Meningkatkan Sifat Elektrokimia LaCoO3 dengan Sr-Doping, rGO-Compounding dengan Desain Rasional untuk Perangkat Penyimpanan Energi

Hasil dan Diskusi

Pengaruh Suhu dan Waktu Kalsinasi terhadap Morfologi, Struktur, dan Sifat Elektrokimia Bahan LCO

Gambar mikroskop elektron pemindaian (SEM) dari bahan nano LCO yang disiapkan pada suhu dan waktu kalsinasi yang berbeda disajikan pada Gambar. 1a-e. Dapat dilihat bahwa morfologi semua sampel yang dibuat dalam kondisi kalsinasi yang berbeda umumnya serupa, dan perbedaan yang halus terutama tercermin dalam ukuran partikel dan porositas. Dengan meningkatnya temperatur kalsinasi, material LCO yang diperoleh memiliki struktur pori yang lebih longgar dan melimpah, namun temperatur yang berlebihan (Gbr. 1c) akan membuat partikel-partikel kecil tersebut membentuk struktur blok yang kompak dan besar, sehingga mengurangi porositas material LCO. Dan dengan temperatur kalsinasi yang sama dan waktu kalsinasi yang berbeda, material LCO menunjukkan morfologi yang sangat mirip. Gambar 1f menunjukkan pola difraksi daya sinar-X (XRD) dari semua bahan LCO yang disiapkan. Puncak difraksi yang kuat pada 2θ =23,3°, 32,9°, 33,3°, 40,7°, 47,5°, dan 59,0° berhasil diindeks ke bidang kristal (012), (110), (104), (202), (024), dan (214) , masing-masing, yang dikaitkan dengan aspek LaCoO heksagonal₃ menurut JCPDS no:48-0123. Dapat dilihat bahwa semua sampel LCO memiliki puncak difraksi yang sama dan tidak ada puncak pengotor, memastikan kemurnian sampel yang tinggi. Selain itu, dengan perbandingan yang cermat, dapat dilihat bahwa dibandingkan dengan waktu kalsinasi, perbedaan suhu kalsinasi memiliki dampak yang lebih besar pada kristalinitas bahan. Dan semakin tinggi suhu, semakin tinggi kristalinitas untuk sampel LCO yang disiapkan. Menurut beberapa puncak difraksi utama sampel LCO dan dihitung menurut rumus Scherer, ukuran kristal rata-rata sampel LCO-700-4 adalah sekitar 44,87 nm, yang sedikit berbeda dari sampel lain pada kondisi kalsinasi yang berbeda (LCO-600-4 (43,65 nm), LCO-800-4 (47,15 nm), LCO-700-2 (44,53 nm), LCO-700-3 (44,15 nm)). Sebuah isoterm tipe-IV khas di N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi menunjukkan adanya struktur mesopori di semua sampel LCO (Gbr. 1g). Selain itu, dapat dilihat dari inset (Tabel 1) pada Gambar 1g bahwa suhu kalsinasi yang berlebihan akan sangat mempengaruhi luas permukaan spesifik dan porositas material.

a –e Gambar SEM, f pola XRD, dan g N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi sampel LCO yang disiapkan pada suhu dan waktu kalsinasi yang berbeda

