Tingkatkan Umur Baterai LiCoO₂ pada 4,5 V dengan Lapisan Tipis Amorf LLTO Terkonduktif

Abstrak

Masalah stabilitas LiCoO₂ yang di-cycling pada tegangan tinggi adalah salah satu pertanyaan mendesak dalam pengembangan baterai litium-ion dengan kepadatan energi tinggi dan umur siklus panjang. Meskipun efektif untuk meningkatkan performa siklus LiCoO₂ melalui pelapisan partikel LiCoO₂ individu dengan oksida logam atau fluorida lain, kapasitas laju umumnya dikorbankan karena bahan pelapisan biasanya adalah konduktor yang buruk. Di sini, Li₀.₃₃La₀.₅₆TiO₃ amorf, salah satu elektrolit padat paling berhasil, langsung ditetapkan pada permukaan elektroda LiCoO₂ yang sudah jadi melalui sputter magnetron. Hanya jaringan konduktif bawaan dalam elektroda LiCoO₂ yang sudah jadi yang dipertahankan, tetapi juga transportasi Li⁺ dalam massa dan di seluruh antarmuka katoda-elektrolit ditingkatkan. Selain itu, analisis kimia permukaan elektroda LiCoO₂ yang telah di-cycling menunjukkan bahwa sebagian besar masalah stabilitas dapat diatasi melalui penyetelan Li₀.₃₃La₀.₅₆TiO₃ amorf. Dengan waktu penyetelan yang dioptimalkan, elektroda LiCoO₂ yang dimodifikasi oleh Li₀.₃₃La₀.₅₆TiO₃ melakukan kapasitas reversible stabil sebesar 150 mAh/g pada 0,2 C dengan tegangan putus dari 2,75 hingga 4,5 V vs. Li⁺/Li dan peningkatan kapasitas 84,6% pada 5 C dibandingkan dengan yang asli.

Pendahuluan

Baterai litium-ion (LIB) telah diharapkan untuk kepadatan energi tinggi, kemampuan laju tinggi, dan umur siklus panjang, dengan permintaan penyimpanan energi yang meningkat dalam elektronik portabel, kendaraan listrik, dan sumber energi stasioner [1,2,3]. Cara paling langsung untuk meningkatkan kepadatan energi LIB adalah dengan menerapkan materi katoda dengan kapasitas dan/atau tegangan kerja yang lebih tinggi [4,5,6,7,8]. LIB dengan katoda LiCoO₂ (LCO) telah mencapai keberhasilan komersial yang luar biasa selama 3 dekade terakhir, terutama sebagai sumber energi untuk elektronik portabel, berkat kapasitas spesifik tinggi, potensial redox tinggi, dan umur siklus panjang [9,10,11,12]. Namun, kapasitas spesifik yang umum digunakan LCO hanya dapat mencapai 140 mAh/g, sekitar setengah dari kapasitas teoritisnya sebesar 272 mAh/g, dengan tegangan putus atas 4,2 V vs. Li⁺/Li [11,12,13]. Secara teori, kapasitas spesifik yang digunakan dapat ditingkatkan dengan meningkatkan tegangan putus. Namun, stabilitas siklus LCO buruk saat tegangan putus melebihi 4,2 V vs. Li⁺/Li [1]. Selain itu, telah ditunjukkan bahwa penurunan kapasitas LCO di bawah 4,5 V vs. Li⁺/Li terutama disebabkan oleh reaksi samping yang merusak, pelarutan Co, dan korosi HF pada antarmuka cair-padat antara elektrolit organik berbasis LiPF₆ dan katoda LCO [14, 15]. Oleh karena itu, upaya besar telah dilakukan untuk mewujudkan antarmuka katoda-elektrolit yang stabil pada 4,5 V vs. Li⁺/Li melalui modifikasi permukaan LCO [16,17,18].

Dalam hal fitur struktural, modifikasi permukaan dapat dibagi menjadi dua jenis. Dalam satu jenis, lapisan modifikasi dilapisi pada partikel LCO individu sebelum mencetak elektroda [16,17,18]. Dalam jenis lain, lapisan modifikasi ditetapkan pada permukaan elektroda LCO yang sudah jadi [19, 20]. Meskipun modifikasi permukaan pada partikel LCO individu efektif untuk meningkatkan stabilitas siklusnya [16,17,18], dan dapat dengan mudah direalisasikan melalui rute kimia basah yang berbiaya rendah [21,22,23,24], ada beberapa kelemahan yang membatasi aplikasinya. Misalnya, lapisan modifikasi pada partikel dapat retak akibat dampak mekanis yang parah selama pencampuran slurries dan kalenderisasi elektroda [13]. Selain itu, lapisan modifikasi pada partikel individu dapat mengimbangi keseimbangan konduktivitas ionik dan konduktivitas elektron dalam massa elektroda [1]. Secara alternatif, modifikasi permukaan elektroda LCO yang sudah jadi, yang dilakukan setelah LCO granulasi, pencampuran slurries, dan kalenderisasi elektroda, dan hanya memperkenalkan lapisan tipis bahan modifikasi pada permukaan elektroda, potensial untuk mengatasi masalah di atas [13, 19, 20, 25].

