Mengoptimalkan Mikrostruktur dan Kinerja Listrik Film Tipis Perovskit CH₃NH₃PbI₃–Cl melalui Rasio Prakursor yang Terkontrol
Abstract
Kami menyelidiki bagaimana variasi rasio molar iodida timbal (PbI₂) terhadap iodida metilamoniun (MAI) dalam solusi prakursor—dikombinasikan dengan tingkat rendah tetap klorida metilamoniun (MACl)—mempengaruhi kristalinitas, morfologi, dan properti listrik film tipis CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ. Meningkatkan rasio MAI:PbI₂ dari 1:1 ke 1:2 secara tajam meningkatkan kristalinitas dan mengubah bentuk biji dari jarum‑jarum menjadi bundar‑to‑faceted. Di luar 1:2 perubahan kristalinitas lebih sepi, tetapi ukuran biji terus menyusut. Pengukuran impedansi kompleks dan arus‑tegangan (I‑V) mengungkapkan bahwa mobilitas penangkap muatan menurun dengan konten MAI yang lebih tinggi sementara konduktivitas puncak pada rasio 1:2, mengilustrasikan trade‑off antara kristalinitas yang ditingkatkan dan ukuran biji yang berkurang. Temuan ini memberikan jalan untuk menyesuaikan mikrostruktur perovskit untuk sel surya yang efisien dan hemat biaya.
Background
Perovskit halide organik‑inorganik hibrida (APbX₃, A = CH₃NH₃⁺, X = I⁻, Br⁻, Cl⁻) telah muncul sebagai bahan fotovoltaik terkemuka, mencapai efisiensi konversi daya (PCE) yang melebihi 22 %—melampaui silikon monokristal komersial—sambil tetap hemat biaya untuk diproduksi [1, 2]. Tantangan utama adalah degradasi ultraviolet dan ketidakstabilan termal, yang sebagian besar dipush oleh rekombinasi penangkap muatan yang ditingkatkan oleh cacat di antarmuka perovskit/elektroda [3, 4]. Memperkenalkan Cl⁻ atau Br⁻ ke dalam jaringan dapat menekan pembentukan cacat dan meningkatkan stabilitas [5, 6]. Namun, batas biji dapat menangkap penangkap muatan dan memfasilitasi pemisahan muatan, dan dampaknya tergantung pada ukuran biji [7, 8]. Akibatnya, mengontrol stoikiometri solusi prakursor menawarkan jalur langsung untuk memodulasi mikrostruktur dan kinerja listrik. Studi ini secara sistematik menjelajahi pengaruh rasio PbI₂:MAI terhadap mikrostruktur dan karakteristik impedansi film CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ.
Methods
Synthesis
PbI₂, MACl, dan MAI yang telah disintesis sebelumnya dengan kemurnian tinggi dilarutkan dalam N,N‑dimetilformamida (DMF) bebas air dan diaduk pada 70 °C selama 1 jam di bawah nitrogen. Larutan yang dihasilkan (suhu kamar) dicetus spin pada substrat kaca yang dibersihkan (40 rps) dan dianil pada 70–150 °C selama 30 min dalam dry box. Tiga rasio prakursor disiapkan: 1:1, 1:2, dan 1:3 (PbI₂:MAI) dengan substitusi MACl konstan 2 mol %.
Characterization
Analisis fasa: difraksi bubuk X‑ray (Cu Kα) dengan diffractometer DRON‑4‑07.
Mikrostruktur: mikrointerferometer MII‑4 dan SEM (SEC miniSEM SNE 4500MB).
Komposisi: EDX (EDAX Element PV6500/00).
Listrik: Impedansi kompleks (1 Hz–1 MHz) menggunakan Solartron 1260A, dan kurva I‑V (0–40 V) di bawah gelap dan iluminasi 10 mW cm⁻² (0,1 sun). Pengukuran dilakukan di dalam N₂ kering (≤ 7 ppm H₂O).
