Peningkatan Stabilitas Siklus LiCoO2 pada 4,5 V melalui Modifikasi Permukaan Elektroda dengan Film Tipis LLTO Amorf Konduktif

Hasil dan Diskusi

Kepadatan energi dan kemampuan laju adalah dua persyaratan inti untuk teknologi katoda. Hal ini menimbulkan tantangan untuk modifikasi permukaan katoda LCO. Jaringan konduktif di elektroda untuk Li ⁺ dan e ⁻ harus dipertahankan, sementara antarmuka LCO-elektrolit distabilkan dengan memasukkan bahan tidak aktif sesedikit mungkin. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a, kami mengusulkan pelapisan elektroda LCO yang dibuat dengan -LLTO melalui sputtering magnetron. -LLTO yang terdeposisi sputter akan membentuk overburden yang konformal, padat, dan sangat tipis pada permukaan elektroda LCO. Manfaat berikut dapat diharapkan secara wajar. Pertama, potensi kerusakan pada lapisan modifikasi selama proses pembuatan elektroda dihindari. Kedua, fraksi massa -LLTO pada elektroda termodifikasi sangat kecil. Ketiga, interaksi yang tidak diinginkan antara LCO dan elektrolit dapat ditekan secara efektif. Terakhir dan yang paling penting, -LLTO yang disimpan tidak akan merusak jalur transportasi untuk Li ⁺ dan e ⁻ di elektroda karena sebagian besar ada di dekat permukaan atas elektroda.

Puncak difraksi sinar-X berasal dari Li_0,35 La_0,56 TiO₃ target yang digunakan di sini sangat identik dengan LLTO kristal (PDF # 46-0465) (garis biru pada Gambar 1b). Namun, tidak ada puncak difraksi milik LLTO kristal dapat diamati dalam pola XRD film tipis LLTO pada substrat Si (garis ungu pada Gambar. 1b). Puncak difraksi pada 28,48° seharusnya berasal dari substrat Si. Masuk akal untuk menyimpulkan bahwa film tipis LLTO yang diendapkan adalah amorf. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c, film tipis LLTO yang diendapkan adalah homogen, padat, dan tanpa butiran kristal, yang selanjutnya menegaskan bahwa itu adalah amorf. Konduktivitas ionik film tipis -LLTO dihitung berdasarkan resistansi curahnya yang ditentukan oleh intersep pada Z_re sumbu kurva EIS (Gbr. 1d) dan ketebalannya ditentukan pada gambar SEM tampak samping (masukkan pada Gbr. 1c). Film tipis -LLTO yang diendapkan menghasilkan konduktivitas ionik 1,54 × 10 ⁻⁵ S/cm pada suhu kamar, yang sebanding dengan nilai yang dilaporkan untuk elektrolit padat film tipis -LLTO [31, 32]. Selain itu, literatur sebelumnya telah menunjukkan bahwa elektrolit padat film tipis -LLTO memiliki stabilitas kimia dan elektrokimia yang sangat baik [30]. Oleh karena itu, berpotensi untuk membangun antarmuka LCO-elektrolit yang sangat stabil dan konduktif melalui pengendapan -LLTO pada permukaan elektroda LCO.

Pelapisan konformal -LLTO pada elektroda LCO dapat diwujudkan dengan deposisi sputtering. Seperti terlihat pada Gambar. 1e, elektroda LCO murni dengan mikro berpori. Modifikasi permukaan dengan mendepositkan -LLTO selama 10 menit tidak mengubah morfologi permukaan elektroda secara signifikan (Gbr. 1f). Ketika waktu deposisi diperpanjang hingga 100 min, overburden dapat diamati karena akumulasi dan aglomerasi partikel -LLTO (Gbr. 1g). Namun, distribusi La dan Ti yang diamati pada gambar pemetaan EDS (Gbr. 1h) menunjukkan bahwa elektroda LCO telah secara merata dan sesuai ditutupi oleh -LLTO setelah deposisi 10 menit. Co dan C juga terdeteksi oleh analisis komposisi permukaan, yang menunjukkan ketebalan -LLTO yang diendapkan jauh lebih tipis daripada kedalaman probing EDS (~ 1 μm). Pola XRD elektroda LCO dengan dan tanpa modifikasi -LLTO serupa dan sesuai dengan pola standar LCO (PDF#44-0145), meskipun waktu pengendapan LLTO diperpanjang hingga 100 min (hijau, kuning, garis merah muda, merah, dan hitam pada Gambar 1b). Ini konsisten dengan fakta bahwa LLTO yang disimpan dalam bentuk amorf.