Dalam hal kimia materi, modifikasi permukaan dapat direalisasikan oleh senyawa tidak aktif termasuk fluorida (AlF₃, CeF₃, LaF₃, dll.) [21, 22] dan oksida (Al₂O₃, MgO, ZrO₂, ZnO, dll.) [23,24,25,26], yang umumnya adalah konduktor Li⁺ dan e⁻ yang buruk atau konduktor ionik untuk Li⁺ (LiAiO₂, Li₄Ti₅O₁₂, Li₃PO₄, Li₂CO₃, dll.) [13, 19, 20, 27]. Meskipun modifikasi permukaan oleh senyawa tidak aktif membantu untuk menstabilkan antarmuka LCO-elektrolit pada tegangan tinggi [27], mereka mungkin merusak kemampuan laju katoda LCO, karena transportasi dan transfer muatan akan terbatas oleh lapisan pelapisan yang tidak konduktif [19, 27]. Di sisi lain, modifikasi permukaan oleh konduktor Li⁺ tidak akan mengurangi jaringan konduktif massa katoda secara signifikan, sementara stabilitas antarmuka dapat ditingkatkan [20, 25]. Khususnya, lapisan antarmuka yang konduktif Li⁺ akan membantu migrasi Li⁺ antara elektrolit berbasis LiPF₆ dan katoda LCO, menghasilkan impedansi antarmuka yang kecil yang diinginkan [28].

Di sini, Li₀.₃₅La₀.₅₆TiO₃ amorf (α-LLTO), yang merupakan salah satu elektrolit padat paling berhasil [29, 30], langsung ditetapkan pada permukaan elektroda LCO yang sudah jadi melalui sputter magnetron (Fig. 1a). α-LLTO yang ditetapkan sputter tidak memerlukan treatment panas suhu tinggi dan melakukan konduktivitas ionik yang tinggi (1,54 × 10⁻⁵ S/cm pada suhu ruang). Menyenangkan bahwa modifikasi permukaan tingkat elektroda oleh α-LLTO tidak hanya tidak merusak konduksi massa dalam katoda LCO, tetapi juga meningkatkan kinetika transfer muatan pada antarmuka LCO-elektrolit, yang menguntungkan untuk kapasitas laju. Selain itu, α-LLTO yang ditetapkan secara efektif mencegah pelarutan Co, korosi HF, dan reaksi samping lainnya pada antarmuka LCO-elektrolit. Konfigurasi LCO-LLTO-elektrolit mengarah pada polarisasi antarmuka yang relatif stabil. Akibatnya, modifikasi permukaan elektroda yang disajikan dengan α-LLTO memungkinkan LCO beroperasi stabil selama lebih dari 100 siklus dengan tegangan putus atas 4,5 V vs. Li⁺/Li dan kapasitas reversible 150 mAh/g pada 0,2 C.

Tingkatkan Umur Baterai LiCoO₂ pada 4,5 V dengan Lapisan Tipis Amorf LLTO Terkonduktif

