Wawasan Baru tentang Faktor-Faktor yang Membatasi Transportasi Pembawa dalam Film In2O3 Sn-Doped Amorf Sangat Tipis dengan Mobilitas Hall Tinggi

Abstrak

Kami mendemonstrasikan bahwa efek densitas massa dan ukuran merupakan faktor dominan untuk membatasi sifat transpor Sn-doped amorf yang sangat tipis di₂ O₃ (a -ITO) film. a -Film ITO dengan berbagai ketebalan (t ) mulai dari 5 hingga 50 nm diendapkan pada substrat kaca non-alkali tanpa pemanasan substrat yang disengaja oleh deposisi plasma reaktif dengan pelepasan busur arus searah. a -ITO film dengan t lebih dari 10 nm menunjukkan mobilitas Hall yang tinggi (μ _H ) lebih dari 50 cm² /Vs. Untuk a . setebal 5 nm -Film ITO, kami menemukan bahwa μ _H setinggi lebih dari 40 cm² /Vs. Hasil pengukuran reflektifitas sinar-X mengungkapkan bahwa kerapatan massa (d _m ) menentukan angkutan pengangkut di a -Film ITO. Untuk a -ITO film dengan t lebih dari 10 nm, d _m memiliki nilai tinggi 7,2 g/cm³ , sedangkan a -ITO film dengan t kurang dari 10 nm memiliki d . yang rendah _m mulai dari 6,6 hingga 6,8 g/cm³ . Wawasan baru kuantitatif dari efek ukuran pada transportasi pembawa diberikan untuk a -ITO film dengan t kurang dari 10 nm. Penelitian ini menunjukkan bahwa rasio t berarti jalur bebas elektron pembawa diatur μ _H .

Pengantar

Sn-doped indium oxide (ITO) telah banyak diterapkan pada film oksida konduktor transparan (TCO). Indium oksida (Dalam₂ O₃ ) memiliki struktur kristal bixbyite (grup ruang Ia- 3, nomor 206), yang terdiri dari InO₆ . yang terdistorsi octahedra mengandung beberapa cacat oksigen. Ini adalah struktur periodik yang menghasilkan kekosongan struktural (V_str ). Baik oksigen (O) dan kekosongan struktural dibagi antara polihedra yang berdekatan dengan hasil bahwa polihedra bergabung di sudut yang ditempati oleh O, yang selanjutnya disebut sebagai pembagian sudut. Di sisi lain, dua atom O dibagi antara polihedra yang berdekatan dengan hasil bahwa polihedral bergabung di sepanjang tepi, disebut sebagai pembagian tepi selanjutnya. Struktur pembagian tepi memungkinkan tumpang tindih yang besar antara fungsi gelombang 5 dan 5p orbital elektron valensi atom In karena jarak antar atom yang pendek sekitar 0,334 nm antara atom In, yang seharusnya memberikan mobilitas pembawa yang tinggi [1, 2]. Khususnya, untuk memperluas jangkauan transparan optik dari yang terlihat ke daerah spektral inframerah-dekat untuk aplikasi seperti sel surya, mobilitas Hall yang tinggi (μ _H ) lebih dari 100 cm² /V s baru-baru ini telah dilaporkan untuk hidrogenasi [3] dan hidrogenasi Ce-doped [4] Dalam₂ O₃ film TCO polikristalin berbasis.

Sebagian besar makalah tentang film ITO berfokus pada aplikasinya sebagai film TCO dengan ketebalan tipikal (t ) lebih dari 50 nm [5]. Faktanya, karena lapisan TCO digunakan sebagai lapisan antirefleksi dalam sel surya, t ditetapkan menjadi sekitar 75 nm [2]. Untuk nilai ini, sifat pengangkutan pembawa dapat digambarkan sebagai bahan curah. Di sisi lain, ada beberapa makalah tentang film ITO yang sangat tipis dengan t kurang dari 50 nm karena film TCO yang lebih tipis memiliki resistansi lembaran listrik yang tinggi, sehingga tidak cocok untuk aplikasi. Shigesato dkk. melaporkan sifat listrik ITO fase amorf yang sangat tipis (a -ITO) film diendapkan oleh sputtering pada tahap awal pertumbuhan [6]. Maksimum μ _H adalah 40 cm² /V s untuk a -ITO film dengan t dari 20 nm, dan ada penurunan mendadak dalam μ _H dengan penurunan t . Tahap awal pertumbuhan film yang diendapkan oleh deposisi laser berdenyut (PLD) juga dilaporkan [7], di mana artikel tersebut berfokus pada ketebalan kritis dan mekanisme transpor yang terperinci tidak dibahas.