Sulit untuk secara langsung menentukan ketebalan lapisan LLTO pada elektroda LCO berpori karena permukaan LiCoO berpori₂ elektrodanya kasar. Namun, ketebalan film tipis LLTO yang diendapkan pada substrat datar dengan parameter pemrosesan yang sama harus menjadi referensi yang berguna. Jadi, kami menyimpan film tipis LLTO pada wafer silikon, dan menentukan ketebalannya menggunakan profilometer. Ketebalan film tipis LLTO yang diendapkan oleh sputtering 10 min, 30 min, 60 min, dan 100 min masing-masing adalah 11 nm, 24 nm, 52 nm, dan 80 nm (Gambar S1).

Stabilitas siklus dan kapasitas laju LCO dapat ditingkatkan secara efektif melalui penyimpanan -LLTO pada elektroda yang dibuat (Gbr. 2). Elektroda LCO dengan dan tanpa lapisan -LLTO didaur ulang dalam tegangan cutoff mulai dari 2,75 hingga 4,5 V vs. Li ⁺ /Li dengan berbagai kecepatan bersepeda. Dalam siklus pengisian/pengosongan awal pada tegangan tinggi, peluruhan kapasitas didominasi oleh transisi fase yang tidak dapat diubah dan penghancuran struktur kristal LCO [33,34,35,36,37]. Sementara itu, efek negatif dari reaksi samping yang tidak diinginkan pada kinerja siklus LiCoO₂ menjadi lebih dan lebih jelas dalam siklus pengisian/pengosongan selanjutnya karena kinetika reaksi antarmuka yang lamban. Modifikasi permukaan LLTO terutama membahas reaksi samping yang tidak diinginkan pada LiCoO₂ -antarmuka elektrolit Dengan demikian, semua sampel menunjukkan kapasitas debit awal yang serupa (~ 195 mAh/g) pada 0,2 C. Dan, retensi kapasitasnya dalam 20 siklus pertama tertutup, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a. Dalam siklus berurutan, efek positif dari -LLTO yang disimpan secara bertahap muncul. Setelah 100 siklus, kapasitas pengosongan LCO murni turun menjadi 108 mAh/g. Kapasitas retensi hanya 55,4%, dibandingkan dengan kapasitas debit awal. Sementara itu, LCO-LLTO-10 menghadirkan kapasitas debit stabil setinggi 150 mAh/g setelah 100 siklus, sesuai dengan tingkat retensi kapasitas 76,9%. Namun, lapisan penutup yang lebih tebal pada permukaan elektroda berpori akan meningkatkan impedansi antarmuka (Gambar S2). Kapasitas debit LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60, dan LCO-LLTO-100 setelah 100 siklus berada di antara LCO murni dan LCO-LLTO-10, yaitu 122, 124, dan 123 mAh/g, masing-masing. Pada siklus selanjutnya, LCO-LLTO-10 melakukan retensi kapasitas yang unggul sejak itu, dan dapat mencapai keseimbangan yang dioptimalkan antara stabilitas siklus dan transportasi pembawa muatan pada antarmuka katoda-elektrolit dalam penelitian ini.

a Performa siklus elektroda berdasarkan LCO murni dan yang dimodifikasi oleh -LLTO dengan waktu deposisi yang berbeda; b Nilai kinerja LCO dan LCO-LLTO-10 murni; c , d Plot tegangan vs. kapasitas c LCO murni dan d LCO-LLTO-10 dengan tarif bersepeda yang berbeda

Perlu dicatat bahwa pembusukan kapasitas yang cukup besar dapat diamati pada Gambar. 2a, yang seharusnya dianggap berasal dari transisi fase ireversibel dan penghancuran struktur kristal LCO, meskipun penelitian yang disajikan menunjukkan efek positif dari lapisan LLTO tingkat elektroda pada stabilitas bersepeda LCO pada tegangan tinggi. Di sisi lain, upaya meningkatkan stabilitas struktur LCO yang didaur ulang pada tegangan tinggi melalui doping elemen asing telah membuat kemajuan yang signifikan baru-baru ini [38,39,40]. Ini menjanjikan untuk mengembangkan strategi untuk mempromosikan kinerja LiCoO₂ pada tegangan tinggi berdasarkan efek sinergis pelapisan dan doping.

