Pengoptimalan LaCoO3 dengan Doping Sr dan rGO untuk Performa Penyimpanan Energi Unggul
Abstrak
Oksida perovskit, sebagai jenis materi fungsional, telah banyak dikaji dalam beberapa tahun terakhir karena properti fisik, kimia, dan listrik yang uniknya. Di sini, kami berhasil menyiapkan nanomaterial LaCoO3 (LCOs) tipe perovskit melalui metode sol-gel yang ditingkatkan diikuti dengan kalinasi, dan menyelidiki pengaruh suhu dan waktu kalinasi terhadap morfologi, struktur, dan properti elektrokimia nanomaterial LaCoO3. Kemudian, berdasarkan performa elektrokimia optimal dari contoh elektroda LCO-700-4, nanokomposit baru dari doping Sr (LSCO-0.2) dan gabungan rGO (rGO@LCO) melalui desain rasional menunjukkan peningkatan kapasitansi spesifik (kapasitas spesifik) sebesar 1,45 kali dan 2,03 kali. Elektroda rGO@LCO dengan performa elektrokimia yang lebih baik lebih jauh dieksplorasi dengan merakit sistem superkapasitor asimetrik (ASS) rGO@LCO//rGO dengan elektrolit air. Hasilnya menunjukkan bahwa ASS memberikan densitas energi tinggi sebesar 17,62 W h kg−1 dan stabilitas siklus yang unggul dengan 94,48% kapasitansi awal setelah 10.000 siklus, yang merupakan performa elektrokimia yang baik di antara elektrolit air untuk perangkat penyimpanan energi baru hijau dan efisien.
Pendahuluan
Seiring dengan penyisaan cadangan bahan bakar fosil, kenaikan biaya energi, dan parahnya pencemaran lingkungan, penelitian dan pengembangan perangkat penyimpanan dan konversi energi yang efisien dan andal yang dapat sepenuhnya memperoleh dan menggunakan sumber energi terbaru menghadapi tantangan besar dan telah menarik perhatian luas [1,2,3]. Superkapasitor (SC), juga dikenal sebagai ultrakapasitor (UC), sebagai jembatan yang menghubungkan perbedaan besar antara kapasitor konvensional dan baterai, telah menarik penelitian luas dalam beberapa dekade terakhir karena keuntungan uniknya, seperti densitas energi yang lebih tinggi dari kapasitor konvensional, densitas daya yang tinggi, umur pakai ultra-pandang, dan ramah lingkungan dibandingkan baterai, serta keamanan tinggi dan kemampuan charge-discharge cepat [4,5,6]. SC dapat dibagi menjadi kapasitor lapis ganda listrik (EDLC) dan kapasitor faraday berdasarkan proses reaksi dan mekanisme penyimpanan muatan yang berbeda. Akumulasi ion yang terjadi pada antarmuka antara elektroda dan elektrolit untuk menyimpan muatan adalah EDLC, yang merupakan proses fisik dan terutama menggunakan berbagai materi elektroda karbon [7,8,9,10,11]. Sedangkan muatan yang disimpan pada permukaan atau sub-permukaan materi elektroda melalui reaksi faraday cepat yang reversibel atau interkalasi/de-interkalasi ion adalah kapasitor faraday, yang merupakan proses reaksi kimia dan materi elektrodanya terutama termasuk oksida logam transisi (hidroksida), nitrida, polimer konduktif, dan sebagainya [12,13,14,15,16,17]. Karena materi elektroda memainkan peran krusial dalam properti elektrokimia SC, sementara materi karbon murni biasanya memiliki densitas energi rendah, banyak penelitian dan upaya difokuskan pada materi elektroda untuk kapasitor faraday dengan kapasitansi spesifik dan densitas energi yang tinggi [12, 18,19,20].
Baru-baru ini, oksida perovskit tipe ABO3, di mana A adalah elemen lantana atau logam tanah alkali dan B adalah logam transisi, telah banyak dikaji dan diterapkan dalam bidang penyimpanan energi sebagai materi elektroda dengan struktur elektronik yang luar biasa, konduktivitas ionik yang baik, dan stabilitas termal [21,22,23,24]. Che et al. [25] melaporkan elektroda pseudokapasitif anion-interkalasi baru dari oksida perovskit LaNiO3 yang disintesis menggunakan metode sol-gel, dan ia menunjukkan performa elektrokimia yang unggul dengan kapasitansi spesifik tinggi sebesar 478,7 F g−1 pada 0,1 mV s−1 dan stabilitas siklus yang baik dengan pengurangan 5,5% efisiensi charge-discharge setelah 15.000 siklus. Shafi et al. [26] menyintesis nanopartikel LaMnO3 terstruktur polihedron 3D menggunakan jus lemon alami (LJ) sebagai surfaktan hijau, dan nanopartikel LMO yang ditetapkan menunjukkan peningkatan kapasitansi spesifik sebesar 3 kali. Yang lebih penting lagi, sel elektroda dua simmetris yang dirakit dengan LMO/3.0 memberikan densitas energi tinggi sebesar 52,5 Wh kg−1 pada densitas daya 1000 W kg−1, dan stabilitas siklus yang luar biasa dengan retensi 97% kapasitansi maksimum dan 117% kapasitansi awal selama 10.000 siklus. Sebagai logam transisi yang terletak pada posisi B dalam perovskit tipe ABO3, Mn, Ni, dan Fe telah banyak dikaji untuk materi penyimpanan energi [22, 27,28,29]. Oleh karena itu, elemen Co dengan properti serupa juga layak untuk diteliti lebih lanjut, terutama untuk nanokompositnya yang dimodifikasi [30,31,32,33,34]. Namun, properti elektrokimia yang dilaporkan dari LaCoO3 dan komposit modifikasinya kurang dari yang dimiliki LaNiO3, LaMnO3, dan materi serupa lainnya, yang layak untuk diteliti lebih lanjut.