Materi dan Metode

Persiapan Katoda LCO dan Modifikasi Permukaan oleh α-LLTO

Elektroda LCO dipersiapkan dengan menyebarkan bubuk LCO komersial yang telah dicampur rata (Aladdin, ~ 2 μm, 99%, 80 wt%), hitam karbon asetilen (MTI KJ Group, 10 wt%), dan PVDF (Arkema, 10 wt%) pada permukaan foil aluminium. N-metil-pirrolidon digunakan sebagai pelarut untuk membentuk slurries. Elektroda LCO yang dicetak dikeringkan dalam vakum dinamis selama malam hari pada 110 °C untuk menghilangkan pelarut dan air jejak setelah kalenderisasi. Ketebalan statistik katoda LCO yang dicetak sekitar 40 μm, yang ditentukan oleh mikrometer spidol. Densitas pemuatan materi aktif LiCoO₂ adalah 4,96 mg/cm² (0,97 mAh/cm² untuk pengosongan pertama dari 4,5 hingga 2,75 V vs. Li/Li⁺). α-LLTO ditetapkan pada permukaan substrat Si atau elektroda LCO oleh sputter magnetron. Ruang dihisap hingga 5 × 10⁻⁴ Pa atau lebih rendah. Elektroda LCO di-pre-heat pada 120 °C selama 30 menit dalam vakum untuk menghilangkan kelembaban dan udara yang tertangkap. Target Li₀.₃₃La₀.₅₆TiO₃ di-pre-sputter selama 5 menit untuk menghilangkan debu dan partikel asing pada permukaan. Jarak antara target dan substrat adalah 15 cm. Daya sputter adalah 120 W. Tekanan kerja adalah 1 Pa. Rasio argon dan oksigen adalah 70:30 (sccm). Suhu substrat dipertahankan pada 120 °C. Untuk mendapatkan lapisan modifikasi dengan ketebalan yang berbeda, waktu sputter diatur pada 10, 30, 60, dan 100 menit. Sampel dengan waktu penyetelan α-LLTO yang berbeda disebut sebagai LCO-LLTO-10, LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60, dan LCO-LLTO-100, masing-masing. Setelah penyetelan α-LLTO, sampel yang diperoleh dikeringkan dalam vakum selama 24 jam untuk menghilangkan kelembaban yang tertangkap sebelum digunakan. Untuk menentukan konduktivitas ionik α-LLTO, ia ditetapkan pada substrat Si datar. Parameter proses penyetelan serupa dengan modifikasi permukaan elektroda LCO kecuali untuk waktu penyetelan yang adalah 240 menit.

Karakterisasi Materi

Ketebalan film LLTO pada substrat Si ditentukan menggunakan mikroskop elektron pemindaian (SEM) potret silang. Analisis fase dilakukan oleh difraksi sinar-X (XRD) menggunakan radiasi CuKα. Morfologi permukaan elektroda LCO diamati oleh SEM. Distribusi elemen Co, C, La, dan Ti dianalisis oleh Spektrometer Energi Dispersif (EDS). Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, Thermo Fisher Escalab Xi+) digunakan untuk menganalisis komposisi kimia permukaan elektroda.

Pengukuran Elektrokimia

Elektroda LCO dicetak menjadi lingkaran dengan diameter 12 mm dan dikeringkan dalam vakum dinamis selama malam hari pada 80°C untuk menghilangkan air jejak yang terserap dari udara. Pemisah (polipropilena, Celgard 2400) dikeringkan dalam vakum selama malam hari pada 50 °C. Properti elektrokimia sampel diuji dalam sel koin 2032 yang dilengkapi dengan anoda logam litium. Elektrolit cair adalah larutan 1 M LiPF₆ dengan pelarut campuran EC:DMC:EMC (v/v/v = 1:1:1). Semua sel difabrikasi dalam kotak sarung yang diisi Ar. Uji siklus dilakukan antara 2,75 dan 4,5 V vs. Li⁺/Li dengan berbagai laju pengisian/pengosongan pada suhu ruang oleh alat uji baterai (NEWARE CT-3008). Voltametri siklik (CV) dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan oleh analyzer elektrokimia Princeton VersaSTAT 3F. Untuk pengukuran EIS, amplitudo tegangan adalah 10 mV, dan rentang frekuensi adalah 0,1 Hz hingga 100 kHz.

Hasil dan Pembahasan

Kepadatan energi dan kemampuan laju adalah dua persyaratan inti untuk teknologi katoda. Ini menantang modifikasi permukaan katoda LCO. Jaringan konduktif dalam elektroda untuk Li⁺ dan e⁻ harus dipertahankan, sementara antarmuka LCO-elektrolit distabilkan dengan memperkenalkan bahan tidak aktif sekecil mungkin. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1a, kami mengusulkan melapisi elektroda LCO yang sudah jadi dengan α-LLTO melalui sputter magnetron. α-LLTO yang ditetapkan sputter akan membentuk lapisan penutup yang konformal, padat, dan sangat tipis pada permukaan elektroda LCO. Keuntungan berikut dapat diharapkan secara wajar. Pertama, kerusakan potensial pada lapisan modifikasi selama proses persiapan elektroda dihindari. Kedua, fraksi massa α-LLTO dalam elektroda yang dimodifikasi sangat kecil. Ketiga, interaksi yang tidak diinginkan antara LCO dan elektrolit dapat ditekan secara efektif. Terakhir dan yang paling penting, α-LLTO yang ditetapkan tidak akan merusak jalur transportasi untuk Li⁺ dan e⁻ dalam elektroda karena ia terutama ada di dekat permukaan atas elektroda.