Saat kecepatan bersepeda meningkat, efek positif dari modifikasi -LLTO menjadi lebih dan lebih penting (Gbr. 2b). Kapasitas debit rata-rata LCO murni dan LCO-LLTO-10 pada tingkat siklus yang berbeda tercantum dalam Tabel 1. Setelah dua siklus pengaktifan pada 0,1 C, kapasitas spesifik LCO murni sedikit lebih rendah tetapi sangat dekat dengan LCO-LLTO -10 pada 0,2 C dan 0,5 C. Namun, LCO-LLTO-10 menunjukkan kapasitas yang jauh lebih tinggi daripada LCO murni ketika tingkat siklus melampaui 1 C. Misalnya, kapasitas pelepasan LCO-LLTO-10 mencapai 72 mAh/g pada 5 C, yang 84,6% lebih tinggi dari LCO murni (39 mAh/g). Selain itu, platform tegangan pelepasan LCO murni hampir menghilang pada 2 C (Gbr. 2c), yang menunjukkan polarisasi antarmuka yang diperburuk karena kinetika transfer muatan yang terbatas. Sementara itu, LCO-LLTO-10 melakukan platform tegangan pelepasan yang dapat diamati (~ 3,76 V) pada 2 C (Gbr. 2d). Kapasitas tingkat superior LCO-LLTO-10 menunjukkan bahwa modifikasi permukaan dengan waktu deposisi -LLTO yang tepat tidak hanya akan mempertahankan jaringan konduktif untuk Li ⁺ dan e ⁻ di elektroda, tetapi juga entah bagaimana meningkatkan transportasi dan/atau transfer muatannya.

Perlu dicatat bahwa sel yang digunakan untuk menguji kinerja tingkat tidak menunjukkan penurunan kapasitas yang cepat dalam 20 siklus awal (Gbr. 2b), yang sangat berbeda dari tren yang ditunjukkan pada Gbr. 2a. Ini harus dianggap berasal dari dua siklus aktivasi pada 0,1 C sebelum pengujian kinerja laju karena dua siklus ini dapat membantu membentuk lapisan interfase elektrolit katoda (CEI) yang seragam dan padat.

Untuk menyelidiki efek dari -LLTO yang diendapkan pada konduksi di elektroda LCO, pengukuran EIS dari LCO murni dan LCO-LLTO-10 dilakukan pada suhu kamar dengan konfigurasi logam katoda-cair-elektrolit-lithium (Gbr. 3a). Intersep berbeda di Z _ulang sumbu kurva EIS mereka menunjukkan bahwa sel yang diuji dengan LCO-LLTO-10 memiliki resistansi total yang jauh lebih kecil daripada rekan dengan LCO murni. Garis miring pada frekuensi rendah berasal dari impedansi Warburg, yang terkait dengan Li ⁺ difusi dalam elektroda LCO [41]. Li ⁺ koefisien difusi \( {D}_{Li^{+}} \) dapat dihitung dengan Persamaan. 1 [42]:

a Spektrum impedansi elektrokimia dari LCO murni dan LCO-LLTO-10 dan model rangkaian ekivalen; b Korelasi antara Zre dan ^−1/2 dari LCO murni dan LCO-LLTO-10; c , d Profil CV dari c LCO murni dan d LCO-LLTO-10 pada kecepatan sapuan 0,05 mV/s antara 2,75 dan 4,5 V

dimana R adalah konstanta gas ideal (J/(mol*K)), T adalah suhu Kelvin (K), A adalah luas antarmuka elektrokimia efektif (cm ² ), n adalah jumlah muatan ion pembawa, F adalah konstanta Faraday (C/mol)), C adalah Li ⁺ konsentrasi dalam satuan volume sel (mol/cm ³ ), dan δ adalah koefisien Warburg (Ω*(rad/s) ^0,5 ). Koefisien Warburg δ dapat ditentukan dengan Persamaan. 2 [42]:

dimana Z _ulang adalah impedansi Warburg, R _jumlah adalah resistansi awal dari garis miring, dan ω adalah frekuensi sudut yang sesuai dengan frekuensi sapuan impedansi f (ω=2πf ). Menurut Z _ulang vs. ω ^−1/2 plot yang ditunjukkan pada Gambar. 3b, \( {D}_{Li^{+}} \) dari LCO-LLTO-10 ditentukan menjadi 7,52 × 10 ⁻¹² cm ² /s, yang jauh lebih tinggi daripada LCO murni (2,32 × 10 ⁻¹² cm ² /S). Ini menunjukkan bahwa konduksi ionik massal dalam elektroda LCO ditingkatkan oleh -LLTO yang diendapkan.