Dengan demikian, dalam makalah ini, kami secara rasional merancang dan mengoptimalkan proses sintesis, dan berhasil menyintesis nanokomposit LaCoO3 tipe perovskit melalui metode sol-gel diikuti dengan kalinasi, dan menyelidiki pengaruh suhu dan waktu kalinasi terhadap morfologi, struktur, dan properti elektrokimia nanomaterial LaCoO3. Selain itu, mengubah struktur jaringan dan rongga oksigen materi melalui doping dan membentuk komposit materi dengan menggabungkan dengan materi yang memiliki luas permukaan spesifik tinggi adalah dua teknik yang paling umum digunakan untuk meningkatkan performa elektrokimia materi elektroda fasa tunggal murni. Oleh karena itu, berdasarkan materi elektroda LCO-700-4 yang optimal, kami memilih dua strategi substitusi elemen A-situs (Sr) dan komposit dengan materi rGO yang memiliki luas permukaan spesifik tinggi untuk lebih jauh mengeksplorasi pengaruh doping Sr dan gabungan rGO terhadap performa elektrokimia nanokomposit LSCO-0.2 dan gabungan rGO LaCoO3 (rGO@LCO) yang baru disintesis melalui desain rasional. Dibandingkan dengan materi elektroda LaCoO3 murni (LCO), properti elektrokimia elektroda nanokomposit LSCO-0.2 dan rGO@LCO telah meningkat secara signifikan, terutama untuk elektroda rGO@LCO. Performa elektrokimia yang lebih baik dari elektroda rGO@LCO menunjukkan kapasitansi spesifik tinggi sebesar 416 F g−1 (kapasitas spesifik: 63,56 mAh g−1) pada densitas arus 0,5 A g−1, dan kemampuan rate yang baik. Ketika sistem superkapasitor asimetrik (ASS) dirakit dengan elektroda rGO@LCO sebagai elektroda positif dan elektroda rGO sebagai elektroda negatif, rGO@LCO//rGO ASS menunjukkan densitas energi tinggi sebesar 17,62 W h kg−1 pada densitas daya 170 W kg−1, dan stabilitas siklus yang unggul dengan 94,48% kapasitansi awal setelah 10.000 siklus pada laju sken yang besar sebesar 100 mV s−1. Hasil ini menunjukkan bahwa LaCoO3 dan nanokomposit berbasis LaCoO3 sebagai materi elektroda memiliki potensi besar dalam perangkat penyimpanan energi baru hijau dan efisien.
Metode Eksperimen
Sintesis Nanomaterial LaCoO3 Porous dan LaCoO3 yang Doped Sr
Semua reagen kimia adalah grade analitik dan tidak difurnir lebih lanjut sebelum digunakan dalam eksperimen ini. Dalam proses sintesis yang umum, 1 mM nitrat lanthanum heksahidrat dan 1 mM nitrat kobalt heksahidrat dilarutkan dalam 40 ml N,N-dimetilformamida (DMF) dan diaduk secara magnetik selama 2 jam. Nantinya, 0,45 g polivinilpirolidon (PVP-K30) secara perlahan ditambahkan ke dalam campuran di atas untuk mendapatkan larutan homogen dengan pengadukan magnetik yang berkelanjutan selama 3 jam. Dan kemudian, campuran homogen dipanaskan dan diaduk hingga gel terbentuk. Kemudian gel yang diperoleh dipindahkan ke dalam raku dan ditempatkan dalam furnace muffle untuk perlakuan aneling pada 600 °C selama 4 jam dengan laju pemanasan 5 °C min−1. Contoh yang didinginkan secara alami ke suhu kamar adalah nanomaterial LaCoO3-600 °C-4 h (dicatat sebagai LCO-600-4). Dalam proses sintesis yang sama, serangkaian nanomaterial LCOS diperoleh dengan mengontrol suhu dan waktu reaksi, dan dicatat sebagai LCO-700-4, LCO-800-4, LCO-700-2, dan LCO-700-3.
Proses sintesis nanokomposit LaCoO3 yang doped Sr mirip dengan materi LCO di atas, kecuali pada langkah awal: 1 mM nitrat lanthanum heksahidrat diubah menjadi 0,8 mM nitrat lanthanum heksahidrat dan 0,2 mM nitrat strontium, dan proses selanjutnya sama persis. Nanokomposit LCO-700-4 yang doped Sr yang disintesis adalah La0.8Sr0.2CoO3-δ dan dicatat sebagai LSCO-0.2.
