Arsitektur Ni(OH)₂ Berlubang-Poros Mengaktifkan Deteksi Glukosa Ultra-Sensitif Tanpa Enzim
Abstrak
Hidroksida nikel (Ni(OH)₂) telah muncul sebagai katalis logam non-mulia yang menjanjikan untuk sensor glukosa, namun kegunaan praktisnya terbatas oleh transportasi elektron yang lambat dan difusi massa yang terbatas. Di sini, kami memperkenalkan arsitektur Ni(OH)₂ berlubang-poros yang dirancang secara rasional (Ni(OH)₂-HPA) yang disiapkan melalui rute erosi dan penendapan koordinasi (CEP) yang menghasilkan morfologi kubus seragam dengan ruang dalam dan cangkang poros yang terdiri dari nanopartikel ultra halus. Material yang dihasilkan menunjukkan luas permukaan spesifik yang sangat tinggi (54,7 m² g⁻¹), saluran difusi yang teratur, dan stabilitas struktural yang kuat. Ketika digunakan sebagai sensor glukosa dalam medium alkaline, Ni(OH)₂-HPA menunjukkan sensitivitas yang luar biasa sebesar 1843 µA mM⁻¹ cm⁻², batas deteksi 0,23 µM, dan waktu respons yang cepat sebesar 1,4 s. Temuan ini menyoroti desain berlubang-poros sebagai strategi yang efektif untuk memabrikan sensor glukosa bebas enzim berkinerja tinggi.
Latar Belakang
Pemantauan glukosa yang akurat sangat penting untuk diagnostik klinis, keamanan pangan, dan penilaian lingkungan. Metode konvensional—termasuk resonansi plasmon permukaan, uji Fehling, rotasi optik, fluoresensi, dan deteksi elektrokimia—menawarkan tingkat sensitivitas dan praktikalitas yang bervariasi, tetapi deteksi elektrokimia tetap paling menarik karena kesederhanaannya, biaya rendah, dan batas deteksi yang eksepsional.
Performa sensor glukosa elektrokimia bergantung pada aktivitas elektrokatali elektroda kerja. Hidroksida logam transisi, khususnya Ni(OH)₂, telah menarik perhatian karena ketersediaan yang melimpah, hemat biaya, dan aktivitas redox intrinsiknya (Ni²⁺/Ni³⁺) dalam larutan alkaline. Namun, performa katalitik mereka sering terhambat oleh konduktivitas elektron yang terbatas dan transportasi massa yang buruk, yang mencegahnya memenuhi tuntutan skala industri.
Nanostrukturisasi telah terbukti efektif dalam meningkatkan aktivitas elektrokatali dengan memodulasi bentuk, ukuran, dan komposisi. Nanostruktur berlubang-poros, khususnya, menawarkan luas permukaan tinggi, densitas rendah, dan integritas struktural yang kuat, memungkinkan transportasi elektron dan massa yang efisien sambil mencegah aglomerasi partikel. Atribut ini menjadikannya calon ideal untuk membangun sensor glukosa canggih.
Dalam studi ini, kami memabrikan kubus Ni(OH)₂-HPA seragam menggunakan templat Cu₂O dan metodologi CEP. Dengan membandingkan performa Ni(OH)₂-HPA utuh dengan bagian yang terpecah secara mekanis (Ni(OH)₂-BHPA), kami menunjukkan bahwa desain berlubang-poros memberikan sensitivitas yang lebih unggul, batas deteksi yang lebih rendah, dan waktu respons yang lebih cepat, mendirikan jalur skalabel untuk deteksi glukosa bebas enzim berkinerja tinggi.
Metode/Eksperimental
Kimia dan Reagen
Semua reagen adalah kualitas analitis dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Klorida tembaga dihidrat (CuCl₂·2H₂O, ≥ 99,0 %), klorida nikel heksahidrat (NiCl₂·6H₂O, ≥ 98,0 %), tiosulfat natrium pentahidrat (Na₂S₂O₃·5H₂O, ≥ 99,0 %), polivinilpirrolidon (PVP, Mw = 40 000), dan natrium hidroksida (NaOH, ≥ 98,0 %) diperoleh dari Chengdu Kelong. Glukosa (≥ 99,5 %), laktosa (≥ 98,0 %), sukrosa (≥ 99,5 %), fruktosa (≥ 99,0 %), asam askorbit l (≥ 99,7 %), asamurat (≥ 99,0 %), dan larutan Nafion 5 wt % dibeli dari Sigma-Aldrich.