Pengaruh deposit α-LLTO pada Li ⁺ transportasi melintasi antarmuka LCO-elektrolit harus lebih jelas. Spektrum impedansi terukur selanjutnya dilengkapi dengan model rangkaian ekivalen yang ditunjukkan pada sisipan Gambar 3a. Di sini, R _s , R _f , dan R _ct masing-masing mewakili resistansi curah elektrolit, resistansi interfase elektrolit padat pada permukaan katoda, dan resistansi transfer muatan. Akibatnya, LCO-LLTO-10 menunjukkan R . yang jauh lebih rendah _ct (40,9 ) daripada LCO murni (101,8 ), menunjukkan -LLTO yang disimpan secara drastis meningkatkan Li ⁺ transportasi melintasi antarmuka LCO-elektrolit.

Secara umum diyakini bahwa antarmuka yang ditambahkan akan meningkatkan kesulitan dalam pengangkutan dan transfer muatan. Namun, analisis EIS di atas menunjukkan bahwa Li ⁺ transportasi dalam jumlah besar dan transfer muatan melintasi antarmuka keduanya ditingkatkan melalui pengendapan -LLTO pada permukaan elektroda LCO. Ini sangat sesuai dengan kapasitas laju yang sangat baik yang diamati dari LCO-LLTO-10 (Gbr. 2c dan d), dan dapat dikaitkan dengan fakta berikut. Pertama, konduktivitas ionik -LLTO yang diendapkan jauh lebih tinggi daripada LCO (~ 10 ⁻⁸ S/cm) [43]. Kedua, proses sputtering, yang merupakan deposisi uap fisik, memungkinkan -LLTO yang diendapkan membentuk antarmuka yang terkontak dengan baik dengan partikel LCO [19, 20]. Ketiga, -LLTO yang disetorkan dapat memberikan Li ⁺ . tambahan jalur transportasi di elektroda [19, 42].

Secara umum diyakini bahwa penurunan R _ct akan menghasilkan tegangan polarisasi yang lebih kecil (ΔV), yang merupakan perbedaan antara puncak redoks di profil CV. Gambar 3 c dan d menunjukkan profil CV dari LCO dan LCO-LLTO-10 murni selama 5 siklus penyapuan. Nilai V dirangkum dalam Tabel 2. Tanpa diduga, LCO-LLTO-10 menunjukkan V lebih besar daripada LCO murni untuk 5 siklus penyapuan. Kontradiksi antara R . yang lebih kecil _ct dan V yang lebih besar untuk LCO-LLTO-10 dapat dijelaskan sebagai berikut. R . yang ditentukan secara eksperimental _ct untuk LCO-LLTO-10 mungkin diturunkan dari antarmuka LCO-LLTO, sedangkan R _ct untuk LCO murni berasal dari antarmuka antara LCO dan elektrolit cair. Seperti disebutkan di atas, deposisi uap fisik mengarah ke antarmuka LCO-LLTO yang terkontak dengan baik, yang pada gilirannya menyebabkan penurunan R _ct untuk LCO-LLTO-10. Sedangkan V diturunkan dari total impedansi dari elektrolit cair ke LCO. Pengenalan -LLTO dapat menambahkan dua antarmuka dalam konfigurasi LCO-LLTO-elektrolit, yaitu antarmuka LCO-LLTO dan LLTO-elektrolit. Selain itu, konduktivitas ionik -LLTO jauh lebih rendah daripada elektrolit cair, meskipun merupakan salah satu elektrolit padat yang paling konduktif. Jadi, V yang lebih besar diamati pada sampel dengan LCO-LLTO-10. Karena transfer muatan antara katoda dan elektrolit umumnya merupakan langkah pembatas laju, dan Li ⁺ transportasi antara elektrolit padat -LLTO dan LiPF₆ elektrolit cair berbasis harus relatif cepat [42], kapasitas laju yang lebih baik dan V yang lebih besar yang diamati untuk LCO-LLTO-10 masuk akal. Lebih penting lagi, LCO-LLTO-10 mempertahankan V konstan dalam 5 siklus menyapu, sedangkan V untuk murni LCO bervariasi dan menunjukkan tren meningkat (Tabel 2). Ini menyiratkan bahwa antarmuka antara LCO murni dan elektrolit cair terus menurun, sedangkan konfigurasi LCO-LLTO-elektrolit menghasilkan stabilitas antarmuka yang sangat baik.