Sintesis Nanomaterial rGO@LaCoO3-δ Porous
Oksida grafen (GO) disiapkan dari bubuk grafik alami oleh metode Hummer yang dimodifikasi [15]. Dalam proses sintesis metode padat sederhana diikuti dengan perlakuan panas suhu tinggi, 10 mg GO yang disiapkan digiling menjadi bubuk dalam batu lesung. Kemudian 90 mg contoh LCO-700-4 yang disintesis ditambahkan ke dalamnya dan lanjutkan menggilingnya. Setelah dua bahan digiling dengan baik dan dicampur merata, campuran dipindahkan ke dalam raku dan ditempatkan di tabung kuarsa furnace tabung. Kondisi perlakuan panas adalah 700 °C selama 1 jam dalam atmosfer Ar. Setelah didinginkan secara alami ke suhu kamar dan mengumpulkan bahan, nanokomposit rGO@LaCoO3-δ-700-4 diperoleh, dan dicatat sebagai rGO@LCO.
Karakterisasi Bahan
Identifikasi fasa dari contoh yang disiapkan dilakukan pada pola difraksi sinar X bubuk (Bruker D8 Advance) dengan iradiasi Cu Kα (λ = 0,154056 nm) pada laju pemindaian 0,2°s−1. Mikrostruktur dan morfologi contoh diselidiki oleh mikroskop elektron pemindai (SEM; Quanta 250 FEG, AS) dan mikroskop elektron transmisi (TEM, JEOL JEM-2100). Luas permukaan spesifik yang diperoleh dari hasil isoterma adsorpsi-desorpsi nitrogen pada 77 K menggunakan metode Brunauer-Emmett-Teller (BET) multipoint (analyzer ASAP 2020, Micromeritics, AS). Sebelum pengukuran, contoh di-degas dalam vakum pada 150 °C selama 6 jam. Data distribusi ukuran pori dan volume pori contoh dihitung dari cabang desorpsi berdasarkan persamaan Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Spektroskopi fotoelektron sinar X (XPS) dilakukan dengan Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi menggunakan radiasi Al Ka (AS) untuk memeriksa status permukaan contoh. Spektra Ramanya diperoleh menggunakan mikroskop Ramanya Renishaw inVia dengan eksitasi laser 532 nm (25% daya laser).
Pengukuran Elektrokimia
Performa elektrokimia elektroda ini diuji menggunakan sistem tiga elektroda konvensional dan sistem dua elektroda dalam elektrolit 6 M KOH, yang dilakukan pada workstation elektrokimia CHI660E (Shanghai Chenhua, Tiongkok) pada suhu kamar. Dalam sistem tiga elektroda ini, elektroda yang disiapkan, elektroda plate platinum, dan elektroda kalomel jenuh (SCE) bertindak sebagai elektroda kerja, elektroda kontra, dan referensi, masing-masing. Proses pembuatan elektroda kerja adalah sebagai berikut: contoh yang disiapkan (80 wt%), hitam karbon konduktif (10 wt%), dan perekat polytetrafluoroetilena (PTFE, 10 wt%) dicampur dengan baik dengan menambahkan alkohol isopropil. Setelah dicampur untuk membentuk fase homogen, selurit dilapisi pada nickel foam dan ditekan bersama dengan roller press. Kemudian, elektroda yang dirakit dipotong dengan hati-hati dan dikeringkan selama semalam dalam oven vakum pada 75 °C. Beban setiap elektroda sekitar 1,8 mg.
Pengukuran performa elektrokimia termasuk voltametri siklus (CV), charge/discharge galvanostatis (GCD), dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS). Elektroda kerja direndam dalam elektrolit selama semalam sebelum pengujian untuk mempromosikan kontak penuh antara elektrolit dan materi aktif elektroda kerja. Kapasitansi spesifik gravimetrik elektroda dihitung berdasarkan Eq. (1):
di mana Sc (F g−1) adalah kapasitansi spesifik, Δt (s) adalah waktu discharge, m (g) adalah massa materi aktif, dan ΔV adalah rentang jendela potensial.
Halnya sistem dua elektroda, sistem superkapasitor asimetrik (ASS) berdasarkan elektroda rGO@LCO sebagai elektroda positif dan elektroda rGO sebagai elektroda negatif. Dan massa kedua elektroda dihitung berdasarkan Eq. (2). Lebih jauh, kapasitansi spesifik (C, F g−1), densitas energi (E, W h kg−1) dan densitas daya (P, kW kg−1) dari ASS dihitung berdasarkan Eqs. (3), (4), dan (5), masing-masing:
di mana m+ (g) dan m− (g) adalah massa elektroda positif dan elektroda negatif, masing-masing. Sc+ (F g−1) dan Sc− (F g−1) adalah kapasitansi spesifik elektroda positif dan elektroda negatif masing-masing yang dihitung berdasarkan sistem tiga elektroda. M (g) adalah massa total kedua elektroda.