Puncak difraksi sinar-X yang berasal dari target Li₀.₃₅La₀.₅₆TiO₃ yang digunakan di sini sangat identik dengan LLTO kristal (PDF # 46-0465) (garis biru dalam Gambar 1b). Namun, tidak ada puncak difraksi yang termasuk LLTO kristal yang dapat diamati dalam pola XRD film tipis LLTO pada substrat Si (garis ungu dalam Gambar 1b). Puncak difraksi pada 28,48° seharusnya disebabkan oleh substrat Si. Masuk akal untuk menyimpulkan bahwa film tipis LLTO yang ditetapkan adalah amorf. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1c, film tipis LLTO yang ditetapkan adalah homogen, padat, dan tanpa kristal apa pun, yang lebih mengonfirmasi bahwa ia amorf. Konduktivitas ionik film tipis α-LLTO dihitung berdasarkan resistansi massa yang ditentukan oleh tangkap pada sumbu Z_re dari kurva EIS (Gambar 1d) dan ketebalan yang ditentukan dalam citra SEM sisi (sisipan dalam Gambar 1c). Film tipis α-LLTO yang ditetapkan melakukan konduktivitas ionik sebesar 1,54 × 10⁻⁵ S/cm pada suhu ruang, yang sebanding dengan nilai yang dilaporkan untuk elektrolit padat film tipis α-LLTO [31, 32]. Selain itu, literatur sebelumnya telah menunjukkan bahwa elektrolit padat film tipis α-LLTO memiliki stabilitas kimia dan elektrokimia yang sangat baik [30]. Oleh karena itu, potensial untuk membangun antarmuka LCO-elektrolit yang sangat stabil dan konduktif melalui penyetelan α-LLTO pada permukaan elektroda LCO.

Pelapisan konformal α-LLTO pada elektroda LCO dapat direalisikan oleh penyetelan sputter. Seperti terlihat dalam Gambar 1e, elektroda LCO asli memiliki mikrostruktur berpori. Modifikasi permukaan dengan penyetelan α-LLTO selama 10 menit tidak mengubah morfologi permukaan elektroda secara signifikan (Gambar 1f). Saat waktu penyetelan diperpanjang hingga 100 menit, lapisan penutup dapat diamati karena akumulasi dan aglomerasi partikel α-LLTO (Gambar 1g). Namun, distribusi La dan Ti yang diamati dalam citra pemetaan EDS (Gambar 1h) menunjukkan bahwa elektroda LCO telah ditutup secara merata dan konformal oleh α-LLTO setelah penyetelan 10 menit. Co dan C juga terdeteksi oleh analisis komposisi permukaan, yang menunjukkan bahwa ketebalan α-LLTO yang ditetapkan jauh lebih tipis dari kedalaman probing EDS (~ 1 μm). Pola XRD elektroda LCO dengan dan tanpa modifikasi α-LLTO serupa dan dalam kesepakatan yang baik dengan pola standar LCO (PDF#44-0145), meskipun waktu penyetelan LLTO diperpanjang hingga 100 menit (garis hijau, kuning, pink, merah, dan hitam dalam Gambar 1b). Ini konsisten dengan fakta bahwa LLTO yang ditetapkan dalam bentuk amorf.

Sulit untuk menentukan ketebalan lapisan LLTO pada elektroda LCO berpori secara langsung karena permukaan elektroda LiCoO₂ berpori kasar. Namun, ketebalan film tipis LLTO yang ditetapkan pada substrat datar dengan parameter pemrosesan yang sama harus menjadi referensi yang berguna. Oleh karena itu, kami menyetel film tipis LLTO pada wafer silicon, dan menentukan ketebalannya menggunakan profilometer. Ketebalan film tipis LLTO yang ditetapkan oleh sputter selama 10 menit, 30 menit, 60 menit, dan 100 menit adalah 11 nm, 24 nm, 52 nm, dan 80 nm, masing-masing (Figure S1).