Gambar 2a menunjukkan kurva CV semua elektroda pada kecepatan pemindaian 50 mV s ⁻¹ . Dapat dilihat dengan jelas bahwa proses reaksi meliputi karakteristik proses lapisan listrik ganda (persegi panjang kuasi di daerah potensial rendah) dan reaksi faraday (puncak oksidasi-reduksi yang jelas), menunjukkan bahwa kapasitansi yang dihasilkan meliputi kapasitansi lapisan listrik ganda dan kapasitansi faraday. Selain itu, dengan perbandingan dapat disimpulkan bahwa area yang dilingkupi oleh kurva CV elektroda LCO-700-4 lebih besar, yang berarti memiliki kapasitansi yang lebih besar. Kurva GCD yang sesuai dari elektroda ini pada 0,5 A g ⁻¹ ditampilkan pada Gambar. 2b. Kurva GCD dengan segitiga nonlinier lebih lanjut menunjukkan bahwa kapasitansi yang dihasilkan dalam proses pengisian-pengosongan meliputi kapasitansi lapisan ganda dan kapasitansi faraday. Dan dihitung dari kurva GCD, kapasitansi spesifik elektroda LCO-700-4 adalah 205,04 F g ⁻¹ (kapasitas spesifik:31,33 mAh g ⁻¹ ), yang sedikit lebih tinggi dari elektroda LCO-600-4 (140.03 F g ⁻¹ , 21,39 mAh g ⁻¹ ), elektroda LCO-800-4 (166.23 F g ⁻¹ , 25,40 mAh g ⁻¹ ), elektroda LCO-700-2 (174,37 F g ⁻¹ , 26,64 mAh g ⁻¹ ), dan elektroda LCO-700-3 (185,22 F g ⁻¹ , 28,30 mAh g ⁻¹ ), masing-masing.

a Kurva CV pada 50 mV s ⁻¹ , b Kurva GCD pada 0,5 A g ⁻¹ , dan c Plot Nyquist dalam rentang frekuensi 100 kHz hingga 0,01 Hz untuk semua elektroda LCO yang disiapkan pada suhu dan waktu kalsinasi yang berbeda. d Stabilitas siklus elektroda LCO-700-4 pada 100 mV s ⁻¹ untuk 5000 siklus (sisipan menunjukkan perbandingan kurva CV pada siklus ke-5, siklus ke-2500, dan siklus ke-5000)

Perilaku impedansi elektroda LCO ini diukur dalam rentang frekuensi 100 kHz hingga 0,01 Hz dengan amplitudo 5 mV untuk memahami proses transfer muatan. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 2c, semua plot Nyquist berisi busur di frekuensi tinggi dan garis lurus perkiraan dengan kemiringan tinggi di frekuensi rendah. Diameter busur terdistorsi di wilayah frekuensi tinggi mewakili resistansi transfer muatan (R ct). Dapat dilihat dari sisipan pada Gambar 2c bahwa semua elektroda LCO memiliki R yang sangat kecil ct kecuali untuk elektroda LCO-600-4 dengan R . yang sedikit lebih besar ct, menunjukkan bahwa LaCoO perovskit₃ bahan ini sangat disukai untuk transmisi muatan yang cepat [35, 36]. Kemiringan garis lurus di daerah frekuensi rendah mewakili impedansi Warburg (W o), yang terutama mencerminkan resistensi difusi elektrolit dan proton dalam bahan aktif [24, 37]. Kemiringan yang lebih besar berarti W . yang lebih rendah Hai. Oleh karena itu, dapat dilihat bahwa material elektroda LCO-700-4 memiliki sifat dinamika difusi elektrolit dan proton yang lebih baik.

Stabilitas siklus elektroda LCO-700-4 dengan kinerja elektrokimia optimal untuk 5000 siklus pada kecepatan pemindaian besar 100 mV s ⁻¹ disajikan pada Gambar. 2d. Dapat diamati bahwa kapasitansi meningkat dengan nomor siklus. Dan dengan pengamatan lebih lanjut, kapasitansi meningkat lebih cepat dengan meningkatnya jumlah siklus, terutama pada 800 siklus awal. Kemudian setelah sekitar 3000 siklus, kenaikan kapasitansi menurun secara bertahap dengan meningkatnya jumlah siklus, yang dapat dilihat dari penurunan perkiraan kemiringan kurva retensi kapasitansi pada Gambar. 2d. Oleh karena itu, kami menyimpulkan bahwa LaCoO₃ nanomaterial memiliki struktur yang stabil dan dapat menyangga perubahan volume di bawah laju pemindaian yang besar, sehingga LaCoO₃ nanomaterial diaktifkan terus menerus pada tahap awal reaksi redoks hingga teraktivasi penuh. Pada tahap selanjutnya, dengan infiltrasi elektrolit dan zat aktif yang cukup terus menerus, aktivasi situs aktif internal lebih ditingkatkan, sehingga lebih meningkatkan kapasitansi spesifik [24, 38]. Peningkatan kapasitansi sepenuhnya diilustrasikan oleh kurva CV pada siklus ke-5, 2500, dan 5000 seperti yang ditunjukkan pada sisipan pada Gambar. 2d, yang dapat dilihat bahwa area yang dilingkupi oleh kurva CV meningkat dengan meningkatnya nomor siklus.

