Kelelahan Polarisasi yang Ditarahi Orientasi dalam Film Tipis Bi₃.₁₅Nd₀.₈₅Ti₂.₉₉Mn₀.₀₁O₁₂ pada 200–475 K

Abstrak

Film tipis Bi₃.₁₅Nd₀.₈₅Ti₂.₉₉Mn₀.₀₁O₁₂ (BNTM) diproduksi dalam tiga orientasi kristalografi yang berbeda—(200), (117) dan campuran—menggunakan rute sol-gel. Kelelahan polarisasi diperiksa dari 200 K hingga 475 K, mengungkapkan ketergantungan suhu yang kontras: film berorientasi (200) menunjukkan kelelahan yang semakin parah seiring meningkatnya suhu, sedangkan film berorientasi (117) membaik. Film campuran menunjukkan tren non-monotonik. Spektra impedansi dependen suhu mengungkapkan energi aktivasi yang jauh lebih rendah (0,12–0,13 eV) untuk film berorientasi (200) versus 0,17–0,31 eV untuk yang lainnya, yang menunjukkan difusi rongga oksigen yang lebih cepat. Mikroskop gaya piezorespons (PFM) mengungkapkan predominansi dinding domain kepala-ke-ekor netral dalam film (200), sementara konfigurasi ekor-ke-ekor/kepala-ke-kepala yang non-netral lebih sering dalam film (117) dan campuran. Hasil ini menyoroti peran krusial karakter dinding domain dan dinamika rongga dalam menentukan perilaku kelelahan yang bergantung pada orientasi.

Latar Belakang

Bi₄Ti₃O₁₂ (BIT) dan turunan yang diganti Nd-nya (BNT) adalah platform ferroelektrik yang menjanjikan untuk memori acakses acak ferroelektrik (FRAM) karena suhu Curie yang tinggi, polarisasi sisa yang besar, dan properti anti-kelelahan intrinsik. Parameter jaringan BIT (c = 3,284 nm, a = 0,544 nm, b = 0,541 nm pada 300 K) mendukung anistropi yang kuat, dengan polarisasi ≈ 4 µC/cm² sepanjang c dan ≈ 50 µC/cm² sepanjang a. Beberapa faktor—ketebalan film, konsentrasi prekursor, dan kondisi anoda—memengaruhi secara kuat orientasi yang diinginkan dari BIT yang diganti Nd. Pekerjaan sebelumnya menunjukkan bahwa film BNT yang dianoda pada 750 °C menunjukkan tunabilitas yang lebih baik dibandingkan 700 °C, namun volatilisasi Bi yang berlebihan dapat menyebabkan kebocoran dan kelelahan. Sementara kelelahan yang bergantung pada orientasi telah dilaporkan, mekanismenya, terutama pada suhu yang relevan untuk operasi FRAM (−40 °C hingga 125 °C), masih belum jelas.

Suhu dapat memodulasi penguncian/pembukaan domain dan migrasi defect. Beberapa studi melaporkan peningkatan ketahanan kelelahan dengan suhu, yang dikaitkan dengan pembukaan domain yang dipercepat, sedangkan yang lain mengamati hal yang sebaliknya, kemungkinan karena difusi rongga oksigen yang meningkat dan pertumbuhan lapisan mati. Pemahaman mikroskopis yang komprehensif—menggabungkan spektroskopi impedansi, PFM, dan wawasan first-principles—belum tercapai untuk film BNTM anisotropik.

Metode

Prekursor murni tinggi (Bi(NO₃)₃·5H₂O, Nd(NO₃)₃·6H₂O, Ti(OC₄H₉)₄, Mn(CH₃COO)₂·4H₂O) dilarutkan dalam 2-metoksietanol/asam asetat glacial dengan asetilaceton sebagai chelator. Kelebihan Bi 10 % mengkomensasi volatilisasi. Konsentrasi larutan 0,04 M, 0,08 M, dan 0,10 M menghasilkan film BNTM-1, -2, dan -3. Pena lapisan diulang 10 (700 °C, 2,5 menit) untuk BNTM-1, 4 (700 °C, 5 menit) untuk BNTM-3, dan siklus 4 langkah (650 °C, 2,5 menit) diikuti oleh anoda 720 °C, 5 menit untuk BNTM-2, semuanya dalam O₂. Elektroda atas Pt (diameter 200 µm) disputter oleh DC. XRD (Cu Kα) menilai orientasi; SEM (Hitachi S4800) memeriksa morfologi; Agilent B1500A mengukur dielektrik dan impedansi AC hingga 475 K. Loop ferroelektrik direkam dengan Radiant Technologies; citra PFM menggunakan MFP-3D AFM (cantilever Si dilapis platinum, lift 30 nm, 35 kHz).

Hasil dan Pembahasan

Orientasi dan Morfologi

XRD mengonfirmasi orientasi (200) untuk BNTM-1 (α₂₀₀ = 63,5 %, α₁₁₇ = 29,2 %), (117) untuk BNTM-3 (α₂₀₀ = 32,1 %, α₁₁₇ = 60,2 %), dan campuran untuk BNTM-2 (α₂₀₀ = 43,2 %, α₁₁₇ = 48,5 %). SEM mengungkapkan butir berupa peluru dalam BNTM-1, seperti piring dalam BNTM-2, dan seperti tongkat dalam BNTM-3, dengan ketebalan masing-masing ≈ 470 nm, 454 nm, dan 459 nm. Lapisan pena lapisan yang lebih tebal mendukung orientasi (117) karena keterbatasan geometris.