Stabilitas siklus dan kemampuan laju LCO dapat ditingkatkan secara efektif melalui penyetelan α-LLTO pada elektroda yang sudah jadi (Gambar 2). Elektroda LCO dengan dan tanpa pelapisan α-LLTO di-cycling pada tegangan putus yang bervariasi dari 2,75 hingga 4,5 V vs. Li⁺/Li pada berbagai laju siklus. Dalam siklus pengisian/pengosongan awal pada tegangan tinggi, penurunan kapasitas didominasi oleh transisi fase yang tidak dapat dibalik dan kerusakan struktur kristal LCO [33,34,35,36,37]. Sementara itu, efek negatif dari reaksi samping yang tidak diinginkan pada performa siklus LiCoO₂ menjadi semakin terlihat dalam siklus pengisian/pengosongan yang lebih akhir karena kinetika reaksi antarmuka yang lambat. Modifikasi permukaan LLTO terutama mengatasi reaksi samping yang tidak diinginkan pada antarmuka LiCoO₂-elektrolit. Oleh karena itu, semua sampel menunjukkan kapasitas pengosongan awal yang serupa (~ 195 mAh/g) pada 0,2 C. Dan, retensi kapasitas mereka dalam 20 siklus pertama hampir sama, seperti ditunjukkan dalam Gambar 2a. Dalam siklus berikutnya, efek positif dari α-LLTO yang ditetapkan secara bertahap muncul. Setelah 100 siklus, kapasitas pengosongan LCO asli menurun menjadi 108 mAh/g. Retensi kapasitas hanya 55,4% dibandingkan dengan kapasitas pengosongan awalnya. Sementara itu, LCO-LLTO-10 menunjukkan kapasitas pengosongan stabil yang tinggi sebesar 150 mAh/g setelah 100 siklus, yang sesuai dengan retensi kapasitas 76,9%. Namun, lapisan penutup yang lebih tebal pada permukaan elektroda berpori akan meningkatkan impedansi antarmuka (Figure S2). Kapasitas pengosongan LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60, dan LCO-LLTO-100 setelah 100 siklus berada di antara LCO asli dan LCO-LLTO-10, yaitu 122, 124, dan 123 mAh/g, masing-masing. Dalam siklus yang lebih akhir, LCO-LLTO-10 menunjukkan retensi kapasitas yang superior sejak, dan mungkin mencapai keseimbangan yang dioptimalkan antara stabilitas siklus dan transportasi pembawa muatan pada antarmuka katoda-elektrolit dalam studi ini.

Perlu untuk dicatat bahwa penurunan kapasitas yang signifikan dapat diamati dalam Gambar 2a, yang seharusnya disebabkan oleh transisi fase yang tidak dapat dibalik dan kerusakan struktur kristal LCO, meskipun studi yang disajikan menunjukkan efek positif pelapisan LLTO tingkat elektroda pada stabilitas siklus LCO pada tegangan tinggi. Di sisi lain, upaya untuk meningkatkan stabilitas struktur LCO yang di-cycling pada tegangan tinggi melalui doping elemen asing telah membuat kemajuan signifikan baru-baru ini [38,39,40]. Menjanjikan untuk mengembangkan strategi untuk meningkatkan performa LiCoO₂ pada tegangan tinggi berdasarkan efek sinergis pelapisan dan doping.

Seiring dengan peningkatan laju siklus, efek positif modifikasi α-LLTO menjadi semakin jelas (Gambar 2b). Kapasitas pengosongan rata-rata LCO asli dan LCO-LLTO-10 pada berbagai laju siklus terdaftar dalam Tabel 1. Setelah dua siklus aktivasi pada 0,1 C, kapasitas spesifik LCO asli sedikit lebih rendah tetapi sangat dekat dengan LCO-LLTO-10 pada 0,2 C dan 0,5 C. Namun, LCO-LLTO-10 menunjukkan kapasitas yang jauh lebih tinggi daripada LCO asli saat laju siklus melebihi 1 C. Misalnya, kapasitas pengosongan LCO-LLTO-10 mencapai 72 mAh/g pada 5 C, yang 84,6% lebih tinggi daripada LCO asli (39 mAh/g). Selain itu, platform tegangan pengosongan LCO asli hampir telah menghilang pada 2 C (Gambar 2c), yang menunjukkan polarisasi antarmuka yang memburuk karena kinetika transfer muatan yang terbatas. Sementara itu, LCO-LLTO-10 menunjukkan platform tegangan pengosongan yang teramati (~ 3,76 V) pada 2 C (Gambar 2d). Kemampuan laju superior LCO-LLTO-10 menunjukkan bahwa modifikasi permukaan dengan waktu penyetelan α-LLTO yang tepat tidak hanya akan mempertahankan jaringan konduktif untuk Li⁺ dan e⁻ dalam elektroda, tetapi juga secara apa pun meningkatkan transportasi dan/atau transfer muatannya.

Vale untuk dicatat bahwa sel yang digunakan untuk pengujian performansi laju tidak menunjukkan penurunan kapasitas yang cepat dalam 20 siklus pertama (Gambar 2b), yang sangat berbeda dari tren yang ditunjukkan dalam Gambar 2a. Ini seharusnya disebabkan oleh dua siklus aktivasi pada 0,1 C sebelum pengujian performansi laju karena dua siklus ini mungkin membantu membentuk lapisan interphase elektrolit katoda (CEI) yang seragam dan padat.

