Mekanisme Superlattice Nanopartikel Teratur dan Rapat yang Dibentuk oleh Deposi Fasa Gas pada Permukaan Bebas Template
Abstrak
Superlattice nanoparticle umumnya dihasilkan melalui kimia berbasis larutan. Dalam penelitian ini kami menunjukkan bahwa depoisi cluster beam fasa gas dapat menghasilkan superlattice monolaer yang tersusun mandiri pada substrat bebas template. Nanopartikel Fe membentuk lattice hexagonal dua dimensi yang padat rata-rata. Dengan menyesuaikan cakupan nanoparticle, monolaer menyebar ke seluruh substrat. Kami mengusulkan bahwa morfologi yang teratur timbul dari keseimbangan antara difusi permukaan nanoparticle dan laju kedatangan mereka, sementara gaya tarik antar-partikel mendorong pengurutan lattice. Model ini divalidasi oleh serangkaian eksperimen depoisi cluster yang dirancang dengan cermat.
Pendahuluan
Superlattice nanoparticle, di mana partikel berperilaku seperti atom buatan yang diatur dalam urutan kristal, telah menarik minat yang signifikan sejak pelaporan pertama mereka [1–7]. Superstruktur tersebut, yang disusun dari blok bangunan nanoparticle atau kristal nano yang dirancang, memungkinkan desain material baru dan penyesuaian sifat mereka [8–16]. Pendekatan bottom-up non-litografi berdasarkan self-assembly yang didorong termodinamik sangat menarik karena menawarkan teknologi yang lebih sederhana dan potensi produksi skala besar dari struktur yang melebihi batas litografi saat ini.
Array teratur paling umum dihasilkan dari koloid larutan, di mana nanoparticle monodispers yang dikapsulasi dalam monolaer surfaktan secara spontan membentuk lattice teratur [17–20]. Molekul biologis dan interaksi spesifik mereka juga telah digunakan untuk memandu assembly [21–22]. Ligand kapsulasi menyediakan cangkang lunak yang mencegah agregasi tidak teratur, menyesuaikan potensi antar-partikel, dan memprogram struktur lattice serta jarak antar-partikel [23–24]. Namun, aditif kimia ini dapat membatasi sifat intrinsik dari assembly yang dihasilkan [25].
Sebaliknya, depoisi fasa gas menghasilkan assembly nanoparticle bebas enkapsulasi organik, menawarkan antarmuka partikel murni dan sifat intrinsik. Namun, menciptakan array teratur dari fasa gas tradisional memerlukan templat yang sudah dibuat pola atau langkah permukaan [26–30]. Bahkan demikian, struktur yang dihasilkan sering mengandung banyak cacat dan menunjukkan pengemasan yang relatif longgar karena periode templat yang besar. Pengolahan pasca atau sintering biasanya menghasilkan agregat tidak teratur [31]. Hasta saat ini, mencapai array teratur pada permukaan bebas template yang benar masih sulit dicapai.
Depoisi nanocluster fasa gas adalah proses matang yang memungkinkan kontrol yang tepat atas ukuran, densitas, dan morfologi fungsional [32–35]. Klaster energi rendah dapat difusi di seluruh permukaan dan mengagregasi [36], sementara cacat permukaan membatasi migrasi mereka. Studi sebelumnya melaporkan array acak [37] atau agregat cabang [38] tergantung pada massa depoisi dan energi kinetik, dan struktur ini dianggap sangat tidak teratur.
Dalam makalah ini kami menunjukkan bahwa superlattice monolaer nanopartikel Fe yang teratur dan padat dapat terbentuk pada substrat karbon amorfa halus melalui depoisi cluster fasa gas tanpa templat apa pun. Dengan cakupan sederhana, array yang teratur meluas di domain sub-mikron dan menunjukkan periodicitas superlattice yang jelas. Serangkaian eksperimen depoisi menguraikan mekanisme pembuatan, menyoroti interplay antara flux cluster, energi kinetik, dan difusi permukaan. Metode ini menawarkan alternatif yang cepat dan bersih terhadap sintesis berbasis larutan, dengan keuntungan pengolahan cepat, antarmuka bersih, dan stabilitas tinggi.