Hasil dan Pembahasan
Efek Suhu dan Waktu Kalinasi terhadap Morfologi, Struktur, dan Properti Elektrokimia Materi LCOs
Gambar mikroskop elektron pemindai (SEM) dari nanomaterial LCOs yang disiapkan pada suhu dan waktu kalinasi yang berbeda ditampilkan dalam Gambar 1a–e. Dapat dilihat bahwa morfologi semua contoh yang disiapkan di bawah kondisi kalinasi yang berbeda umumnya mirip, dan perbedaan halus terutama tercermin dalam ukuran partikel dan porositas. Seiring bertambahnya suhu kalinasi, materi LCO yang diperoleh memiliki struktur pori yang lebih longgar dan berlimpah, namun suhu berlebih (Gambar 1c) akan membuat partikel kecil membentuk struktur blok padat dan besar, yang mengurangi porositas materi LCO. Dan pada suhu kalinasi yang sama dan waktu kalinasi yang berbeda, materi LCO menunjukkan morfologi yang sangat mirip. Gambar 1f menunjukkan pola difraksi sinar X bubuk (XRD) dari semua materi LCOs yang disiapkan. Puncak difraksi yang kuat pada 2θ = 23,3°, 32,9°, 33,3°, 40,7°, 47,5°, dan 59,0° berhasil diindex ke bidang kristal (012), (110), (104), (202), (024), dan (214), masing-masing, yang dikaitkan dengan aspek LaCoO3 heksagonal menurut JCPDS no: 48-0123. Dapat dilihat bahwa semua contoh LCOs memiliki puncak difraksi yang sama dan tidak ada puncak kotoran, yang mengonfirmasi kemurnian tinggi contoh. Selain itu, dengan perbandingan yang hati-hati, dapat dilihat bahwa dibandingkan dengan waktu kalinasi, perbedaan suhu kalinasi memiliki dampak yang lebih besar pada kristalinitas materi. Dan semakin tinggi suhu, semakin tinggi kristalinitas untuk contoh LCOs yang disiapkan. Menurut beberapa puncak difraksi utama dari contoh LCO dan dihitung sesuai dengan rumus Scherer, ukuran kristal rata-rata contoh LCO-700-4 sekitar 44,87 nm, yang sedikit berbeda dari contoh lain pada kondisi kalinasi yang berbeda (LCO-600-4 (43,65 nm), LCO-800-4 (47,15 nm), LCO-700-2 (44,53 nm), LCO-700-3 (44,15 nm)). Isoterma tipe IV yang khas dalam isoterma adsorpsi-desorpsi N2 menunjukkan keberadaan struktur mesopori dalam semua contoh LCOs (Gambar 1g). Selain itu, dapat dilihat dari inset (Tabel 1) dalam Gambar 1g bahwa suhu kalinasi berlebihan akan sangat mempengaruhi luas permukaan spesifik dan porositas materi.
a–e Gambar SEM, f pola XRD, dan g isoterma adsorpsi-desorpsi N2 dari contoh LCOs yang disiapkan pada suhu dan waktu kalinasi yang berbeda
Gambar 2a menunjukkan kurva CV dari semua elektroda pada laju pemindaian 50 mV s−1. Dapat dengan jelas dilihat bahwa proses reaksi mencakup karakteristik proses lapis ganda listrik (segiempat hampir di area potensial rendah) dan reaksi faraday (puncak oksidasi-reduksi yang jelas), yang menunjukkan bahwa kapasitansi yang dihasilkan mencakup kapasitansi lapis ganda listrik dan kapasitansi faraday. Selain itu, dengan perbandingan, dapat disimpulkan bahwa luas yang dikelilingi oleh kurva CV elektroda LCO-700-4 lebih besar, yang berarti ia memiliki kapasitansi yang lebih besar. Kurva GCD yang sesuai dari elektroda ini pada 0,5 A g−1 ditampilkan dalam Gambar 2b. Kurva GCD dengan segitiga nonlinier lebih lanjut menunjukkan bahwa kapasitansi yang dihasilkan dalam proses pengisian-pengosongan mencakup kapasitansi lapis ganda dan kapasitansi faraday. Dan dihitung dari kurva GCD, kapasitansi spesifik elektroda LCO-700-4 adalah 205,04 F g−1 (kapasitas spesifik: 31,33 mAh g−1), yang sedikit lebih tinggi dari elektroda LCO-600-4 (140,03 F g−1, 21,39 mAh g−1), elektroda LCO-800-4 (166,23 F g−1, 25,40 mAh g−1), elektroda LCO-700-2 (174,37 F g−1, 26,64 mAh g−1), dan elektroda LCO-700-3 (185,22 F g−1, 28,30 mAh g−1), masing-masing.
a Kurva CV pada 50 mV s−1, b kurva GCD pada 0,5 A g−1, dan c plot Nyquist dalam rentang frekuensi 100 kHz hingga 0,01 Hz untuk semua elektroda LCOs yang disiapkan pada suhu dan waktu kalinasi yang berbeda. d Stabilitas siklus elektroda LCO-700-4 pada 100 mV s−1 selama 5000 siklus (inset menunjukkan perbandingan kurva CV pada siklus ke-5, ke-2500, dan ke-5000)
Perilaku impedansi dari elektroda LCOs ini diukur dalam rentang frekuensi 100 kHz hingga 0,01 Hz dengan amplitudo 5 mV untuk memahami proses transfer muatan. Seperti yang ditampilkan dalam Gambar 2c, semua plot Nyquist memiliki busur pada frekuensi tinggi dan garis lurus dengan kemiringan tinggi pada frekuensi rendah. Diameter busur yang distorted di area frekuensi tinggi mewakili resistansi transfer muatan (Rct). Dapat dilihat dari insert dalam Gambar 2c bahwa semua elektroda LCOs memiliki Rct yang sangat kecil kecuali elektroda LCO-600-4 dengan Rct yang sedikit lebih besar, yang menunjukkan bahwa materi perovskit LaCoO3 sangat menguntungkan untuk transmisi muatan yang cepat [35, 36]. Kemiringan garis lurus di area frekuensi rendah mewakili impedansi Warburg (Wo), yang terutama mencerminkan resistansi difusi elektrolit dan proton dalam materi aktif [24, 37]. Kemiringan yang lebih besar berarti Wo yang lebih rendah. Oleh karena itu, dapat dilihat bahwa materi elektroda LCO-700-4 memiliki properti dinamika difusi elektrolit dan proton yang lebih baik.