Mekanisme hamburan yang meliputi batas butir dan mekanisme hamburan intragrain yang berasal dari berbagai pusat hamburan seperti fonon, pengotor terionisasi, dan pengotor netral telah dibahas untuk film ITO polikristalin yang terdegenerasi [8]. Sebaliknya, untuk a Film -ITO tanpa batas butir, keacakan jaringan berbasis polihedral In-O dengan urutan jarak pendek harus diperhitungkan. Analisis awal doping seng amorf dalam₂ O₃ (a -IZO) film dilaporkan [9] yang didasarkan pada model cacat [10]. Utsuno dkk. menyelidiki keadaan ikatan keduanya a - dan mengkristal Dalam₂ O₃ dengan analisis simulasi hamburan sinar-X kejadian penggembalaan [11]. Buchholz dkk. fokus pada kepadatan massa a -Dalam₂ O₃ film [12]. Namun, pemahaman yang komprehensif tentang faktor dominan yang membatasi transportasi operator di a -Dalam₂ O₃ -sistem terkait, khususnya film yang sangat tipis, masih kurang karena belum ada laporan yang secara langsung menunjukkan asal usul faktor hamburan.

Dalam pekerjaan ini, kami menggunakan pelapisan ion dengan pelepasan busur arus searah (DC) yang nama produknya adalah deposisi plasma reaktif (RPD) yang telah digunakan secara komersial [13]. RPD dengan tingkat pertumbuhan tinggi [14, 15] memungkinkan fabrikasi film dengan distribusi spasial yang seragam t disiapkan pada substrat besar dengan ukuran seperti 1,5 × 1,5 m² . Selain itu, kami baru-baru ini membuat film ZnO padat dengan ketebalan 10 nm [16]. Dengan demikian, penggunaan RPD diharapkan memungkinkan studi yang andal tentang transportasi pembawa di a . yang sangat tipis -ITO film menuju pencapaian tinggi μ _H TCO.

Dalam makalah ini, kami melaporkan keberhasilan fabrikasi film TCO yang sangat tipis (t <50 nm) berdasarkan a -ITO film dengan μ . tinggi _H dengan menggunakan RPD. Kami menemukan bahwa kepadatan massa (d _m ) adalah faktor yang paling penting untuk menggambarkan sifat transportasi pembawa dari a -sistem ITO. Kami juga mengungkapkan hubungan antara μ _H dan d _m .

Metode

Film ITO ditumbuhkan pada substrat kaca non-alkali (Corning Eagle XG) menggunakan peralatan RPD (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) yang ditunjukkan pada Gambar. 1. Paparan plasma busur argon elektropositif (Ar⁺ ) ion dan elektron yang dihasilkan oleh gradien tekanan pistol Uramoto [17] ke bahan sumber yang terbuat dari In₂ O₃ dengan 5 wt.% sesuai dengan 4,6 at.% konten SnO₂ mengarah pada sublimasi sumber. Selanjutnya, beberapa atom yang menguap seperti In, Sn, dan O berubah menjadi ion elektropositif seperti In⁺ , Sn⁺ , dan O⁺ ion, masing-masing, sebagai hasil interaksi dengan elektron. Bahan sumber ditekan dengan bentuk silinder (tinggi 40 mm dan diameter 30 mm) dan digunakan disinter. Laju aliran gas Ar yang dimasukkan ke dalam ruang deposisi dan ke dalam pistol plasma masing-masing adalah 25 dan 40 sccm. a -ITO film dengan t mulai dari 5 hingga 50 nm dibuat dengan oksigen (O₂ ) laju aliran gas (OFR) 20 atau 30 sccm tanpa pemanasan substrat yang disengaja (suhu substrat kurang dari 70 °C sebagai akibat dari paparan arc-plasma). Tekanan total selama pertumbuhan adalah 0.3 Pa.Tingkat pertumbuhan tipikal adalah 3.6 nm/s. Ketebalan t dikendalikan dengan mengubah kecepatan perjalanan substrat [18].

Diagram skema RPD dengan pelepasan busur DC

Pengukuran difraksi sinar-X (XRD) dan reflektifitas sinar-X (XRR) dilakukan dengan difraktometer Rigaku ATX-G yang memiliki sumber sinar-X Cu-Kα (panjang gelombang 0,15405 nm) untuk menentukan sifat struktural sebuah -Film ITO. Pengukuran XRD dan XRR dilakukan dengan 2θ . yang sama /ω konfigurasi. Kekasaran dan ketebalan sampel dievaluasi dari analisis hasil pengukuran XRR. Pengukuran ketebalan tambahan dilakukan dengan menggunakan profiler permukaan stilus Dektak 6M (Bruker Corporation). Sifat listrik pada suhu kamar dievaluasi dalam geometri van der Pauw dengan menggunakan sistem pengukuran Nanometrics HL5500PC.