Sintesis Ni(OH)₂ HPA
Templat kubus Cu₂O disiapkan sesuai prosedur yang dilaporkan sebelumnya (lihat Berkas Tambahan 1: Gambar S1). Dalam sintesis representatif, 10 mg kubus Cu₂O dan 4 mg NiCl₂·6H₂O dispersi dalam campuran etanol–air (1:1) 10 mL dengan sonikasi. Setelah menambahkan 0,33 g PVP dan diaduk selama 30 menit, 4 mL Na₂S₂O₃ 1 M ditambahkan secara titis. Campuran dipertahankan pada 25 °C selama 3 jam, setelah itu produk dikumpulkan melalui sentrifugasi, dicuci berulang kali, dan dikeringkan pada suhu ruang. Untuk perbandingan, Ni(OH)₂-BHPA dihasilkan dengan mengganggu Ni(OH)₂-HPA secara ultrasonik selama 2 jam (lihat Berkas Tambahan 1: Gambar S2).
Karakterisasi Material
Identifikasi fase dilakukan oleh difraksi X (XRD; Rigaku D/Max-2400). Komposisi permukaan diperiksa melalui spektroskopi fotoelektron X (XPS; ESCALAB250Xi). Morfologi dan mikrostruktur dikarakterisasi menggunakan mikroskopi elektron pemindai emisi medan (FESEM; FEI Quanta 250, Zeiss Gemini 500) dan mikroskopi transmisi elektron resolusi tinggi (HRTEM; FEI F20). Analisis Brunauer–Emmett–Teller (BET) memberikan luas permukaan spesifik (SSA) dan distribusi ukuran pori.
Pengukuran Elektrokimia
Semua pengukuran dilakukan pada workstation μIII Autolab. Elektroda kerja terdiri dari elektroda karbon kaca (GCE, diameter 3 mm) yang dilapisi dengan suspensi Ni(OH)₂-HPA atau Ni(OH)₂-BHPA yang diimpregnasi Nafion (5 µL dari suspensi 1 mg mL⁻¹ dalam 0,05 % Nafion). Elektroda dikeringkan dengan aliran nitrogen. Foil platinum dan elektroda Ag/AgCl digunakan sebagai elektroda lawan dan referensi, masing-masing. Performa elektrokimia dievaluasi oleh voltammetri siklik (CV), koroamperometri (CA), dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS). Data EIS direkam dari 0,01 hingga 100 kHz dengan amplitudo gangguan 5 mV.
Hasil dan Diskusi
Karakterisasi
Gambar 1a menunjukkan pola XRD produk Ni(OH)₂, mengonfirmasi fase β-Ni(OH)₂ heksagonal (JCPDS 14-0117). Puncak difraksi yang lemah menunjukkan kristalinitas rendah, yang selaras dengan sifat nanostruktur material. Analisis XPS (Gambar 1b–d) menunjukkan keberadaan sinyal Ni 2p dan O 1s yang khas untuk Ni²⁺ dalam Ni(OH)₂. Puncak Ni 2p₃/₂ dan Ni 2p₁/₂ pada 856,1 eV dan 873,7 eV, masing-masing, menunjukkan pemisahan 17,6 eV yang khas untuk β-Ni(OH)₂. Puncak O 1s pada 531,2 ev sesuai dengan ikatan Ni–O–Ni.
a Pola XRD Ni(OH)₂. b Survei XPS. c Spektra Ni 2p. d Spektra O 1s.
Citra SEM (Gambar 2a) menunjukkan partikel kubus seragam, sementara Gambar 2b mengonfirmasi keberadaan inti berlubang dalam Ni(OH)₂-HPA. Cangkang, yang dirakit dari nanopartikel yang dipadatkan, terlihat kasar dan poros. TEM (Gambar 2c) memperkuat morfologi berlubang, dan pola SAED menunjukkan kristalinitas rendah yang diamati dalam XRD. Kubus berukuran ≈ 600 nm di setiap sisi dengan tebal cangkang ≈ 50 nm, menyediakan volume internal yang cukup untuk transportasi ion.
a, b SEM; c, d TEM dari Ni(OH)₂-HPA. e Foto optik larutan reaksi dari waktu ke waktu. f Snapshot TEM pada berbagai tahap reaksi. g Skematika mekanisme pertumbuhan.
Pengamatan TEM dan citra optik yang terpadu waktu (Gambar 2e–f) mengungkapkan bahwa ion S₂O₃²⁻ tidak hanya merosok inti Cu₂O tetapi juga menendapkan Ni(OH)₂ pada cangkang yang muncul. Rilis serentak ion OH⁻ memfasilitasi transformasi Ni²⁺ menjadi Ni(OH)₂, menghasilkan struktur berlubang-poros yang terdefinisi dengan baik. Difusi yang terkontrol S₂O₃²⁻ dan OH⁻ dari interior memastikan pertumbuhan cangkang yang seragam.