Pencocokan data: ZView® untuk ekstraksi rangkaian ekivalen.
Results and Discussions
Semua film fasa tunggal tetragonal (I4/mcm) setelah anil pada 80 °C, dengan rasio 1:2 tetap fasa tunggal di seluruh rentang suhu. Pemulusan XRD menghasilkan parameter jaring a = 0,8870 nm, c = 1,2669 nm (V = 0,9968 nm³) [19]. Gambar 1 menunjukkan pola difraksi X‑ray eksperimental dan yang dihitung untuk sampel 1:2.
Gambar 1. Pola difraksi X‑ray eksperimental (titik) dan yang dihitung (garis) film CH₃NH₃PbI₂.₉₈Cl₀.₀₂ setelah anil pada 80 °C, rasio PbI₂:MAI 1:2.
Kristalinitas meningkat tajam seiring meningkatnya rasio MAI:PbI₂ dari 1:1 ke 1:2 (Gambar 2b) dan kemudian melanda antara 1:2 dan 1:3. Ukuran biji menurun monoton dengan konten MAI yang lebih tinggi (Gambar 4). Citra SEM mengungkapkan transisi dari biji jarum (1:1) ke bundar (1:2) dan biji berfacet (1:3). Gambar 3 menyajikan spektral EDX yang mengonfirmasi rasio unsur yang diharapkan.
Gambar 3. Spektra EDX film CH₃NH₃PbI₂.₉₈Cl₀.₀₂ setelah anil pada 80 °C untuk rasio prakursor 1:1, 1:2, dan 1:3.Gambar 4. Mikrostruktur film CH₃NH₃PbI₂.₉₈Cl₀.₀₂ setelah anil pada 80 °C untuk rasio prakursor 1:1 (a), 1:2 (b), dan 1:3 (c).
Spektroskopi impedansi di dalam N₂ kering menunjukkan satu setengah lingkaran dalam rentang 8 kHz–80 Hz, yang mengindikasikan konduksi elektronik. Pemodelan rangkaian ekivalen (resistor–kapasitor paralel) mengekstrak resistansi dan kapasitansi film (Gambar 6). Rasio 1:2 menunjukkan resistansi terendah dan kapasitansi tertinggi, mengonfirmasi kinerja listrik yang superior.
Gambar 6. Plot Nyquist dan rangkaian ekivalen untuk film yang ditumbuhkan dari rasio prakursor 1:1, 1:2, dan 1:3 di bawah iluminasi 30 klx dan bias 1 V.
Plot densitas arus versus tegangan (Gambar 7) menunjukkan perilaku Ohmik linier pada bias rendah, wilayah trap‑filled limit (TFL) pada bias menengah, dan regime Child kuadratik pada bias tinggi, khas dari konduksi ruang‑muatan terbatas. Film 1:2 mencapai konduktivitas tertinggi, sementara mobilitas menurun dengan konten MAI yang lebih tinggi, konsisten dengan ukuran biji yang lebih kecil.
Gambar 7. (a) Densitas arus versus tegangan untuk film 1:2 pada 0 mW cm⁻² dan iluminasi 30 klx. (b) Densitas arus versus tegangan untuk film dengan rasio prakursor 1:1, 1:2, dan 1:3 pada iluminasi 30 klx.
Conclusions
Variasi rasio prakursor PbI₂:MAI mempengaruhi secara dalam kristalinitas, morfologi biji, dan perilaku listrik film tipis CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ. Rasio 1:2 memaksimalkan konduktivitas dengan menyeimbangkan kristalinitas yang ditingkatkan dengan ukuran biji yang dapat diterima. Rasio yang lebih tinggi mengurangi mobilitas karena biji yang lebih kecil tetapi mempertahankan densitas penangkap muatan yang serupa di bawah iluminasi. Wawasan ini memandu desain film perovskit dengan mikrostruktur yang dioptimalkan untuk perangkat fotovoltaik generasi berikutnya.