Peralatan RPD yang digunakan dalam pekerjaan ini telah digunakan sebagai penggunaan produksi massal. Keseragaman spasial dan reproduktifitas sifat fisik (termasuk transportasi dan ketebalan) dari film fabrikasi sudah dipastikan dalam ± 5% [19, 20]. Perhatikan bahwa semua titik data yang diperoleh dengan pengukuran tunggal cukup dalam keandalan.

Hasil dan Diskusi

Kerapatan Massa a -Film ITO

Tidak ada puncak yang terdeteksi oleh pengukuran XRD untuk semua film sampel, yang menunjukkan film fase amorf. XRR adalah teknik yang kuat dan tidak merusak yang digunakan untuk mempelajari t dan d _m untuk a -Film ITO. Dalam karya ini, t dan d _m diestimasi dengan menggunakan hasil pengukuran XRR berdasarkan model dua lapis dengan a -Permukaan film ITO dan antarmuka kasar (ITO/kaca) [12]. Mempertimbangkan fakta bahwa d _m diturunkan dari sudut kritis profil XRR sesuai dengan kepadatan massa di dekat permukaan film, dalam pekerjaan ini, kami menentukan d _m nilai dari amplitudo osilasi untuk refleksi total. Hasilnya memungkinkan kami untuk mempelajari hubungan antara d _m dan mobilitas pembawa rata-rata di seluruh film ditentukan oleh pengukuran efek Hall.

Gambar 2 menampilkan spektrum XRR dari a -ITO film dengan t dari 5.1, 20,9, dan 47,6 nm tumbuh pada OFR dari 20 sccm. Untuk semua a Film -ITO, kurva XRR yang diukur dipasang dengan sangat baik oleh model dua lapisan, seperti yang ditunjukkan oleh kurva solid hitam pada Gambar. 2. Tabel 1 merangkum t , d _m , kekasaran permukaan r _s , dan kekasaran antarmuka r _i untuk a Film -ITO ditentukan oleh pengukuran XRR. Ketebalan t dari semua film ITO memiliki kesesuaian yang baik dengan yang diperkirakan oleh profiler permukaan stylus. Nilai r _s dan r _i sekitar 1 nm terlepas dari t dan OFR. Gambar 3 juga menunjukkan d _m dengan akurasi ± 0.1 g/cm³ [21] sebagai fungsi dari t , yang dievaluasi dari pengukuran XRR. a -ITO film dengan t lebih dari 10 nm dipamerkan d _m sekitar 7,2 g/cm³ , yang hampir sama dengan ITO curah [12]. d _m untuk a -ITO film dengan t di bawah 7 nm menurun tiba-tiba dengan penurunan t terlepas dari OFR; d _m nilai setebal 5 nm a -Film ITO dengan OFR 20 dan 30 sccm adalah 6,6 dan 6,8 g/cm³ , masing-masing.

Data XRR (persilangan, lingkaran, dan segitiga) dan kurva pas (garis utuh) dari a -Film ITO dengan ketebalan 5.1, 20.9, dan 47,6 nm ditumbuhkan pada OFR 20 sccm

Kepadatan massa d _m diturunkan dari hasil pengukuran XRR a -Film ITO ditumbuhkan pada OFR 20 sccm (segitiga) atau 30 sccm (lingkaran) sebagai fungsi ketebalan film t

Properti Transportasi

Gambar 4 menunjukkan (a) resistivitas listrik ρ , (b) kepadatan pembawa n _e , dan (c) μ _H untuk a Film -ITO pada OFR 20 dan 30 sccm ditentukan oleh pengukuran efek Hall pada suhu kamar. Kapan saja t , n _e untuk a -Film ITO pada OFR 20 sccm lebih besar dari pada a -ITO memfilmkan dengan OFR 30 sccm, sedangkan μ _H untuk a -Film ITO pada OFR 20 sccm lebih kecil dari pada a -ITO film dengan OFR 30 sccm. Hal ini menunjukkan bahwa mekanisme hamburan pengotor terionisasi adalah salah satu faktor yang menentukan n _e -tergantung μ _H untuk a -Film ITO. Ketergantungan OFR yang disarankan di atas dari n _e menyiratkan bahwa kekosongan oksigen dapat berperan sebagai cacat donor di bawah asumsi berikut:(1) ketergantungan OFR dari jumlah sisa dopan Sn dan efisiensi doping dari donor Sn sangat kecil dibandingkan dengan ketergantungan OFR dari kepadatan kekosongan oksigen dan (2) kepadatan kekosongan oksigen yang menghasilkan tingkat donor dangkal menurun dengan meningkatnya OFR. Perhatikan bahwa untuk t kurang dari 30 nm, ditemukan bahwa μ _H meningkat dengan n _e , yang tidak dapat dijelaskan dengan hamburan terionisasi konvensional. Ini menyiratkan bahwa transportasi pembawa diatur oleh faktor lain, seperti efek ukuran, yang akan dibahas nanti, untuk a -Film ITO.