Efek Sr-Doping dan rGO-Compounding pada Morfologi, Struktur, dan Sifat Elektrokimia Nanokomposit yang Baru Disintesis

Melalui penyesuaian dan kontrol yang wajar dari jumlah doping Sr dan konten peracikan rGO, kami mengeksplorasi lebih lanjut pengaruh doping Sr dan peracikan rGO pada nanokomposit berbasis LCO-700-4 yang baru disintesis, untuk mendapatkan kinerja yang lebih baik dari Elektroda komposit berbasis LCO. Kapasitansi spesifik dari elektroda seri LCO doping Sr ditunjukkan pada Gambar. 3a. Dengan peningkatan konten Sr-doping, kapasitansi spesifik LaCoO Sr-doping₃ (LSCOs) elektroda komposit meningkat pertama dan kemudian menurun, dan elektroda LSCO-0,2 (La_1-x Sr_x CoO₃ , x =0,2) menunjukkan kinerja kapasitansi terbaik. Secara bersamaan, kapasitansi spesifik dari elektroda seri LCO peracikan rGO disajikan pada Gambar. 3b. Dapat dilihat bahwa elektroda rGO@LCO-10 (LCO:90 mg, rGO:5 mg, 10 mg, 20 mg, 30 mg) memiliki sifat kapasitansi yang paling baik. Namun, kelebihan rGO dalam komposit membuat kapasitansi spesifik menurun tajam. Kami berspekulasi bahwa aglomerasi yang disebabkan oleh rGO yang berlebihan tidak hanya gagal meningkatkan kapasitansi secara efektif, tetapi juga mempengaruhi struktur pori komposit, yang tidak kondusif untuk transpor ion/elektron, sehingga mengurangi kinerja elektrokimia komposit rGO@LCO. . Untuk mengeksplorasi lebih lanjut pengaruh Sr-doping dan peracikan rGO pada kinerja elektrokimia nanokomposit berbasis LCO-700-4 yang baru disintesis, dan membuat analisis komparatif dengan bahan elektroda LCO-700-4. Oleh karena itu, dalam penelitian makalah ini selanjutnya, kami fokus untuk mengeksplorasi bahan elektroda dengan properti kapasitansi yang optimal di seri masing-masing untuk dibandingkan dengan bahan LCO.