Stabilitas siklus elektroda LCO-700-4 dengan performa elektrokimia optimal untuk 5000 siklus pada laju pemindaian besar sebesar 100 mV s−1 ditampilkan dalam Gambar 2d. Dapat diamati bahwa kapasitansi meningkat seiring bertambahnya jumlah siklus. Dan dengan observasi yang lebih hati-hati lagi, kapasitansi meningkat lebih cepat seiring bertambahnya jumlah siklus, terutama dalam 800 siklus awal. Kemudian setelah sekitar 3000 siklus, peningkatan kapasitansi berkurang secara bertahap seiring bertambahnya jumlah siklus, yang dapat dilihat dari penurunan kemiringan mendekati lurus dari kurva retensi kapasitansi dalam Gambar 2d. Oleh karena itu, kami menyimpulkan bahwa nanomaterial LaCoO3 memiliki struktur yang stabil dan dapat menahan perubahan volume pada laju pemindaian yang besar, sehingga nanomaterial LaCoO3 diaktifkan secara berkelanjutan pada tahap awal reaksi redox hingga teraktivasi sepenuhnya. Pada tahap akhir, dengan infiltras yang berkelanjutan dan mencukupi dari elektrolit dan materi aktif, aktivasi situs aktif internal lebih dipromosikan, sehingga lebih meningkatkan kapasitansi spesifik [24, 38]. Peningkatan kapasitansi terlihat sepenuhnya oleh kurva CV pada siklus ke-5, ke-2500, dan ke-5000 seperti yang ditampilkan dalam insert dalam Gambar 2d, yang dapat dilihat bahwa luas yang dikelilingi oleh kurva CV meningkat seiring bertambahnya jumlah siklus.
Efek Doping Sr dan Gabungan rGO terhadap Morfologi, Struktur, dan Properti Elektrokimia Nanokomposit yang Baru Disintesis
Melalui penyesuaian dan kontrol yang wajar dari jumlah doping Sr dan konten gabungan rGO, kami lebih jauh mengeksplorasi pengaruh doping Sr dan gabungan rGO terhadap nanokomposit yang baru disintesis berbasis LCO-700-4, untuk mendapatkan performa yang lebih baik dari elektroda komposit berbasis LCO. Kapasitansi spesifik elektroda seri doping Sr ditampilkan dalam Gambar 3a. Seiring bertambahnya konten doping Sr, kapasitansi spesifik elektroda komposit LaCoO3 yang doped Sr (LSCOs) meningkat terlebih dahulu dan kemudian menurun, dan elektroda LSCO-0.2 (La1-xSrxCoO3, x = 0,2) menunjukkan performa kapasitansi terbaik. Secara bersamaan, kapasitansi spesifik elektroda seri gabungan rGO ditampilkan dalam Gambar 3b. Dapat dilihat bahwa elektroda rGO@LCO-10 (LCO: 90 mg, rGO: 5 mg, 10 mg, 20 mg, 30 mg) memiliki properti kapasitansi terbaik. Namun, kelebihan rGO dalam komposit membuat kapasitansi spesifik menurun secara tajam. Kami spekulasi bahwa aglomerasi yang disebabkan oleh kelebihan rGO tidak hanya gagal untuk meningkatkan kapasitansi secara efektif, tetapi juga mempengaruhi struktur pori komposit, yang tidak menguntungkan transport ion/elektron, sehingga mengurangi performa elektrokimia komposit rGO@LCO. Untuk lebih jauh mengeksplorasi pengaruh doping Sr dan gabungan rGO terhadap performa elektrokimia nanokomposit yang baru disintesis berbasis LCO-700-4, dan melakukan analisis komparatif dengan materi elektroda LCO-700-4. Oleh karena itu, dalam penelitian selanjutnya dalam makalah ini, kami fokus pada mengeksplorasi materi elektroda dengan properti kapasitansi optimal dalam seri masing-masing untuk dibandingkan dengan materi LCO.