Untuk menyelidiki efek α-LLTO yang ditetapkan pada konduksi dalam elektroda LCO, pengukuran EIS pada LCO asli dan LCO-LLTO-10 dilakukan pada suhu ruang dengan konfigurasi katoda-elektrolit cair-logam litium (Gambar 3a). Tangkap yang berbeda pada sumbu Z_re dari kurva EIS mereka menunjukkan bahwa sel yang diuji dengan LCO-LLTO-10 memiliki total resistansi yang jauh lebih kecil daripada sel dengan LCO asli. Garis miring pada frekuensi rendah berasal dari impedansi Warburg, yang terkait dengan difusi Li⁺ dalam elektroda LCO [41]. Koefisien difusi Li⁺ $ {D}_{Li^{+}} $ dapat dihitung oleh Eq. 1 [42]:

$$ {D}_{Li^{+}}=0.5\times {\left(\frac{RT}{AC\updelta {F}^2{n}^2}\right)}^2 $$ (1)

di mana R adalah konstanta gas ideal (J/(mol*K)), T adalah suhu Kelvin (K), A adalah area antarmuka elektrokimia efektif (cm²), n adalah nomor muatan ion pembawa, F adalah konstanta Faraday (C/mol)), C adalah konsentrasi Li⁺ dalam volume sel satuan (mol/cm³), dan δ adalah koefisien Warburg (Ω*(rad/s)⁰.⁵). Koefisien Warburg δ dapat ditentukan oleh Eq. 2 [42]:

$$ {Z}_{re}={R}_{\mathrm{total}}+\delta {\omega}^{-1/2} $$ (2)

di mana Z_re adalah impedansi Warburg, R_total adalah resistansi awal dari garis miring, dan ω adalah frekuensi sudut yang sesuai dengan frekuensi sayuran impedansi f (ω=2πf). Menurut plot Z_{re vs. ω^−1/2 yang ditunjukkan dalam Gambar 3b, $ {D}_{Li^{+}} $ dari LCO-LLTO-10 ditentukan sebesar 7,52 × 10⁻¹² cm²/s, yang jauh lebih tinggi daripada LCO asli (2,32 × 10⁻¹² cm²/s). Ini menunjukkan bahwa konduksi ionik massa dalam elektroda LCO ditingkatkan oleh α-LLTO yang ditetapkan.}

Pengaruh α-LLTO yang ditetapkan pada transportasi Li⁺ di seluruh antarmuka LCO-elektrolit seharusnya lebih terlihat. Spektra impedansi yang diukur lebih disesuaikan dengan model rangkaian ekivalen yang ditunjukkan dalam sisipan Gambar 3a. Di sini, R_s, R_f, dan R_ct mewakili resistansi massa elektrolit, resistansi interphase elektrolit padat padat pada permukaan katoda, dan resistansi transfer muatan, masing-masing. Akibatnya, LCO-LLTO-10 menunjukkan R_ct yang jauh lebih rendah (40,9 Ω) dibandingkan LCO asli (101,8 Ω), menunjukkan bahwa α-LLTO yang ditetapkan secara drastis meningkatkan transportasi Li⁺ di seluruh antarmuka LCO-elektrolit.

Secara umum dipercaya bahwa penambahan antarmuka akan meningkatkan kesulitan dalam transportasi dan transfer muatan. Namun, analisis EIS di atas menunjukkan bahwa transportasi Li⁺ dalam massa dan transfer muatan di seluruh antarmuka keduanya ditingkatkan melalui penyetelan α-LLTO pada permukaan elektroda LCO. Ini sepenuhnya setuju dengan kapasitas laju yang sangat baik yang diamati pada LCO-LLTO-10 (Gambar 2c dan d), dan dapat disebabkan oleh fakta berikut. Pertama, konduktivitas ionik α-LLTO yang ditetapkan jauh lebih tinggi daripada LCO (~ 10⁻⁸ S/cm) [43]. Kedua, proses sputter, yang merupakan deposisi uap fisik, memungkinkan α-LLTO yang ditetapkan untuk membentuk antarmuka yang berkontak baik dengan partikel LCO [19, 20]. Ketiga, α-LLTO yang ditetapkan mungkin menyediakan jalur transportasi Li⁺ tambahan dalam elektroda [19, 42].