Kapasitansi spesifik a LSCO, dan b elektroda rGO@LCO pada 0,5 A g ⁻¹

Morfologi dan struktur mikro sampel LCO-700-4, LSCO-0,2, dan rGO@LCO disajikan pada Gambar 4a-c. Dapat diamati bahwa nanokomposit LSCO-0.2 dan rGO@LCO memiliki struktur yang lebih berpori dan morfologi partikel yang lebih kecil dengan penyebaran yang lebih merata. Selain itu, juga dapat diamati bahwa bahan LCO dapat terdispersi dengan baik di dalam dan di antara lembaran rGO, secara efektif mengurangi terjadinya grafena yang diaglomerasi dengan sifat aglomerasi yang mudah. Struktur rinci komposit rGO@LCO selanjutnya dicirikan oleh gambar HRTEM, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4d. Struktur berpori bahan LCO dapat terdispersi dengan baik dalam bahan rGO. Selain itu, karena pengaruh reaktan GO, dapat dilihat bahwa pinggiran kisi bahan LCO tidak jelas, yang menunjukkan bahwa kristalinitas bahan LCO dalam komposit rGO@LCO berkurang oleh pengaruh bahan GO. Struktur kristal dan komposisi fasa dari LSCO-0,2 dan rGO@LCO yang disintesis dicirikan oleh XRD, dan perbandingan pola XRD untuk sampelnya dan LCO-700-4 ditampilkan pada Gambar 4e. Terlihat bahwa posisi puncak difraksi utama sampel LSCO-0.2 pada dasarnya sama dengan posisi puncak difraksi sampel LCO-700-4. Namun karena pengaruh doping Sr, intensitas puncak difraksi berkurang dan muncul sejumlah kecil puncak kecil. Demikian pula, puncak difraksi utama sampel LCO-700-4 juga tercermin dalam nanokomposit rGO@LCO. Namun, pada saat yang sama, karena reaksi suhu tinggi antara LaCoO₃ dan bahan rGO, sejumlah kecil produk sampingan dari LaCO₃ Bahan OH (JCPDS no:26-0815) muncul di nanokomposit rGO@LCO, sesuai dengan puncak difraksi posisi yang terletak sekitar 2θ =29,8°. Selain itu, puncak lemah terletak di sekitar 2θ =26,2° harus dianggap sebagai puncak difraksi bahan rGO. Gambar 4f menampilkan spektrum Raman dari sampel rGO dan rGO@LCO. Puncak karakteristik terletak sekitar 1331,17 cm ⁻¹ sesuai dengan D-band, yang terutama mewakili cacat dan struktur graphene yang tidak teratur. Dan puncak karakteristiknya terletak sekitar 1594,53 cm ⁻¹ sesuai dengan G-band, yang terutama dihasilkan oleh getaran peregangan dalam bidang sp ² atom karbon. Selain itu, sedikit penurunan I _D /Aku _G nilai dari rGO ke rGO@LCO menunjukkan lebih sedikit cacat dalam pengaruh sampel LCO yang berpartisipasi dalam reaksi.

a –c Gambar SEM dari sampel LCO-700-4, LSCO-0,2, dan rGO@LCO. d Gambar HRTEM komposit rGO@LCO. e Pola XRD dari sampel LCO-700-4, LSCO-0,2, dan rGO@LCO. f Spektrum Raman dari sampel rGO dan rGO@LCO

Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen dari sampel LCO-700-4, LSCO-0,2, dan rGO@LCO yang diilustrasikan pada Gambar. 5a menampilkan isoterm tipe-IV yang khas dengan loop histeresis pada P P ₀ ⁻¹ sekitar 0,75, menunjukkan adanya sejumlah besar struktur nano mesopori. Secara bersamaan, kondensasi kapiler terjadi pada tekanan yang lebih tinggi juga berarti bahwa sampel ini memiliki mesopori dan makropori [39]. Kurva distribusi ukuran pori yang sesuai disajikan pada Gambar. 5b. Dapat diamati bahwa ukuran pori bahan ini terutama terkonsentrasi pada 10-50 nm. Namun, karena adanya material rGO, terdapat lebih banyak pori-pori dengan diameter kurang dari 5 nm pada komposit rGO@LCO. Area permukaan spesifik (S _BET ) dari LCO-700-4, LSCO-0,2, dan rGO@LCO dihitung menjadi 22,55, 29,74, dan 59,89 m ² g ⁻¹ , masing-masing (Tabel 1). rGO@LCO dengan S largest terbesar _BET terutama dikaitkan dengan karakteristik luas permukaan spesifik yang tinggi dari nanosheet rGO. Karena pengaruh S-doping dan peracikan rGO, S _BET dan volume pori LSCO-0.2 dan rGO@LCO yang disintesis meningkat sampai batas tertentu dibandingkan dengan bahan LCO-700-4 murni, yang akan meningkatkan situs reaksi dan situs penyimpanan muatan, sehingga meningkatkan kapasitansi komposit.

a Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen dan b kurva distribusi ukuran pori yang sesuai dari sampel LCO-700-4, LSCO-0,2, dan rGO@LCO