Seperti disebutkan di atas, lapisan pelapis bahan non-konduktif pada partikel individu dapat menghambat transfer muatan antarmuka. Sementara itu, analisis pada R _ct dan V menunjukkan bahwa transfer muatan antara elektroda LCO dan elektrolit cair didorong oleh lapisan -LLTO yang sangat tipis. Oleh karena itu, masuk akal untuk mengharapkan stabilitas siklus dan kinerja kecepatan LiCoO₂ harus lebih ditingkatkan jika partikel individu dilapisi dengan baik oleh lapisan ultra tipis konduktif -LLTO.

Mekanisme potensial yang menyebabkan degradasi LCO yang didaur ulang pada tegangan cutoff tinggi termasuk, tetapi tidak terbatas pada, oksidasi elektrolit oleh LCO delithiated [44], kehilangan oksigen LCO [45, 46], pelarutan Co [47], dan korosi HF pada antarmuka katoda-elektrolit [48]. Untuk mengungkapkan bagaimana -LLTO yang disimpan membantu menstabilkan antarmuka, kimia permukaan elektroda berdasarkan LCO murni dan LCO-LLTO-10 dianalisis oleh XPS setelah 100 siklus pengisian-pengosongan. Sinyal La, Ti, dan O jauh lebih kuat dalam spektrum yang diturunkan dari siklus LCO-LLTO-10 (Gbr. 4a), yang menunjukkan bahwa La dan Ti tidak larut dalam elektrolit selama siklus. Selain itu, puncak pada 530 eV, yang dianggap berasal dari oksigen titanat di LLTO, diamati dalam spektrum O1s yang berasal dari siklus LCO-LLTO-10 (Gambar S3). Selain itu, spektrum F 1s hanya menunjukkan dua puncak yang berasal dari PVDF dan elektrolit cair yang diserap, dan tidak ada puncak yang terkait dengan fluorida lain (LaF₃ , TiF₃ , atau TiF₄ ) diamati (Gbr. 4b). Pengamatan ini menunjukkan bahwa -LLTO yang terdeposit pada permukaan elektroda LCO stabil selama siklus charge-discharge jangka panjang.

Spektrum XPS dari LCO dan LCO-LLTO-10 murni setelah 100 siklus. a Spektrum penuh, b Spektrum F1, c Spektrum Co 2p, dan d spektrum C1

Untuk LCO-LLTO-10, partikel LCO akan dilindungi dari korosi HF oleh deposit -LLTO, jika HF terbentuk karena reaksi samping yang tidak diinginkan. Sinyal O yang lebih kuat yang diturunkan dari LCO-LLTO-10 (Gbr. 4a) menyiratkan bahwa hilangnya oksigen dari LCO berpotensi dicegah oleh -LLTO yang disimpan. Selain itu, LCO-LLTO-10 menyajikan puncak yang jauh lebih kuat yang berasal dari larutan elektrolit cair yang diserap, dibandingkan dengan LCO murni (Gbr. 4b). Hal ini menunjukkan bahwa -LLTO yang terdeposit mengarah pada keterbasahan yang lebih baik dari elektrolit cair pada permukaan elektroda atau menahan dekomposisi elektrolit cair. Puncak yang sesuai dengan Co2p hampir tidak teramati untuk LCO-LLTO-10, sedangkan untuk LCO murni terlihat jelas (Gbr. 4c). -LLTO yang disimpan dapat mencegah difusi Co ^3+/4+ ke permukaan elektroda dan pelarutannya menjadi elektrolit cair. Puncak sekitar 283 eV, 285 eV, 286 eV, dan 289 eV diamati pada spektrum C1s (Gbr. 4d) terkait dengan karbon hitam, PVDF, karbon polieter (O–C–O), dan gugus karbonil (C=O) , masing-masing [33, 49]. Umumnya, karbon polieter dan gugus karbonil dianggap hasil dari dekomposisi elektrolit [33, 49]. Tidak adanya puncak C=O dalam kurva yang diturunkan dari LCO-LLTO-10 menunjukkan bahwa setidaknya sebagian dari reaksi samping cacoethic diblokir oleh -LLTO yang diendapkan. Berdasarkan analisis di atas, sebagian besar masalah stabilitas katoda LCO pada 4,5 V harus ditangani oleh -LLTO yang diendapkan.