Pengalihan Polarisasi

Loop histeresis (V_m = 16 V) menunjukkan tegangan paksa (V_c) dan polarisasi sisa (2P_r) yang bergantung pada suhu. Untuk BNTM-1, 2P_r meningkat hingga 10 V pada suhu rendah kemudian menurun di atas 10 V dengan kenaikan suhu. BNTM-2 dan -3 menunjukkan kenaikan dari 220 K hingga 300 K diikuti oleh penurunan dari 300 K hingga 400 K. Tren ini berkaitan dengan medan depolarisasi dan kepadatan dinding domain.

Perilaku Kelelahan

Setelah 10⁹ siklus switching (pulsa 8–10 V), BNTM-1 menderita kelelahan yang dapat diabaikan pada 300 K tetapi memburuk pada 400 K (kerugian 11,3 %). BNTM-3 membaik dari 300 K hingga 400 K (−34,5 % kerugian). BNTM-2 menunjukkan tren non-monotonik: kelelahan meningkat hingga 350 K (kerugian 51,4 %) kemudian membaik pada 400 K (kerugian 31,2 %). Perilaku yang berbeda ini dikaitkan dengan persaingan antara penguncian domain versus pertumbuhan lapisan mati, yang dimodulasi oleh difusi rongga oksigen.

Respons Dielektrik

Konstanta dielektrik (ε_r) naik dengan suhu untuk semua film, yang menunjukkan pembukaan domain yang lebih kuat. Setelah kelelahan, ε_r menurun lebih tajam dalam BNTM-1 dan -3 pada suhu lebih tinggi, konsisten dengan perluasan lapisan mati. BNTM-2 menunjukkan korelasi yang lebih lemah, kemungkinan karena kepadatan dinding domain yang bermuatan meningkat meningkatkan respons dielektrik.

Impedansi dan Energi Aktivasi

Spektrum impedansi AC (1 MHz–1 kHz) mengungkapkan busur berfrekuensi tinggi terkait butir. Resistensi butir (R_g) yang diekstrak mengikuti perilaku Arrhenius. Energi aktivasi adalah 0,12–0,13 eV untuk BNTM-1, yang jauh lebih rendah daripada 0,17–0,31 eV untuk BNTM-2 dan -3, yang menunjukkan migrasi rongga oksigen yang lebih cepat dalam film berorientasi (200). Energi aktivasi yang lebih rendah mendukung kelelahan yang parah yang diamati pada suhu lebih tinggi untuk BNTM-1.

Analisis Dinding Domain melalui PFM

Citra PFM mengungkapkan domain 180° dominan dalam BNTM-1, sedangkan domain 90° (polarisasi horizontal) mendominasi dalam BNTM-2 dan -3. Konfigurasi ekor-ke-ekor/kepala-ke-kepala lebih sering dalam BNTM-2 dan -3, yang mempromosikan penguncian dinding domain. Dalam kontras, BNTM-1 terutama menunjukkan dinding domain kepala-ke-ekor netral, mengurangi penguncian dan menjelaskan kelelahan yang relatif lebih baik pada suhu lebih rendah.

Kesimpulan

Orientasi sangat mempengaruhi pengalihan polarisasi dan kelelahan yang bergantung pada suhu dalam film tipis BNTM. Film berorientasi (200) menderita kelelahan yang meningkat dengan suhu karena difusi rongga oksigen yang cepat dan pertumbuhan lapisan mati, sementara film berorientasi (117) mendapat manfaat dari pembukaan dinding domain yang meningkat. Orientasi campuran menunjukkan perilaku non-monotonik yang sedang. Energi aktivasi yang lebih rendah dalam film (200) dan prevalensi yang lebih tinggi dari dinding domain non-netral dalam film (117) dan campuran mendasari tren ini. Wawasan ini memberikan fondasi mikroskopis untuk merancang memori ferroelektrik yang dikontrol orientasi dengan ketahanan yang ditingkatkan.

Singkatan

AFM

Mikroskop gaya atom

BIT

Bi₄Ti₃O₁₂

BNT

BIT yang diganti Nd

BNTM

Bi₃.₁₅Nd₀.₈₅Ti₂.₉₉Mn₀.₀₁O₁₂

E_a

Energi aktivasi rata-rata pembawa

FRAM

Memori acakses acak ferroelektrik

IP

Dalam bidang

k_B

Konstanta Boltzmann

n

Laju nukleasi domain

OP

Luar bidang

PFM

Mikroskop gaya piezorespons

P_N

Polarisasi total

P_r

Polarisasi sisa

P_r^*

Polarisasi sisa yang dialihkan

P_r^^

Polarisasi sisa yang tidak dialihkan

PZT

(Pb, Zr)TiO₃

R_g

Resistensi butir

SEM

Mikroskop elektron pemindai

U_0

Barier energi untuk pertumbuhan domain

V_c

Tegangan paksa

V_m

Tegangan maksimum

XRD

Difraksi sinar-X

Z’

Impedansi real

Z’’

Impedansi imajiner

α

Lapangan aktivasi

ε_r

Konstanta dielektrik