Sifat permukaan nanokomposit rGO@LCO yang disintesis dikonfirmasi oleh XRS. Seperti yang disajikan pada Gambar. 6a, spektrum XPS pemindaian survei penuh menunjukkan adanya unsur La, Co, O, dan C. Spektrum Co2p terdekonvolusi yang disajikan pada Gambar 6b ​​menunjukkan adanya unsur Co dalam dua oksidasi Co ²⁺ dan Co ³⁺ . Dan energi ikat pada 779,7 dan 794,8 eV dikaitkan dengan Co ³⁺ , sedangkan energi ikat pada 780,8 dan 796,2 eV dianggap berasal dari Co ²⁺ [40, 41]. Spektrum resolusi tinggi O 1 yang ditunjukkan pada Gambar. 6c menunjukkan empat puncak pada 532,4, 531,8, 529,8, dan 529,5 eV setelah dekonvolusi O 1, sesuai dengan permukaan teradsorpsi H₂ O, oksigen teradsorpsi permukaan atau gugus hidroksil, spesies oksigen yang sangat oksidatif, dan oksigen kisi permukaan, masing-masing [24, 41, 42]. Dipercaya bahwa kekosongan oksigen yang lebih tinggi dalam oksida perovskit menguntungkan untuk kapasitas adsorpsi OH ^- , sehingga mempercepat kinetika reaksi oksidasi-reduksi permukaan dan meningkatkan konduktivitas dan kinerja elektrokimia [24, 43]. Spektrum resolusi tinggi dari C1 yang diilustrasikan pada Gambar. 6d terutama terdiri dari empat puncak, dan energi ikat pada 289.4, 288.7, 286,0, dan 284,8 eV sesuai dengan kelompok OC=O, CO, CC dan CH, dan C=C, masing-masing [15]. Hasil ini konsisten dengan hasil SEM dan XRD sebelumnya, yang sangat membuktikan keberadaan rGO dan LaCoO₃ bahan.

a Pemindaian survei XPS permukaan rGO@LCO, dan spektrum resolusi tinggi b Co 2p, c O 1s, dan d C1s

Efek dari Sr-doping dan rGO-compounding pada sifat elektrokimia nanokomposit yang baru disintesis diilustrasikan pada Gambar. 7. Kurva CV dari elektroda LCO-700-4, LSCO-0,2, dan rGO@LCO pada laju pemindaian 50 mV s ⁻¹ diilustrasikan pada Gambar 7a. Terlihat bahwa bentuk kurva CV tidak banyak berubah, dan area yang dilingkupi oleh kurva CV elektroda LSCO-0,2 dan rGO@LCO secara signifikan lebih besar daripada elektroda LCO-700-4, yang berarti kapasitansinya adalah ditingkatkan dengan Sr-doping atau rGO-compounding. Setelah dilakukan perhitungan berdasarkan kurva GCD (Gbr. 7b), kapasitansi elektroda LSCO-0.2 dan elektroda rGO@LCO adalah 297,09 F g ⁻¹ (kapasitas spesifik:45,39 mAh g ⁻¹ ) dan 416 F g ⁻¹ (63,56 mAh g ⁻¹ ) pada rapat arus 0,5 A g ⁻¹ , which are 1.45 times and 2.03 times of that of LCO-700-4 electrode, respectively. The equation of specific capacitance changing with current density of LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrodes are illustrated in Fig. 7c. When the current increased by 10 times (from 0.5 to 5 A g ⁻¹ ), the capacitance of LSCO-0.2 electrode and rGO@LCO electrode remained 47.01% and 58.40%, which is higher than that of LCO-700-4 electrode (39.71%), indicating that the rate capability of LSCO-0.2 electrode and rGO@LCO electrode is significantly improved. The comparison of Nyquist plots for LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrode is displayed in Fig. 7d. After careful observation and comparison, it can be seen that the values of R ct and W o for three electrodes are as follows:R ct (LSCO-0.2) <R ct (rGO@LCO) <R ct (LCO-700-4), W o (rGO@LCO) <W o (LSCO-0.2) <W o (LCO-700-4), which shows that the nanocomposites have better conductivity and ion diffusion dynamics than the pure LCO-700-4 material. These results show that the new nanocomposites obtained by Sr-doping or rGO-compounding can greatly enhance the electrochemical performance, especially for the rGO@LCO nanocomposites. Therefore, based on rGO@LCO nanocomposites as positive material, we will then assemble it into an asymmetric two-electrode system for further research.