Analisis BET (Gambar 3) menunjukkan bahwa Ni(OH)₂-HPA memiliki SSA sebesar 54,7 m² g⁻¹, jauh melebihi 10,3 m² g⁻¹ dari Ni(OH)₂-BHPA. Distribusi ukuran pori menunjukkan pori mikro (20–40 nm) dan meso (60–85 nm) dalam sampel berlubang, sementara bagian yang terpecah menunjukkan distribusi yang kurang teratur. SSA yang lebih tinggi dan porositas yang teratur dalam Ni(OH)₂-HPA memfasilitasi transportasi massa yang efisien dan menyediakan situs aktif yang melimpah.
a Isoterm adsorpsi-desorpsi N₂ untuk Ni(OH)₂-HPA dan Ni(OH)₂-BHPA. b Distribusi ukuran pori yang sesuai.
Pengukuran Elektrokimia
Dalam NaOH 0,1 M, voltammetri siklik (Gambar 4a) menunjukkan bahwa Ni(OH)₂-HPA menghasilkan arus puncak redoks yang lebih tinggi dan potensi awal yang lebih rendah (0,41 V) dibandingkan Ni(OH)₂-BHPA. Arus yang ditingkatkan disebabkan oleh SSA yang lebih besar dan jalur difusi yang efisien dari arsitektur berlubang. Oksidasi elektrokimia glukosa berlangsung melalui pasangan redoks Ni(OH)₂/NiOOH (Skim 1).
Spektroskopi impedansi elektrokimia (Gambar 4b) mengonfirmasi bahwa Ni(OH)₂-HPA menunjukkan resistensi transfer muatan (R_ct) dan resistensi internal (R_s) yang lebih rendah dibandingkan Ni(OH)₂-BHPA, sementara impedansi Warburg (Z_w) yang lebih tinggi mengindikasikan kemampuan transportasi massa yang unggul.
a CV Ni(OH)₂-HPA dan Ni(OH)₂-BHPA dengan dan tanpa 0,5 mM glukosa. b Plot Nyquist dan rangkaian ekivalen. c CV pada berbagai konsentrasi glukosa. d Hubungan linear antara arus puncak dan konsentrasi glukosa. e CV pada berbagai laju penindasan. f Arus puncak vs. akar laju penindasan.
Skim 1. Mekanisme elektrokatali untuk oksidasi glukosa pada Ni(OH)₂-HPA.
Koroamperometri pada 0,6 V (Gambar 5c) menunjukkan bahwa Ni(OH)₂-HPA mencapai sensitivitas sebesar 1843 µA mM⁻¹ cm⁻² dan batas deteksi sebesar 0,23 µM, mengungguli Ni(OH)₂-BHPA (632 µA mM⁻¹ cm⁻², 0,67 µM). Waktu respons adalah 1,4 s, lebih pendek dari 1,8 s untuk sampel yang terpecah. Tabel 1 membandingkan metrik ini dengan sensor Ni(OH)₂ lainnya, menekankan performa unggul dari desain berlubang-poros.
a Respons amperometrik pada berbagai potensi dengan 0,1 mM glukosa dan 0,01 mM AA. b Respons arus vs. potensi. c Kurva CA pada 0,6 V untuk Ni(OH)₂-HPA dan Ni(OH)₂-BHPA. d Plot kalibrasi.
Uji selektivitas (Gambar 6a) menunjukkan bahwa interferensi umum (laktosa, sukrosa, fruktosa, asamurat, asam askorbit) menghasilkan kurang dari 3,8 % interferensi, sementara sinyal glukosa tetap pada 98,1 % setelah penambahan kedua. Stabilitas jangka panjang (Gambar 6b) menunjukkan bahwa sensor mempertahankan ≈ 93,5 % respons awalnya setelah 2400 s. Studi reproduktibilitas (Gambar 6c–d) menunjukkan deviasi standar relatif sebesar 4,8 % untuk satu elektroda dan 5,3 % di seluruh lima elektroda, mengonfirmasi konsistensi yang sangat baik.
a Penilaian selektivitas. b Stabilitas selama 2400 s. c Sepuluh pengukuran ulang satu elektroda. d Reproduktibilitas di seluruh lima elektroda.
Kesimpulan
Kami telah mengembangkan strategi CEP yang mudah pada suhu ruang untuk memabrikan kubus Ni(OH)₂ berlubang-poros seragam dengan SSA tinggi dan saluran difusi yang teratur. Ketika diterapkan sebagai sensor glukosa elektrokimia, elektroda Ni(OH)₂-HPA memberikan sensitivitas sebesar 1843 µA mM⁻¹ cm⁻², batas deteksi sebesar 0,23 µM, dan waktu respons sebesar 1,4 s—mengungguli bagian yang terpecah. Arsitektur berlubang-poros ini mewakili jalur skalabel untuk membangun sensor glukosa bebas enzim berkinerja tinggi dengan relevansi analitik praktis.