a Resistivitas listrik ρ , b konsentrasi pembawa n _e , dan c Mobilitas aula μ _H dari a -Film ITO ditumbuhkan pada OFR 20 sccm (segitiga) atau 30 sccm (lingkaran) sebagai fungsi ketebalan t . Semua nilai diperoleh pada suhu kamar

Dalam kasus sputtering [6] dan PLD [7], ketebalan kritis yang dilaporkan adalah 4 nm, di mana proses tiga dimensi (3D) ternyata dominan dan penggabungan pulau tidak selesai. Dalam film seperti itu, μ _H akan sangat kecil di sekitar ketebalan kritis. Untuk a -Film ITO disimpan oleh RPD, penurunan relatif μ _H di t 5 nm kurang dari 30% dibandingkan dengan a -ITO film dengan t lebih dari 10 nm. Hal ini menunjukkan bahwa RPD menghasilkan film ITO yang menunjukkan pertumbuhan melalui proses dua dimensi (2D), yang telah dibuktikan untuk film ZnO [16].

Penentuan Fitur Dominan μ _H untuk Film:Kepadatan Massa dan Jalur Bebas Rata-rata

Gambar 5 menunjukkan ketergantungan μ _H pada d _m untuk a -ITO film dengan OFR 20 dan 30 sccm. Kami menemukan bahwa μ _H dan d _m memiliki korelasi positif yang kuat dengan koefisien korelasi yang tinggi sebesar 0,73. Hasil analisis hamburan sinar-X kejadian penggembalaan dengan simulasi menunjukkan bahwa a -Dalam₂ O₃ memiliki ikatan In–O–In yang berbagi sudut lebih banyak daripada In₂ O₃ (Gbr. 6a) [11, 12, 22]. Jika kita berasumsi bahwa a Film -ITO juga memiliki ikatan In–O–In yang berbagi sudut lebih banyak daripada film ITO kristal (lihat Gambar 6b untuk modelnya), menghasilkan cacat kosong tambahan pada atom O (V_tambah ) dalam dua O–O berbagi tepi mempromosikan perubahan polihedra dari berbagi tepi menjadi berbagi sudut. Selanjutnya, polihedra dapat berputar di sepanjang tepi, sehingga memisahkan polihedra yang berdekatan, menghasilkan polihedra berbagi sudut yang terpisah (lihat Gambar 6c untuk model yang dihasilkan). Ini akan menghasilkan a -ITO film dengan d . rendah _m bersama-sama dengan bilangan koordinasi In–O tereduksi, sesuai dengan a . yang sangat tipis -ITO film dengan ketebalan kurang dari 10 nm. Dalam film seperti itu, jarak interatomik In–In antara polihedral In–O bersama sudut meningkat. Hal ini mengurangi tumpang tindih fungsi gelombang dalam valensi 5 dan 5p orbital, menghasilkan transpor pembawa yang rendah bersama-sama dengan transformasi kelebihan elektron yang disediakan oleh n -cacat tipe, seperti penggantian Sn atom In dan kekosongan O, dari keadaan terdelokalisasi ke terlokalisasi. Kami mengkonfirmasi pengurangan n _e dan μ _H untuk a . setebal 5 nm -ITO film masing-masing seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4b dan c. Diskusi di atas dikombinasikan dengan hasil eksperimen mengarah pada kesimpulan bahwa transportasi pembawa a -Dalam₂ O₃ film sangat diatur oleh d _m , yang menentukan proporsi polihedra In–O berbagi sudut.