a CV curves at 50 mV s ⁻¹ , b GCD curves at 0.5 A g ⁻¹ , c rate capability, and d Nyquist plots in the frequency range of 100 kHz to 0.01 Hz for LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrodes

An assembled asymmetric supercapacitor system (ASS) using the rGO@LCO as positive electrode and the rGO as negative electrode to explore the rGO@LCO nanocomposite as an efficient energy storage electrode material in the practical application. A comparative CV curves of different potential window ranges from 0–1 to 0–1.8 V at 50 mV s ⁻¹ are presented in Fig. 8a. It can be clearly observed that 0–1.7 V is the optimal voltage window selection, which is judged from the fact that 0–1.7 V is a stable voltage window and can avoid polarization phenomenon. Therefore, the CV curves and GCD curves based on the optimal voltage window are displayed in Fig. 8b, c, respectively. The oxidation-reduction peaks of CV curves and the asymmetric triangles of GCD curves confirm the formation of fine EDLC and faraday capacitance in rGO@LCO//rGO ASS. In addition, even if the scanning rate increases from 10 to 500 mV s ⁻¹ , the CV curves still maintain a similar shape, showing excellent characteristics of large current charging and discharging. Moreover, the less obvious IR drop on the GCD curves indicates that the electrode material has a very small resistance [44]. The energy and power densities of the rGO@LCO//rGO ASS derived from the GCD curves are also estimated and the results in the form of Ragone plot is displayed in Fig. 8d. Calculated by Eqs. (4) and (5), the rGO@LCO//rGO ASS delivers a high energy density of 17.62 W h kg ⁻¹ at a power density of 170 W kg ⁻¹ , which is mainly due to the improvement of specific capacitance and the extended voltage window. And even at power density as high as 4250 W kg ⁻¹ , the ASS still delivers a high energy density of 8.73 W h kg ⁻¹ , which is an attractive result and competitive compared to previous reports [45,46,47,48].

Electrochemical performances of rGO@LCO//rGO asymmetric supercapacitor system (ASS) in 6 M KOH electrolyte:a CV curves at various potential windows from 0–1.0 to 0–1.8 V with a scan rate of 50 mV s ⁻¹ . b kurva CV. c GCD curves. d Ragone plot. e Cycle stability at 100 mV s ⁻¹ for 10,000 cycles. f Nyquist plots of rGO@LCO//rGO ASS before and after 10000 cycles

The ultra-long cycle stability is another important performance index of new energy storage devices. Therefore, we have conducted 10,000 cycle tests on rGO@LCO//rGO ASS at a large scanning rate of 100 mV s ⁻¹ , and the analysis result is presented in Fig. 8e. It can be seen that the specific capacitance of the first 2000 cycles increases gradually with the increase of the cycle numbers, up to 106.82% of the initial capacitance. This is mainly attributed to the continuous full penetration of the electrolyte, which promotes the activation of the internal reaction site more fully, thus resulting in the improvement of the capacitance. And with the number of cycles further increased to 10,000, the rGO@LCO//rGO ASS still retains 94.48% of the initial capacitance, showing excellent ultra-long cycle stability, which also means that the electrode material still has a stable nanostructure and is favorable for ion/electron transport under the condition of large current charge-discharge. Figure 8f shows the Nyquist plots of rGO@LCO//rGO ASS before and after 10,000 cycles. In contrast, the rGO@LCO//rGO ASS shows a smaller R ct and a slightly increased W o after 10,000 cycles, which further demonstrates the stable nanostructure of the electrode material. The above results show that the synthesized rGO@LCO nanomaterial electrode exhibits attractive electrochemical performance, which is comparable and superior to those previously reported literature in many cases (Table 2).