Area Besar, Substrat SERS Sangat Sensitif dengan Film Tipis Nanowire Perak Dilapisi oleh Proses Solusi Skala Mikroliter
Abstrak
Proses larutan skala mikroliter digunakan untuk membuat film kawat nano perak (AgNWs) yang luas dan seragam. Film tipis ini dengan cross-AgNWs diendapkan ke substrat Au dengan menyeret meniskus setetes mikroliter larutan pelapis yang terperangkap di antara dua pelat. Kepadatan titik panas disetel dengan mengontrol parameter eksperimental sederhana, yang mengubah sifat optik film yang dihasilkan. Film lintas-AgNW pada permukaan Au berfungsi sebagai substrat yang sangat baik untuk spektroskopi Raman yang disempurnakan permukaan, dengan peningkatan medan elektromagnetik yang substansial dan reproduktifitas yang baik.
Latar Belakang
Resonansi plasmon permukaan (SPR) adalah osilasi kolektif elektron pita konduksi pada permukaan logam yang dieksitasi oleh cahaya datang pada antarmuka logam-dielektrik [1,2,3]. Untuk struktur nano logam mulia seperti emas dan perak, pita serapan SPR terdapat pada daerah tampak, dan panjang gelombang eksaknya sangat sensitif terhadap ukuran partikel, bentuk, jarak, dan media dielektrik sekitarnya [4, 5]. Secara khusus, ketika dua nanopartikel berdekatan satu sama lain dengan celah skala nano, medan elektromagnetik terbatas pada celah ini [6, 7], juga dikenal sebagai "titik panas". Banyak upaya telah dipelajari untuk menghasilkan hot spot spektroskopi Raman (SERS) yang ditingkatkan secara andal, melalui penggunaan agregat nanopartikel logam [8, 9], susunan struktur nano berpola [10, 11], dan film logam di atas nanosfer [12, 13]. Hal ini memungkinkan sistem penginderaan SERS yang sangat sensitif, tetapi penerapannya dibatasi oleh kemampuan untuk membuat struktur dengan dimensi celah reguler, yang merupakan tantangan saat ini dalam fabrikasi nano.
Kawat nano perak (AgNWs) telah dipelajari sebagai kandidat SERS yang ideal karena luas permukaannya yang besar, kemurnian fase yang tinggi, dan kristalinitas yang baik [14]. Untuk studi kawat nano tunggal, etsa permukaan AgNWs [15] dan nanopartikel logam yang dihias pada AgNWs [16] telah terbukti meningkatkan jumlah "titik panas" aktif SERS. Untuk lebih meningkatkan peningkatan ini, AgNWs telah dipasangkan (disilangkan dan paralel) [17, 18] dan dibundel [19] untuk menciptakan celah antara kawat nano tetangga, meningkatkan medan elektromagnetik yang ada. AgNWs telah dirakit menjadi array paralel luas permukaan yang besar [20, 21], yang menunjukkan peningkatan SERS yang kuat di celah antara AgNWs paralel. Sementara susunan paralel film AgNW telah dipelajari secara ekstensif, rakitan AgNW bersilangan skala besar kurang mendapat perhatian.
Substrat SERS yang homogen dapat memberikan distribusi hot spot yang seragam untuk deteksi molekul tunggal. Banyak rute telah diusulkan untuk membuat struktur nano SERS-aktif, seperti perakitan Langmuir-Blodgett [20], perakitan lapis demi lapis [22,23,24,25], perakitan konvektif [26, 27], dan berkas elektron. litografi [28,29,30]. Namun, beberapa dari teknik ini mahal, kompleks, dan memakan waktu, sedangkan yang lain tidak cocok untuk produksi substrat SERS seragam dalam skala besar.