Metode
Depoisi Array Nanopartikel
Cluster Fe dan TiN dihasilkan menggunakan sumber cluster gas-agregasi plasmatron [37,39]. Sumber terdiri dari tabung agregasi yang didinginkan cair nitrogen yang berakhir pada lubang 3 mm. Discharge plasmatron pada 64 Pa Ar memuntahkan atom dari target, yang kemudian mengagregasi dalam arus Ar sepanjang 75 mm. Hasil beam cluster keluar dari lubang ke ruang vakum tinggi (<1×10⁴ Pa) dengan divergen ≈3°. Substrat yang dipasang pada pemutar menerima beam, memungkinkan sudut insiden disesuaikan dari 0° hingga 90°. Laju depoisi dipantau dengan mikrobalans kuarsa dan dikontrol secara tepat melalui daya discharge katoda (MDX500, Advanced Energy). Substrat dipertahankan pada suhu ruang selama depoisi.
Karakterisasi Array Nanopartikel
Nanopartikel diirami pada film karbon amorfa ultratik pada grid tembaga 300 mesh yang dilapisi formvar. Struktur dan morfologi mereka diperiksa dengan mikroskop transmisi elektron (TEM, FEI TECNAI F20s TWIN) pada 200 kV. Spektroskopi X-ray dispersif energi (EDX) menyediakan analisis komposisi. Spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS) dengan sumber Mg Kα monokromatik (ESCALABMK-II) menilai status oksidasi array Fe. Untuk studi magnetik, nanopartikel Fe juga diirami pada wafer silikon dan diukur dengan interferensi kuantum superkonduktor (SQUID, MPMS-3).
Hasil dan Pembahasan
Struktur Film Nanopartikel
Gambar 2a menunjukkan gambar TEM array Fe yang diirami secara vertikal pada karbon amorfa pada laju depoisi 0,1 Å s⁻¹ (5 menit). Film terdiri dari domain monolaer 2D yang padat yang meluas selama 100–200 nm. Tampilan besar (Gambar 2b) mengungkapkan monolaer bebas cacat. Array biasanya mengandung cacat minor (distorsi lattice, dislokasi, kekosongan, rongga) dan variasi ukuran yang kecil. Diameter partikel rata-rata adalah 6,1 ± 1,6 nm, diukur dari ≥300 partikel (Additional file 1: Fig. S1). Dispersi lebih besar dari superlattice yang dilindungi tiol [40,41]. TEM resolusi tinggi (Gambar 2d) menunjukkan bahwa partikel Fe individu sebagian besar bola tunggal kristal, terorientasi secara acak pada substrat. Setelah paparan udara yang panjang, permukaan mereka teroksidasi, seperti yang dikonfirmasi oleh pemetaan EDX (O bersekolahan dengan Fe) dan XPS level inti Fe 2p [Additional file 1: Fig. S3]. Setelah pembersihan sinar ion-Ar, puncak logam Fe mendominasi, menunjukkan bahwa oksida terbatas pada permukaan partikel. Dengan demikian, array terdiri dari partikel core-shell yang tertumpuk rapat dengan cangkang oksida amorf 0,85 nm dan jarak tepi-ke-tepi rata-rata 1,7 ± 0,6 nm.
a Gambar TEM besar resolusi array Fe yang diirami pada karbon amorfa. Domain monolaer 2D yang terdekat terlihat. b TEM besar resolusi superlattice 2D teratur dan padat. c FFT dari array yang menunjukkan titik hexagonal. d HRTEM dari nanopartikel Fe individu.
FFT (Gambar 2c) menampilkan pola hexagonal yang jelas, mengonfirmasi urutan jarak jauh. Hanya hexagon orde pertama yang terlihat, menunjukkan ukuran domain terbatas.
Mengubah Morfologi dengan Kondisi Depoisi
Laju depoisi sangat mempengaruhi pembentukan monolaer teratur. Gambar TEM (Gambar 3a–c) array Fe yang ditanami pada 0,3–0,7 Å s⁻¹, dengan cakupan total yang sama, menunjukkan bahwa peningkatan laju mengurangi ukuran domain. Ukuran partikel tetap konsisten (≈6 nm). Analisis kuantitatif (Gambar 3d) mengungkapkan jumlah rata-rata partikel per domain monolaer menurun dari 77 (0,1 Å s⁻¹) menjadi 27 (0,7 Å s⁻¹). FFT menjadi semakin difus; pada 0,7 Å s⁻¹ hanya muncul cincin, menunjukkan distribusi acak.
a 0,3 Å s⁻¹, b 0,5 Å s⁻¹, c 0,7 Å s⁻¹. Inset: FFT dari setiap distribusi. d Histogram partikel per domain (77, 55, 39, 27). e Fungsi distribusi radial (RDFs) untuk setiap laju.