Secara umum dipercaya bahwa penurunan R_ct akan mengakibatkan tegangan polarisasi (ΔV) yang lebih kecil, yang merupakan selisih antara puncak redox dalam profil CV. Gambar 3 c dan d menunjukkan profil CV LCO asli dan LCO-LLTO-10 untuk 5 siklus sayuran. Nilai ΔV diringkas dalam Tabel 2. Tidak terduga, LCO-LLTO-10 menunjukkan ΔV yang lebih besar daripada LCO asli untuk 5 siklus sayuran. Kontradiksi antara R_ct yang lebih kecil dan ΔV yang lebih besar untuk LCO-LLTO-10 dapat dijelaskan sebagai berikut. R_ct yang diuji secara eksperimental untuk LCO-LLTO-10 mungkin berasal dari antarmuka LCO-LLTO, sementara R_ct untuk LCO asli berasal dari antarmuka antara LCO dan elektrolit cair. Seperti disebutkan di atas, deposisi uap fisik menghasilkan antarmuka LCO-LLTO yang berkontak baik, yang kemudian mengakibatkan penurunan R_ct untuk LCO-LLTO-10. Sementara itu, ΔV berasal dari impedansi total dari elektrolit cair ke LCO. Perkenalan α-LLTO mungkin menambahkan dua antarmuka dalam konfigurasi LCO-LLTO-elektrolit, yaitu antarmuka LCO-LLTO dan LLTO-elektrolit. Selain itu, konduktivitas ionik α-LLTO jauh lebih rendah daripada elektrolit cair, meskipun ini adalah salah satu elektrolit padat yang paling konduktif. Oleh karena itu, ΔV yang lebih besar diamati pada sampel dengan LCO-LLTO-10. Karena transfer muatan antara katoda dan elektrolit umumnya adalah langkah yang membatasi laju, dan transportasi Li⁺ antara elektrolit padat α-LLTO dan elektrolit cair berbasis LiPF₆ harus relatif cepat [42], kapasitas laju yang lebih baik dan ΔV yang lebih besar yang diamati untuk LCO-LLTO-10 adalah wajar. Yang lebih penting, LCO-LLTO-10 mempertahankan ΔV konstan dalam 5 siklus sayuran, sementara ΔV untuk LCO asli bervariasi dan menunjukkan tren meningkat (Tabel 2). Ini menyiratkan bahwa antarmuka antara LCO asli dan elektrolit cair terus degradasi, sementara konfigurasi LCO-LLTO-elektrolit mengarah pada stabilitas antarmuka yang sangat baik.

Seperti disebutkan di atas, lapisan pelapisan bahan yang tidak konduktif pada partikel individu dapat menghambat transfer muatan antarmuka. Sementara itu, analisis R_ct dan ΔV menunjukkan bahwa transfer muatan antara elektroda LCO dan elektrolit cair dipromosikan oleh lapisan tipis α-LLTO yang sangat tipis yang ditetapkan. Oleh karena itu, wajar untuk diharapkan bahwa stabilitas siklus dan performansi laju LiCoO₂ harus dapat ditingkatkan lebih lanjut jika partikel individu dilapisi oleh lapisan α-LLTO konduktif yang sangat tipis.

Mekanisme potensial yang menyebabkan degradasi LCO yang di-cycling pada tegangan putus tinggi termasuk, namun tidak terbatas pada, oksidasi elektrolit oleh LCO yang delithiated [44], kehilangan oksigen LCO [45, 46], pelarutan Co [47], dan korosi HF pada antarmuka katoda-elektrolit [48]. Untuk mengungkap bagaimana α-LLTO yang ditetapkan membantu menstabilkan antarmuka, kimia permukaan elektroda berdasarkan LCO asli dan LCO-LLTO-10 dianalisis oleh XPS setelah 100 siklus pengisian/pengosongan. Sinyal La, Ti, dan O jauh lebih kuat dalam spektrum yang berasal dari LCO-LLTO-10 yang di-cycling (Gambar 4a), menunjukkan bahwa La dan Ti tidak terlarut dalam elektrolit selama siklus. Selain itu, puncak pada 530 eV, yang disebabkan oleh oksigen titanat dalam LLTO, diamati dalam spektrum O 1s yang berasal dari LCO-LLTO-10 yang di-cycling (Figure S3). Selain itu, spektrum F 1s hanya menunjukkan dua puncak yang berasal dari PVDF dan elektrolit cair yang terserap, dan tidak ada puncak yang terkait dengan fluorida lain (LaF₃, TiF₃, atau TiF₄) yang diamati (Gambar 4b). Observasi ini menunjukkan bahwa α-LLTO yang ditetapkan pada permukaan elektroda LCO stabil selama siklus pengisian/pengosongan jangka panjang.