Kapasitansi spesifik a LSCOs, dan b elektroda rGO@LCOs pada 0,5 A g−1
Morfologi dan mikrostruktur contoh LCO-700-4, LSCO-0.2, dan rGO@LCO ditampilkan dalam Gambar 4a–c. Dapat diamati bahwa nanokomposit LSCO-0.2 dan rGO@LCO memiliki struktur pori yang lebih dan morfologi partikel yang lebih kecil dengan dispersi yang lebih merata. Selain itu, juga dapat diamati bahwa materi LCO dapat terdiseminasi dengan baik di dalam dan di antara lembar rGO, secara efektif mengurangi kemunculan grafen yang aglomerasi dengan properti yang mudah aglomerasi. Struktur detail dari komposit rGO@LCO lebih jauh dikarakterisasi oleh gambar HRTEM, seperti yang ditampilkan dalam Gambar 4d. Struktur pori dari materi LCO dapat terdiseminasi dengan baik dalam materi rGO. Selain itu, karena pengaruh reagen GO, dapat dilihat bahwa busur jaring dari materi LCO tidak jelas, yang menunjukkan bahwa kristalinitas materi LCO dalam komposit rGO@LCO berkurang karena pengaruh materi GO. Struktur kristal dan komposisi fasa dari LSCO-0.2 dan rGO@LCO yang disintesis dikarakterisasi oleh XRD, dan perbandingan pola XRD untuk mereka dan contoh LCO-700-4 ditampilkan dalam Gambar 4e. Dapat dilihat bahwa posisi puncak difraksi utama dari contoh LSCO-0.2 pada dasarnya sama dengan contoh LCO-700-4. Namun, karena pengaruh doping Sr, intensitas puncak difraksi berkurang dan sejumlah kecil puncak kecil muncul. Demikian juga, puncak difraksi utama dari contoh LCO-700-4 juga terpantul dalam nanokomposit rGO@LCO. Namun, pada saat yang sama, karena reaksi suhu tinggi antara LaCoO3 dan materi rGO, sejumlah kecil produk samping materi LaCO3OH (JCPDS no: 26-0815) muncul dalam nanokomposit rGO@LCO, sesuai dengan puncak difraksi pada posisi sekitar 2θ = 29,8°. Selain itu, puncak lemah yang terletak di sekitar 2θ = 26,2° harus dianggap sebagai puncak difraksi dari materi rGO. Gambar 4f menampilkan spektral Ramanya contoh rGO dan rGO@LCO. Puncak karakteristik yang terletak di sekitar 1331,17 cm−1 sesuai dengan D-band, yang terutama mewakili defek dan struktur teratur dari grafen. Dan puncak karakteristik yang terletak di sekitar 1594,53 cm−1 sesuai dengan G-band, yang terutama dihasilkan oleh getaran meregang dalam bidang atom karbon sp2. Selain itu, penurunan ringan dari nilai ID/IG dari rGO ke rGO@LCO menunjukkan lebih sedikit defek dalam pengaruh contoh LCO yang berpartisipasi dalam reaksi.
a–c Gambar SEM dari contoh LCO-700-4, LSCO-0.2, dan rGO@LCO. d Gambar HRTEM dari komposit rGO@LCO. e pola XRD dari contoh LCO-700-4, LSCO-0.2, dan rGO@LCO. f spektral Ramanya dari contoh rGO dan rGO@LCO
Isoterma adsorpsi-desorpsi nitrogen dari contoh LCO-700-4, LSCO-0.2, dan rGO@LCO yang diilustrasikan dalam Gambar 5a menampilkan isoterma tipe IV yang khas dengan loop histeresis pada PP0−1 sekitar 0,75, yang menunjukkan keberadaan sejumlah besar struktur nanopori meso. Secara bersamaan, kondensasi kapiler yang terjadi pada tekanan yang lebih tinggi juga berarti bahwa contoh ini memiliki pori meso dan makro [39]. Kurva distribusi ukuran pori yang sesuai ditampilkan dalam Gambar 5b. Dapat diamati bahwa ukuran pori dari materi ini terutama terkonsentrasi pada 10–50 nm. Namun, karena keberadaan materi rGO, terdapat lebih banyak pori dengan diameter kurang dari 5 nm dalam komposit rGO@LCO. Luas permukaan spesifik (SBET) dari LCO-700-4, LSCO-0.2, dan rGO@LCO dihitung masing-masing sebesar 22,55, 29,74, dan 59,89 m2 g−1 (Tabel 1). rGO@LCO dengan SBET terbesar terutama disebabkan oleh karakteristik luas permukaan spesifik yang tinggi dari lembar nanos rGO. Karena pengaruh doping Sr dan gabungan rGO, SBET dan volume pori dari LSCO-0.2 dan rGO@LCO yang disintesis meningkat hingga beberapa derajat dibandingkan dengan materi LCO-700-4 murni, yang akan meningkatkan situs reaksi dan situs penyimpanan muatan, sehingga meningkatkan kapasitansi komposit.
a Isoterma adsorpsi-desorpsi nitrogen dan b kurva distribusi ukuran pori yang sesuai dari contoh LCO-700-4, LSCO-0.2, dan rGO@LCO
Properti permukaan dari nanokomposit rGO@LCO yang disintesis dikonfirmasi oleh XRS. Seperti yang ditampilkan dalam Gambar 6a, spektral survei lengkap XPS menunjukkan keberadaan elemen La, Co, O, dan C. Spektral terdekomposisi Co 2p yang ditampilkan dalam Gambar 6b menunjukkan keberadaan elemen Co dalam dua oksidasi Co2+ dan Co3+. Dan energi ikatan pada 779,7 dan 794,8 eV dikaitkan dengan Co3+, sementara energi ikatan pada 780,8 dan 796,2 eV dikaitkan dengan Co2+ [40, 41]. Spektral resolusi tinggi O 1s yang ditampilkan dalam Gambar 6c menunjukkan empat puncak pada 532,4, 531,8, 529,8, dan 529,5 eV setelah dekomposisi O 1s, masing-masing sesuai dengan H2O yang teradsorpsi pada permukaan, oksigen atau grup hidroksil yang teradsorpsi pada permukaan, spesies oksigen oksidatif tinggi, dan oksigen jaring permukaan [24, 41, 42]. Dipercayakan bahwa semakin tinggi rongga oksigen dalam oksida perovskit adalah menguntungkan untuk kapasitas adsorpsi OH−, sehingga mempercepat kinetika reaksi oksidasi-reduksi permukaan dan meningkatkan konduktivitas serta performa elektrokimia [24, 43]. Spektral resolusi tinggi C 1s yang diilustrasikan dalam Gambar 6d terutama terdiri dari empat puncak, dan energi ikatan pada 289,4, 288,7, 286,0, dan 284,8 eV masing-masing sesuai dengan grup O-C=O, C-O, C-C dan C-H, dan C=C [15]. Hasil ini sepakat dengan hasil SEM dan XRD sebelumnya, yang secara kuat membuktikan keberadaan materi rGO dan LaCoO3.