Di sini, kami menyajikan pendekatan sederhana dan dapat diskalakan untuk membuat film AgNW berpola silang dengan kepadatan tinggi pada permukaan Au dengan menggunakan metode deposisi seret meniskus (MDD). AgNW disejajarkan dalam arah pelapisan sementara pelat deposisi digerakkan maju mundur, menyeret meniskus mikroliter larutan AgNW yang disuntikkan ke celah antara pelat deposisi bergerak (di atas) dan substrat Au (di bawah). Untuk menghasilkan sejumlah besar titik panas SERS, kami membuat sambungan silang antara kawat nano dengan memutar substrat yang telah dilapisi sebelumnya sebesar 90 ° dan mengulangi prosesnya, menghasilkan film lintas-AgNW yang seragam. Dalam penelitian ini, kami menunjukkan bahwa film cross-AgNW menunjukkan intensitas Raman yang lebih tinggi daripada film drop-AgNW dengan kepadatan permukaan yang sama. Secara khusus, film cross-AgNW pada film Au menunjukkan peningkatan SERS 1,8 kali lebih kuat daripada film drop-AgNW.
Eksperimental
Fabrikasi Film Lintas AgNW
Wafer silikon (P/Boron, 1–30 Ω cm, 525+/−25 μm, Wafer Biz) diperlakukan dengan larutan piranha (H2 O2 :H2 JADI4 = 1:1) untuk menghasilkan permukaan hidrofilik. Untuk membuat substrat Au, film Au (50 nm) diendapkan ke substrat silikon yang telah dibersihkan sebelumnya dengan deposisi penguapan termal. Suspensi AgNWs (0,5 wt%) dalam isopropanol (IPA) dibeli dari Sigma Aldrich. Diameter rata-rata dan panjang AgNW masing-masing sekitar 60 nm dan 10 μm. Untuk menghasilkan film lintas-AgNW berdensitas tinggi, suspensi AgNW/IPA yang dibeli dipekatkan menjadi 1,5% berat AgNW dengan menguapkan IPA dalam larutan AgNWs 0,5% berat pada pelat panas pada 100 °C selama 30 menit. Persiapan cross-AgNWs kepadatan tinggi dicapai dengan menggunakan metode MDD [31,32,33] sebagai berikut:slide kaca (25 × 75 mm
2
dengan ujung polos, Fisher Scientific) diperlakukan dengan larutan piranha selama 30 menit, dibilas dengan air DI, dan dikeringkan sebelum dilapisi. Kemudian, 2 μL larutan AgNW 1,5 berat disuntikkan di antara kaca objek dan substrat film Au yang telah disiapkan, bersentuhan satu sama lain pada sudut = 30°. Pelat pengendapan digerakkan maju mundur menggunakan tahap bermotor (AL1-1515-3S, Teknologi Gerakan Mikro) dengan kecepatan 20 mm/dtk untuk menutupi 2 × 2 cm
2
bagian dari substrat film Au. Saat pelat deposisi dipindahkan, IPA dikeringkan dan AgNW menjadi sejajar dengan tegangan geser yang diterapkan oleh pelat bergerak (Gbr. 1a). Untuk membuat larik silang AgNWs (Gbr. 1c), substrat dengan film yang diendapkan diputar 90° (Gbr. 1b), dan proses ini diulang. Film AgNW juga dibuat pada substrat Au dengan drop-casting menggunakan suspensi AgNW/IPA pekat yang sama sebagai sampel kontrol.
a –c Ilustrasi skema proses pelapisan MDD untuk fabrikasi film cross-AgNW pada permukaan emas. d Foto film cross-AgNW dengan nomor deposisi 18
Karakterisasi Film Lintas AgNW
Film Au/cross-AgNW yang dibuat dikarakterisasi menggunakan fotografi digital (Lumix DMC-LX5, Panasonic), mikroskop elektron pemindaian emisi medan (FE-SEM, Carl Zeiss SIGMA), dan spektrofotometri UV-vis-NIR (V-670, Jasco ). Untuk melakukan SERS menggunakan substrat yang telah disiapkan, film Au/cross-AgNW dipanaskan di atas pelat panas pada suhu 110 °C selama 10 menit untuk menghilangkan lapisan polivinilpirolidon (PVP) pada permukaan AgNW. Substrat SERS kemudian dicelupkan ke dalam 100 mM benzenethiol dalam etanol (Sigma Aldrich) selama 15 menit, dibilas dengan etanol, lalu dikeringkan di bawah N2 . Spektrum Raman dari benzenethiol dikumpulkan menggunakan mikroskop Raman confocal (Alpha 300, WITec) dengan laser eksitasi 785 nm. Waktu integrasi adalah 0,5 s, dan daya lasernya ~ 15 mW. Gambar spektral Raman (40 × 40 μm
2
) diperoleh di bawah daya laser 15 mW dan waktu integrasi 0,2 dtk.