RDFs (Gambar 3e) menunjukkan bahwa pada 0,1 Å s⁻¹ dan 0,3 Å s⁻¹ puncak pertama, kedua, dan ketiga tajam, sesuai jarak tetangga terdekat 8 nm, 17 nm, dan 24 nm, masing-masing. Pada 0,5 Å s⁻¹ puncak kedua menurun dan ketiga tidak jelas; pada 0,7 Å s⁻¹ hanya puncak pertama lemah yang tersisa, menunjukkan kehilangan urutan pendek. Dengan demikian, flux depoisi rendah sangat penting untuk membentuk monolaer yang teratur.
Kimia substrat juga mengatur assembly. Array Fe yang diirami pada film formvar (kondisi sama seperti Gambar 2) menampilkan distribusi yang sepenuhnya acak (Gambar 4). Kurangnya mobilitas pada permukaan polimer mencegah difusi dan agregasi. Sebaliknya, karbon amorfa menawarkan permukaan yang halus dan kaya cacat yang memfasilitasi migrasi dan koalesensi nanopartikel. Kebutuhan akan beberapa mobilitas jelas: tanpa itu, partikel tetap tertancap dan tidak terbentuk monolaer yang teratur.
Array nanopartikel Fe pada film formvar (0,1 Å s⁻¹). Tidak ada urutan yang diamati.
Mekanisme pembuatan dapat diringkas sebagai berikut: awalnya, klaster yang datang ditangkap oleh cacat permukaan dan bertindak sebagai inti. Kedatangan berikutnya difusi di seluruh permukaan; jika flux kedatangan rendah, setiap partikel dapat menjelajahi permukaan, menemukan sit lattice yang menguntungkan secara energi yang ditentukan oleh tarik van der Waals. Ketika flux melebihi kapasitas difusi, permukaan menjadi terjangkau dan partikel mengagregasi secara acak, membentuk pulau fraktal. Dengan demikian, keseimbangan antara difusi permukaan dan laju depoisi mengatur tingkat pengurutan.
Kami juga meningkatkan energi migrasi lateral dengan depoisi pada sudut 45°, yang mentransfer sebagian energi kinetik ke difusi permukaan. Array yang dihasilkan (Gambar 5a) menunjukkan domain yang lebih besar dan titik FFT yang lebih tajam; RDF (Gambar 5b) menunjukkan puncak tetangga kedua dan ketiga yang ditingkatkan, mengonfirmasi pengurutan yang ditingkatkan.
a TEM array Fe yang diirami pada sudut 45°. Inset: FFT. b Perbandingan RDF dengan insiden normal.
Gaya van der Waals antar-partikel, bukan mediasi ligand, mendorong pengurutan. Interaksi dipol magnetik dalam Fe tidak signifikan dalam nanopartikel superparamagnetik ini, seperti yang ditunjukkan oleh kehilangan histeresis pada 300 K (Gambar 6a). Nanopartikel TiN, yang non-magnetik, juga membentuk monolaer padat yang teratur dalam kondisi yang sama (Gambar 6b), mengonfirmasi bahwa mekanisme ini universal untuk klaster logam.
a Loop histeresis array Fe (superparamagnetik). b TEM array TiN yang menunjukkan monolaer teratur.
Monolaer skala besar dicapai dengan mengontrol massa depoisi total. Monolaer hampir lengkap nanopartikel Fe (≈100 % cakupan) pada 0,1 Å s⁻¹ dengan sudut 45° meluas di seluruh spot depoisi (Gambar 7). FFT menunjukkan dua cincin hexagonal, mengonfirmasi urutan jarak jauh pada domain skala sentimeter.
Film nanopartikel Fe pada ~100 % cakupan (0,1 Å s⁻¹, 45°). Inset FFT mengonfirmasi pengurutan hexagonal.
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan metode sederhana, cepat, dan dapat diskalakan untuk memproduksi superlattice monolaer 2D nanopartikel Fe (dan TiN) yang teratur dan padat pada karbon amorfa bebas template melalui depoisi cluster fasa gas. Dengan menyesuaikan halus laju depoisi dan sudut insiden, monolaer dengan lattice hexagonal yang terdefinikan meluas di domain 100–200 nm dan dapat diperluas untuk mencakup seluruh permukaan substrat. Pengurutan timbul dari keseimbangan antara difusi permukaan dan flux kedatangan, dengan tarik van der Waals antar-partikel mendorong lattice. Teknik ini menawarkan alternatif bebas aditif terhadap kimia koloid untuk menghasilkan superlattice nanoparticle luas dan bebas cacat.
Ketersediaan Data dan Bahan
Dataset yang digunakan dan/atau dianalisis selama studi ini tersedia dari penulis yang bertanggung jawab atas permintaan yang wajar.
