO/g-C₃N₄) menjadi 18,5 m² g⁻¹ (N-ZnO/g-C₃N₄), yang mengindikasikan peningkatan luas permukaan untuk pemisahan muatan.

Gambar SEM (Fig. 2) menunjukkan lapisan g-C₃N₄ dan partikel nanopartikel ZnO atau N-ZnO yang terdistribusi dengan baik pada permukaannya. N-ZnO/g-C₃N₄ menampilkan permukaan yang lebih kasar karena bola N-ZnO yang terrakit seragam, meningkatkan situs reaktif.

HRTEM (Fig. 3) mengungkapkan batang kristal 3,25 Å (g-C₃N₄ (002)) dan 2,43 Å (N-ZnO (101)), mengonfirmasi kontak intim.

Spektra FT-IR (Fig. 4) mempertahankan puncak karakteristik g-C₃N₄ C-N/C=N (1243 cm⁻¹, 1637 cm⁻¹) dan getaran Zn-O (400–560 cm⁻¹). Pergeseran biru ringan pada puncak g-C₃N₄ dalam komposit menunjukkan konjugasi yang ditingkatkan.

XPS (Fig. 5) mengonfirmasi komposisi elemen. Puncak Zn 2p pada 1021,8/1044,9 eV, O 1s pada 530,4 eV (ZnO) dan 532,0 eV (O/H permukaan). C 1s menampilkan C-C (284,6 eV), sp³ (286,5 eV), sp² (287,8 eV). Puncak N 1s pada 397,5/398,6 eV (O-Zn-N, sp²-N) dan 398,5 eV (C-N-C) mengonfirmasi incorporasi N dan kerangka g-C₃N₄ yang utuh.

Properti Optik

UV-vis DRS (Fig. 6) menunjukkan tepi serapan g-C₃N₄ pada ~470 nm (E_g = 2,63 eV). Tepi ZnO ~390 nm (E_g = 3,21 eV). N-ZnO menunjukkan pergeseran merah, menurunkan E_g ke 3,10 eV. Keduanya komposit menunjukkan penyerapan cahaya terlihat yang ditingkatkan (400–600 nm); N-ZnO/g-C₃N₄ (2,73 eV) memiliki tepi yang lebih lebar dari ZnO/g-C₃N₄ (2,85 eV), yang mendukung fotokatalisis.

Performa Fotokatalitik

Di bawah cahaya terlihat, N-ZnO/g-C₃N₄ mencapai 90 % penghapusan MB dalam 100 menit, melebihi ZnO/g-C₃N₄ (≈50 %) dan bahan polos. Konstanta laju (k): N-ZnO/g-C₃N₄ = 1,794 h⁻¹, N-ZnO = 0,316 h⁻¹, g-C₃N₄ = 0,466 h⁻¹, ZnO/g-C₃N₄ = 0,937 h⁻¹. Komposit mempertahankan >85 % aktivitas setelah lima siklus.

Degradasi fenol mengikuti tren yang serupa: N-ZnO/g-C₃N₄ mencapai 92 % penghapusan dalam 8 jam, dengan k = 0,034 h⁻¹, melebihi ZnO/g-C₃N₄ (k = 0,026 h⁻¹) dan g-C₃N₄ (k = 0,013 h⁻¹). Analisis TOC mengungkapkan 93 % mineralisasi MB setelah 120 menit; mineralisasi fenol mencapai 18 % karena pembentukan inti.

Spesies Aktif dan Mekanisme

Uji penangkap menunjukkan bahwa lubang (h⁺) dan anion superoksida (O₂⁻) secara signifikan menekan degradasi MB, sementara radikal hidroksil (•OH) memiliki efek terkuat, mengonfirmasi •OH sebagai oksidan utama. Perhitungan tepi gelinding menempatkan CB N-ZnO pada –0,45 eV (vs. NHE), yang memungkinkan reduksi O₂ menjadi O₂⁻ dan pembentukan •OH berikutnya. Transfer elektron dari CB g-C₃N₄ ke CB N-ZnO meningkatkan pemisahan muatan, sementara lubang di VB N-ZnO langsung mengoksidasi polutan.

Heterojunsi yang diusulkan (Fig. 11) menunjukkan aliran elektron yang efisien dari g-C₃N₄ ke N-ZnO, menekan rekombinasi dan memaksimalkan pembuatan spesies reaktif, sehingga menjelaskan performa fotokatalitik yang superior.

Kesimpulan

Kami berhasil membuat nanokomposit N-ZnO/g-C₃N₄ melalui rute sol-gel yang mudah. Integrasi g-C₃N₄ memperluas serapan cahaya terlihat dan mempromosikan pemisahan carrier muatan, sementara doping N menyempitkan jarak gelinding. Akibatnya, komposit menunjukkan degradasi yang ditingkatkan secara signifikan metilen biru dan fenol, dengan kegunaan ulang yang luar biasa. Wawasan mekanisme mengonfirmasi bahwa heterojunsi sinergi memfasilitasi pemisahan elektron-lubang yang efisien dan pembuatan •OH.