Mikroskopi Gaya Atom tentang Transisi Kaca dan Adesi dalam Film Polistiren Tipis
Abstrak
Film polimer tipis menunjukkan perilaku relaksasi yang sangat sensitif terhadap suhu dan ketebalan film. Instrumen bulk konvensional tidak dapat me-resolve dinamika ini pada skala nanometer. Dalam studi ini, kami menggunakan kurva gaya-jarak mikroskopi gaya atom (AFM) untuk menyelidiki dinamika relaksasi dan suhu transisi kaca yang bergantung pada ketebalan (Tg) film polistiren (PS) tipis normal yang didukung pada silikon. Gaya adesi (Fad) antara ujung AFM dan permukaan PS diukur secara in situ sambil memvariasi suhu dan ketebalan film. Perubahan tiba-tiba dalam Fad saat suhu menurun memungkinkan kami untuk menentukan Tg. Kami menemukan bahwa Tg menurun secara monoton seiring pengurangan ketebalan film, menawarkan wawasan tentang dinamika relaksasi film polimer tipis normal.
Latar Belakang
Ilmu nano telah mendorong penggunaan luas film polimer dengan ketebalan dalam rentang nanometer. Properti fisik film tipis ini sangat berbeda dari setara bulk mereka karena efek penutupan. Banyak studi telah melaporkan penurunan Tg dengan pengurangan ketebalan film, yang menyebabkan film merelaks pada suhu jauh di bawah nilai bulk. Fenomena ini membatasi penggunaan polimer tipis sebagai dielektrik dalam mikro- dan nano-perangkat, di mana kehilangan dielektrik premature dapat terjadi sebelum kebocoran. Oleh karena itu, pengukuran perilaku relaksasi yang tepat pada skala nano sangat penting untuk kemajuan aplikasi nanoteknologi.
Mikroskopi gaya atom menawarkan resolusi nanometer dan sensitivitas tinggi, menjadikannya ideal untuk mengukur morfologi permukaan, properti mekanis, listrik, dan magnetik struktur nano. Studi AFM sebelumnya telah menjelajahi dewetting permukaan, depresi Tg melalui mikroskopi gaya listrik, dan viskositas film PS rantai pendek. Properti mekanis seperti gesekan, adesi, dan viskoelas—penentu kunci dari dinamika relaksasi—telah diperiksa menggunakan mikroskopi gaya gesekan, mikroskopi gaya lateral, dan spektroskopi kurva gaya-jarak.
Karena ujung AFM dapat mendeteksi gaya yang sangat lemah, mereka memberikan metode langsung dan sangat sensitif untuk menyelidiki adesi dan, secara tidak langsung, keadaan mekanis permukaan polimer. Dalam karya ini, kami mengukur gaya adesi antara ujung AFM dan film PS tipis normal sebagai fungsi suhu dan ketebalan film, yang memungkinkan kami untuk mengekstrak Tg yang bergantung pada ketebalan film.
Metode
Bahan
Polistiren (MW = 4000) diperoleh dari Alfa Aesar; klorobena (Sinopharm) dan wafer silikon single-side polished (Silicon Quest) digunakan sebagaimana adanya. Film PS dengan rentang 18 hingga 127 nm di-spin-coat dari larutan klorobena dengan konsentrasi dan kecepatan spin yang bervariasi. Film dianil pada 358 K selama 2 jam dan ketebalannya diukur oleh AFM.
Instrumen
Kurva gaya-jarak dan gaya adesi direkam pada AFM Dimension Icon (Bruker). Ujung silikon nitrida V-bentuk dengan konstanta pegas nominal ~0,1 N m⁻¹ digunakan dalam mode kontak untuk menangkap interaksi ujung-sampel.
Pengukuran Gaya Adesi
Gambar 1 mengilustrasikan urutan pendekatan-retract AFM yang digunakan untuk mengukur Fad. Ujung pertama mendekati permukaan tanpa kontak, kemudian membuat kontak, menekan film di bawah beban, dan akhirnya menarik, menghasilkan gaya tarik yang sesuai dengan adesi. Pengukuran dilakukan saat pendingin dari di atas bulk Tg pada laju 2 K menit⁻¹ di bawah <10 % kelembaban relatif untuk menekan kontribusi kapiler.
Gambar 1. Skematis pengukuran gaya adesi pada film polimer tipis yang didukung pada silikon. a Pendekatan awal; b kontak; c indentsi; d–e penarikan.
Pengukuran Modulus
Dalam karya sebelumnya, kami memantau potensi permukaan untuk mempelajari film PS dan PMMA ultratin. Film-film tersebut menunjukkan nilai Tg yang independen dari ketebalan sebesar 328 K dan 358 K, masing-masing. Untuk membandingkan campuran PS/PMMA, kami spin-coat campuran PS–PMMA tebal 37 nm dan citra morfologi, modulus, dan adesi pada 298 K dan 548 K. Pada 548 K, rantai PS dewetting, mengurangi ketebalan film menjadi 22 nm (Gambar 2). Kontras yang signifikan dalam peta modulus dan adesi (Gambar 2h–i) mengonfirmasi bahwa perubahan gaya adesi dapat digunakan untuk mengkuantifikasi Tg film PS tipis normal.
Gambar 2. Morfologi permukaan (a), pemetaan modulus (b), dan pemetaan gaya adesi (c) campuran PS–PMMA pada 298 K; (d)–(f) pada 548 K; (j)–(k) topografi AFM pada 298 K dan 548 K.