Hubungan antara mobilitas Hall μ _H dan kepadatan massa d _m dari a Film -ITO ditumbuhkan pada OFR 20 sccm (segitiga) atau 30 sccm (lingkaran). Garis padat mewakili kecocokan linier untuk semua data dengan koefisien korelasinya R ditentukan

Model struktur lokal a kristal ITO, b a -ITO, dan c sangat tipis a -ITO dengan tambahan cacat kekosongan O (V_tambah ), menghasilkan transformasi dari berbagi tepi ke berbagi sudut

Selain efek d . di atas _m pada transportasi pembawa, efek dari ukuran vertikal, yaitu t , pada mobilitas pembawa harus diperhitungkan untuk a -ITO film dengan t kurang dari 10 nm. Kami memperkirakan jalur bebas rata-rata operator (MFP; λ ) dari sifat transpor yang ditunjukkan pada Gambar 4. Berdasarkan model gas Fermi, kecepatan Fermi pembawa, v _B , dapat ditulis sebagai v _B =(h /2m *)(3n _e /π )^1/3 [23], di mana h dan m * masing-masing menunjukkan konstanta Planck dan massa efektif elektron bebas. Menggunakan rumus mobilitas pembawa (μ =eτ /m *, di mana e dan τ adalah muatan unsur dan waktu hamburan pembawa, masing-masing), λ dapat diberikan oleh

$$ \lambda ={v}_{\mathrm{F}}\tau =\frac{\mu h}{2e}{\left(\frac{3{n}_{\mathrm{e}}}{ \pi}\kanan)}^{1/3}. $$

Dalam penelitian ini, kami mengambil μ _H sebagai μ dan diasumsikan bahwa model ini dapat diadopsi untuk a -Film ITO. Gambar 7a menunjukkan λ sebagai fungsi dari t . Dengan meningkatnya t hingga 10 nm, λ meningkat tajam. Dengan peningkatan lebih lanjut t , λ meningkat perlahan, kemudian cenderung tetap hampir konstan. Perilaku λ . ini tidak bergantung pada OFR karena kompensasi efek antara n _e dan μ _H . Untuk memperjelas efek ukuran di atas, μ _H diplot sebagai fungsi dari t/λ , pada Gambar 7b. Hubungan ini dengan jelas mengungkapkan bahwa ada pembengkokan lereng di t/λ ~ 2, yang sesuai dengan t =10 nm. Kemiringan [A] pada Gambar 7b adalah garis pas untuk semua data dengan t 10 nm dan keduanya bernama [B 20 sccm] dan [B 30 sccm] adalah satu untuk data dengan t 10 nm, masing-masing tumbuh pada OFR 20 dan 30 sccm. Terlihat jelas bahwa lereng-lereng tersebut memiliki koefisien korelasi yang tinggi yaitu lebih dari 0,75. Ini menunjukkan bahwa ketergantungan λ pada properti transportasi a -Film ITO ditemukan berubah pada t dari 10 nm. Mempertimbangkan fakta bahwa λ sebanding dengan t untuk a very yang sangat tipis -ITO film, kami menyimpulkan bahwa refleksi pembawa di permukaan dan antarmuka juga harus menjadi faktor dominan yang menentukan μ _H .

a Berarti jalan bebas λ sebagai fungsi dari ketebalan film t dan b hubungan antara mobilitas Hall μ _H dan rasio ketebalan t untuk λ , t/λ , untuk a Film -ITO ditumbuhkan pada OFR 20 sccm (segitiga) atau 30 sccm (lingkaran). Garis solid [A] dan garis putus-putus [B; untuk setiap OFR] menunjukkan kecocokan linier dari data untuk t =5-10 nm dan t =10–50 nm, masing-masing. Koefisien korelasi R ditentukan untuk semua jalur yang dipasang

Kesimpulan

Kami berhasil membuat a . yang sangat tipis -ITO film dengan μ . tinggi _H pada substrat kaca dengan menggunakan RPD. d . yang relatif tinggi _m bersama dengan μ . yang tinggi _H untuk sedikit t menunjukkan pertumbuhan awal hampir 2D. Kami menemukan bahwa d _m merupakan faktor dominan yang membatasi transportasi pembawa a -Sistem ITO, yang diduga disebabkan oleh adanya polihedra In–O corner-sharing dalam matriks jaringan berbasis polihedra In-O edge-sharing. Untuk a -ITO film dengan t kurang dari 10 nm, sifat-sifat transportasi pembawa dapat dicirikan dalam hal d _m dan λ untuk operator. Di sisi lain, untuk a -ITO film dengan t lebih dari 10 nm, transportasi pembawa dapat dijelaskan terutama dalam kerangka ITO massal tanpa hamburan permukaan atau antarmuka pembawa. Sebagai langkah selanjutnya, kita akan menentukan struktur kisi dari a -Film ITO dengan berbagai ketebalan.