Untuk LCO-LLTO-10, partikel LCO akan terlindung dari korosi HF oleh α-LLTO yang ditetapkan, jika HF terbentuk akibat reaksi samping yang tidak diinginkan. Sinyal O yang lebih kuat yang berasal dari LCO-LLTO-10 (Gambar 4a) menunjukkan bahwa kehilangan oksigen LCO potensial dicegah oleh α-LLTO yang ditetapkan. Selain itu, LCO-LLTO-10 menunjukkan puncak yang jauh lebih kuat yang disebabkan oleh solut elektrolit cair yang terserap, dibandingkan LCO asli (Gambar 4b). Ini menunjukkan bahwa α-LLTO yang ditetapkan menghasilkan basah yang lebih baik dari elektrolit cair pada permukaan elektroda atau mencegah dekomposisi elektrolit cair. Puncak yang sesuai dengan Co 2p hampir tidak teramati untuk LCO-LLTO-10, sementara untuk LCO asli terlihat jelas (Gambar 4c). α-LLTO yang ditetapkan mungkin mencegah difusi Co³⁺/⁴⁺ ke permukaan elektroda dan pelarutannya ke dalam elektrolit cair. Puncak sekitar 283 eV, 285 eV, 286 eV, dan 289 eV yang diamati dalam spektrum C1s (Gambar 4d) terkait dengan hitam karbon, PVDF, karbon eter (O–C–O), dan grup karbonil (C=O), masing-masing [33, 49]. Secara umum, karbon eter dan grup karbonil dianggap berasal dari dekomposisi elektrolit [33, 49]. Ketidakhadiran puncak C=O dalam kurva yang berasal dari LCO-LLTO-10 menunjukkan bahwa setidaknya sebagian reaksi samping yang merusak dicegah oleh α-LLTO yang ditetapkan. Berdasarkan analisis di atas, sebagian besar masalah stabilitas katoda LCO pada 4,5 V seharusnya dapat diatasi oleh α-LLTO yang ditetapkan.

Kesimpulan

Secara singkat, stabilitas siklus dan kapasitas laju LCO pada tegangan putus tinggi ditingkatkan melalui penyetelan α-LLTO pada permukaan elektroda yang sudah jadi. Efek α-LLTO yang ditetapkan pada antarmuka LCO-elektrolit diteliti secara detail. Hasilnya menunjukkan bahwa sebagian besar masalah stabilitas LCO pada tegangan putus tinggi, seperti korosi HF, pelarutan Co, dan reaksi samping lainnya yang tidak diinginkan, dapat diatasi oleh α-LLTO yang ditetapkan. Selain itu, baik transportasi Li⁺ dalam massa maupun transfer muatan di seluruh antarmuka LCO-elektrolit ditingkatkan melalui perkenalan α-LLTO yang konduktif. Dengan waktu penyetelan yang tepat, modifikasi permukaan oleh α-LLTO memungkinkan LCO ber-cycling stabil dalam 2,75 hingga 4,5 V vs. Li⁺/Li, dan melakukan kapasitas reversible 150 mAh/g pada 0,2 C. Pada laju siklus tinggi, efek positif modifikasi α-LLTO akan menjadi lebih jelas. Strategi modifikasi permukaan LCO yang disajikan di sini memberikan jalan yang menjanjikan untuk meningkatkan kepadatan energi dan umur siklus LIB.

Ketersediaan Data dan Bahan

Data yang mendukung kesimpulan artikel ini disertakan dalam artikel dan file tambahannya.

Singkatan

LIBs:: Baterai litium-ion
LCO:: LiCoO₂
LLTO:: Li₃ₓLa₂/₃₋ₓTiO₃
α:: Amorf
HF:: Asam hidroflourida
SEM:: Mikroskop elektron pemindaian
CV:: Voltametri siklik
EIS:: Spektroskopi impedansi elektrokimia
XRD:: Difraksi sinar-X
EDS:: Spektrometer energi dispersif
XPS:: Spektroskopi fotoelektron sinar-X
PVDF:: Poli(vinylidenida fluorida)
EC:: Karbonat etilena
DMC:: Karbonat dimetil
EMC:: Karbonat etil metil
CEI:: Interphase elektrolit katoda.

Homojunsi In‑Plane WSe2 melalui Pengaturan Antarmuka: Fotodetektor Berperforma Tinggi Sintesis Hidrotermal One-Step Katalis Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ untuk Oxidasi Diesel: Peningkatan Aktivitas Suhu Rendah

bahan nano