Hasil dan Pembahasan
Mikroskopi gaya gesekan sensitif terhadap viskoelasitas lateral, sedangkan gaya adesi mencerminkan properti mekanis vertikal dan diperoleh dari pengukuran satu titik, mengurangi interferensi substrat. Kedalaman indentsi ujung memberikan ukuran langsung dari viskoelasitas. Pemanasan/pemdinginan AFM in situ digunakan untuk memantau adesi bergantung pada suhu. Pemdinginan dilakukan dari di atas bulk Tg pada 2 K menit⁻¹, dengan setiap suhu dipertahankan selama 5 menit untuk memastikan kesetimbangan termal.
Gambar 3 menunjukkan kurva gaya-jarak untuk film PS tebal 93 nm pada 393, 373, 353, dan 343 K. Pada 393 K, kurva memiliki ekor yang jelas, yang menunjukkan permukaan yang lebih lunak dengan indentsi 208 nm. Seiring menurunnya suhu, indentsi berkurang menjadi 109 nm (373 K) dan 89 nm (353 K), dan kurva menjadi lebih curam pada 343 K, yang mencerminkan permukaan yang lebih kaku.
Gambar 3. Kurva gaya-jarak untuk film PS tebal 93 nm pada 393 K (a), 373 K (b), 353 K (c), dan 343 K (d). Garis putus-putus menandai kedalaman indentsi.
Kami merekam 300 kurva gaya pada setiap suhu untuk membangun distribusi statistik. Histogram yang dihasilkan (Gambar 4) menunjukkan gaya adesi sebesar 91 nN pada 393 K, 30 nN pada 353 K, dan 26 nN pada 323 K. Penurunan tiba-tiba dalam gaya adesi menunjukkan transisi kaca.
Gambar 4. Histogram gaya adesi pada 393 K (a), 343 K (b), dan 303 K (c).
Gambar 5 menyajikan ketergantungan suhu dari Fad untuk film PS tebal 18–127 nm. Pada suhu tinggi, gaya adesi besar karena relaksasi kooperatif segmen rantai. Seiring menurunnya suhu, transisi tajam terjadi, diikuti oleh platonic pada suhu lebih rendah, yang sesuai dengan keadaan kaca. Titik potong dari dua regime linier menandai Tg untuk setiap ketebalan.
Gambar 5. Ketergantungan suhu dari gaya adesi untuk film PS tebal 18 hingga 127 nm.
Gaya kapiler, van der Waals, dan kontak berkontribusi pada Fad. Dalam lingkungan kering dan kelembaban rendah kami, kontribusi van der Waals dan elektrostatik dapat diabaikan; sehingga, istilah dominan adalah kontak dan gaya kapiler. Kedalaman indentsi ujung mencerminkan viskoelasitas film dan area kontak. Topografi AFM film PS tebal 20 nm pada 403 K, 373 K, dan 298 K (Gambar 6) menunjukkan penurunan kekasaran permukaan dari 1,13 nm menjadi 0,56 nm dengan pendinginan. Pada suhu tinggi, permukaan yang lebih lunak dan lebih kasar menghasilkan area kontak nyata yang lebih besar dan jembatan cair viskus, yang meningkatkan adesi. Dalam keadaan kaca, permukaan datar dan kaku mengurangi area kontak dan kontribusi kapiler, yang menghasilkan gaya adesi konstan dan lebih rendah.
Gambar 6. Topografi AFM film PS tebal 20 nm pada 403 K (a), 373 K (b), dan 298 K (c); (d) ketergantungan suhu dari kekasaran; (e–f) skematis kontribusi area kontak dan jembatan cair pada Fad.
Nilai Tg yang dihitung (Tabel 1) menunjukkan bahwa film yang lebih tebal dari 100 nm mempertahankan bulk Tg sebesar 363 K, sementara film yang lebih tipis menunjukkan depresi yang jelas. Gambar 7a memvisualisasikan Tg versus ketebalan, mengonfirmasi tren ini.
Gambar 7. a Ketergantungan ketebalan dari Tg untuk film PS tipis normal; b Model tiga lapis yang menggambarkan pengurangan Tg dengan meningkatnya fraksi lapisan atas.
Hubungan empiris yang diusulkan oleh Keddie et al. menangkap perilaku ini: \[T_g(d)=T_g^{\text{bulk}}\bigl[1-(A/d)^{\delta}\bigr]\] dengan A ≈ 3,2 nm dan δ ≈ 1,8. Persamaan ini memprediksi bahwa Tg mendekati nilai bulk untuk film tebal. Model dua dan tiga lapis mengatribusikan depresi pada lapisan permukaan cair yang meningkatkan mobilitas rantai, sementara lapisan interfes "mati" di dekat substrat menekan gerakan. Semakin tipis film, relatif ketebalan lapisan permukaan yang mobile meningkat, yang mengarah ke Tg keseluruhan yang lebih rendah.
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan bahwa spektroskopi kurva gaya-jarak AFM dapat secara sensitif melacak perubahan adesi dalam film PS tipis normal, yang memungkinkan ekstraksi Tg yang bergantung pada ketebalan. Suhu transisi kaca menurun secara sistematis seiring pengurangan ketebalan film, perilaku yang konsisten dengan kehadiran lapisan permukaan yang mobile. Temuan ini meningkatkan pemahaman kita tentang dinamika relaksasi dalam film polimer tipis dan dapat memberikan informasi untuk desain komponen polimerik dalam nano-perangkat. Investigasi lebih lanjut diperlukan untuk menyelesaikan kontroversi yang tersisa mengenai ketergantungan ketebalan Tg.