a XPS survei permukaan rGO@LCO, dan spektral resolusi tinggi b Co 2p, c O 1s, dan d C 1s
Efek doping Sr dan gabungan rGO terhadap properti elektrokimia nanokomposit yang baru disintesis diilustrasikan dalam Gambar 7. Kurva CV dari elektroda LCO-700-4, LSCO-0.2, dan rGO@LCO pada laju sken 50 mV s−1 diilustrasikan dalam Gambar 7a. Dapat dilihat bahwa bentuk kurva CV tidak berubah banyak, dan luas yang dikelilingi oleh kurva CV elektroda LSCO-0.2 dan rGO@LCO secara signifikan lebih besar dari elektroda LCO-700-4, yang berarti kapasitansi meningkat dengan doping Sr atau gabungan rGO. Setelah perhitungan berdasarkan kurva GCD (Gambar 7b), kapasitansi elektroda LSCO-0.2 dan elektroda rGO@LCO adalah 297,09 F g−1 (kapasitas spesifik: 45,39 mAh g−1) dan 416 F g−1 (63,56 mAh g−1) pada densitas arus 0,5 A g−1, yang masing-masing 1,45 kali dan 2,03 kali dari elektroda LCO-700-4. Persamaan perubahan kapasitansi spesifik dengan densitas arus dari elektroda LCO-700-4, LSCO-0.2, dan rGO@LCO diilustrasikan dalam Gambar 7c. Ketika arus meningkat 10 kali (dari 0,5 hingga 5 A g−1), kapasitansi elektroda LSCO-0.2 dan elektroda rGO@LCO tetap 47,01% dan 58,40%, yang lebih tinggi dari elektroda LCO-700-4 (39,71%), yang menunjukkan bahwa kemampuan rate dari elektroda LSCO-0.2 dan elektroda rGO@LCO meningkat secara signifikan. Perbandingan plot Nyquist untuk elektroda LCO-700-4, LSCO-0.2, dan rGO@LCO ditampilkan dalam Gambar 7d. Setelah observasi dan perbandingan yang hati-hati, dapat dilihat bahwa nilai Rct dan Wo untuk ketiga elektroda adalah sebagai berikut: Rct (LSCO-0.2) < Rct (rGO@LCO) < Rct (LCO-700-4), Wo (rGO@LCO) < Wo (LSCO-0.2) < Wo (LCO-700-4), yang menunjukkan bahwa nanokomposit memiliki konduktivitas dan dinamika difusi ion yang lebih baik dari materi LCO-700-4 murni. Hasil ini menunjukkan bahwa nanokomposit baru yang diperoleh melalui doping Sr atau gabungan rGO dapat sangat meningkatkan performa elektrokimia, terutama untuk nanokomposit rGO@LCO. Oleh karena itu, berdasarkan nanokomposit rGO@LCO sebagai materi positif, kami kemudian akan merakitnya ke dalam sistem dua elektroda asimetrik untuk penelitian lebih lanjut.
a Kurva CV pada 50 mV s−1, b kurva GCD pada 0,5 A g−1, c kemampuan rate, dan d plot Nyquist dalam rentang frekuensi 100 kHz hingga 0,01 Hz untuk elektroda LCO-700-4, LSCO-0.2, dan rGO@LCO
Sistem superkapasitor asimetrik (ASS) yang dirakit menggunakan rGO@LCO sebagai elektroda positif dan rGO sebagai elektroda negatif untuk mengeksplorasi nanokomposit rGO@LCO sebagai materi elektroda penyimpanan energi yang efisien dalam aplikasi praktis. Kurva CV perbandingan dari berbagai rentang jendela potensial dari 0–1 hingga 0–1,8 V pada 50 mV s−1 ditampilkan dalam Gambar 8a. Dapat dengan jelas diamati bahwa 0–1,7 V adalah pilihan jendela tegangan optimal, yang dijalankan dari fakta bahwa 0–1,7 V adalah jendela tegangan stabil dan dapat menghindari fenomena polarisasi. Oleh karena itu, kurva CV dan kurva GCD berdasarkan jendela tegangan optimal ditampilkan dalam Gambar 8b, c, masing-masing. Puncak oksidasi-reduksi dari kurva CV dan segitiga asimetrik dari kurva GCD mengonfirmasi pembentukan EDLC dan kapasitansi faraday yang baik dalam ASS rGO@LCO//rGO. Selain itu, bahkan jika laju sken meningkat dari 10 hingga 500 mV s−1, kurva CV tetap mempertahankan bentuk yang serupa, menunjukkan karakteristik unggul dari pengisian dan pengosongan arus besar. Selain itu, drop IR yang kurang jelas pada kurva GCD menunjukkan bahwa materi elektroda memiliki resistansi yang sangat kecil [44]. Densitas energi dan daya dari ASS rGO@LCO//rGO yang diambil dari kurva GCD juga diperkirakan dan hasilnya dalam bentuk plot Ragone ditampilkan dalam Gambar 8d. Dihitung oleh Eqs. (4) dan (5), ASS rGO@LCO//rGO memberikan densitas energi tinggi sebesar 17,62 W h kg−1 pada densitas daya 170 W kg−1, yang terutama disebabkan oleh peningkatan kapasitansi spesifik dan perpanjangan jendela tegangan. Dan bahkan pada densitas daya yang tinggi sebesar 4250 W kg−1, ASS masih memberikan densitas energi tinggi sebesar 8,73 W h kg−1, yang merupakan hasil yang menarik dan kompetitif dibandingkan dengan laporan sebelumnya [45,46,47,48].
Performa elektrokimia sistem superkapasitor asimetrik (ASS) rGO@LCO//rGO dalam elektrolit 6 M KOH: a kurva CV pada berbagai jendela potensial dari 0–1,0 hingga 0–1,8 V dengan laju sken 50 mV s−1. b kurva CV. c kurva GCD. d plot Ragone. e stabilitas siklus pada 100 mV s−1 untuk 10.000 siklus. f plot Nyquist dari ASS rGO@LCO//rGO sebelum dan setelah 10000 siklus
Stabilitas siklus ultra-panjang adalah indeks performa penting lainnya dari perangkat penyimpanan energi baru. Oleh karena itu, kami telah melakukan uji 10.000 siklus pada ASS rGO@LCO//rGO pada laju sken besar sebesar 100 mV s−1, dan hasil analisis ditampilkan dalam Gambar 8e. Dapat dilihat bahwa kapasitansi spesifik dari 2000 siklus awal meningkat secara bertahap seiring bertambahnya jumlah siklus, hingga 106,82% dari kapasitansi awal. Ini terutama disebabkan oleh infiltrasi elektrolit yang berkelanjutan dan penuh, yang mempromosikan aktivasi situs reaksi internal secara lebih penuh, sehingga menghasilkan peningkatan kapasitansi. Dan dengan bertambahnya jumlah siklus hingga 10.000, ASS rGO@LCO//rGO masih mempertahankan 94,48% dari kapasitansi awal, menunjukkan stabilitas siklus ultra-panjang yang luar biasa, yang juga berarti bahwa materi elektroda masih memiliki struktur nano yang stabil dan menguntungkan transport ion/elektron pada kondisi pengisian-pengosongan arus besar. Gambar 8f menunjukkan plot Nyquist dari ASS rGO@LCO//rGO sebelum dan setelah 10.000 siklus. Sebaliknya, ASS rGO@LCO//rGO menunjukkan Rct yang sedikit lebih kecil dan Wo yang sedikit meningkat setelah 10.000 siklus, yang lebih jauh menunjukkan struktur nano yang stabil dari materi elektroda. Hasil di atas menunjukkan bahwa elektroda nanomaterial rGO@LCO yang disintesis menunjukkan performa elektrokimia yang menarik, yang dapat dibandingkan dan unggul dibandingkan dengan literatur yang telah dilaporkan sebelumnya dalam banyak kasus (Tabel 2).
Kesimpulan
Secara ringkasan, kami berhasil menyintesis nanomaterial perovskit LaCoO3 melalui metode sol-gel yang sederhana dan umum diikuti dengan kalinasi, yang diterapkan pada materi elektroda untuk superkapasitor dan mengeksplorasi pengaruh suhu dan waktu kalinasi terhadap properti elektrokimia mereka. Hasilnya menunjukkan bahwa suhu kalinasi memiliki pengaruh yang lebih besar terhadap properti elektrokimia dibandingkan waktu kalinasi. Berdasarkan properti elektrokimia optimal dari materi elektroda LCO-700-4, nanokomposit LSCO-0.2 dan rGO@LCO berhasil disintesis melalui desain rasional. Hasil penelitian performa elektrokimia untuk nanokomposit yang baru disintesis ini menunjukkan bahwa kapasitansi spesifik, kemampuan rate, dan konduktivitas dari LSCO-0.2 dan rGO@LCO meningkat secara signifikan, dengan kapasitansi spesifik masing-masing 1,45 dan 2,03 kali dari elektroda LCO-700-4. Performa praktis dari elektroda komposit rGO@LCO lebih jauh diteliti dengan merakit sistem superkapasitor asimetrik (ASS) elektrolit air menggunakan rGO@LCO sebagai elektroda positif dan rGO sebagai elektroda negatif. Hasil uji menunjukkan bahwa ASS rGO@LCO//rGO menunjukkan densitas energi dan daya yang unggul, serta stabilitas siklus yang luar biasa dengan 94,48% dari kapasitansi awal setelah 10.000 siklus. Sebagai materi elektroda penyimpanan energi potensial, elektroda LaCoO3 dan nanokomposit berbasis LaCoO3 dengan properti elektrokimia yang unggul layak untuk diteliti lebih lanjut, untuk mencapai lebih banyak kemajuan dan bergerak menuju aplikasi praktis dalam perangkat penyimpanan energi baru hijau dan efisien.