Hasil dan Diskusi
Untuk membuat rakitan AgNW berpola silang pada substrat film Au, kami menggunakan metode MDD seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1. Suspensi AgNW/IPA pekat disuntikkan antara pelat deposisi dan film Au yang dikontakkan pada sudut θ = 30°, dan meniskus terbentuk antara ujung pelat deposisi dan permukaan Au karena aksi kapiler (Gbr. 1a). Ketika pelat deposisi bergerak maju mundur, tegangan geser yang diterapkan pada AgNWs di meniskus menyebabkan mereka berkumpul sejajar satu sama lain dan sejajar sepanjang arah gaya geser. Setelah proses ini, substrat film AgNW diputar 90° (Gbr. 1b), dan lapisan AgNW lainnya dipasang di atasnya (Gbr. 1c). Proses ini diulangi untuk membentuk rakitan lintas-AgNW dengan kepadatan tinggi dengan 8–18 lapisan. Menggunakan beberapa langkah deposisi, kami membuat cross-AgNWs kepadatan tinggi pada substrat film Au, di mana 8, 10, 14, dan 18 sampel lapisan yang diendapkan dilambangkan sebagai C-8, C-10, C-14, dan C-18, masing-masing . Foto pada Gbr. 1d menunjukkan rakitan AgNW densitas tinggi pada film Au dengan 18 nomor deposisi, meliputi area yang relatif besar (2 × 2 cm
2
).
Untuk membandingkan kinerja film lintas-AgNW kami dengan film AgNW acak, kami membuat empat kerapatan permukaan yang berbeda dari film AgNW tidak beraturan dengan drop-casting, sehingga kerapatan permukaan AgNW dikendalikan oleh konsentrasi suspensi AgNW. Kepadatan permukaan yang berbeda dari film AgNW drop-casted ditentukan oleh D-8, D-10, D-14, dan D-18, sesuai dengan C-8, C-10, C-14, dan C-18 di atas , masing-masing. Kepadatan permukaan yang dihitung dari AgNW adalah 4,7 μg/cm
2
(C-8, H-8), 5,9 μg/cm
2
(C-10, H-10), 8,3 μg/cm
2
(C-14, H-14), dan 10,6 μg/cm
2
(C-18, D-18). Gambar 2 menunjukkan gambar FE-SEM dari film lintas AgNW (Gbr. 2a–d) dan film AgNW acak (Gbr. 2e-h). Film lintas-AgNWs menunjukkan jaringan silang yang sangat seragam di seluruh area permukaan, terbukti bahkan pada tingkat perbesaran rendah. Selain itu, film menjadi lebih padat pada peningkatan jumlah deposisi dan menunjukkan peningkatan jumlah persimpangan AgNW. Di sisi lain, gambar film acak-AgNW menunjukkan morfologi yang disejajarkan secara lokal dan diendapkan secara acak.
Gambar FE-SEM dari film AgNW dengan nomor deposisi yang berbeda dan disiapkan dengan metode pelapisan yang berbeda. a –d Film lintas-AgNW dengan konsentrasi permukaan AgNW yang berbeda. e –h Film AgNW yang dicor drop dengan konsentrasi AgNW yang sesuai. Kepadatan permukaan AgNWs pada substrat Au:a , e 4,7 μg/cm
2
, b , f 5,9 μg/cm
2
, c , g 8,3 μg/cm
2
, dan d , h 10.6 μg/cm
2
AgNWs memungkinkan pita penyerapan cahaya yang sangat intens di wilayah yang terlihat. Gambar 3 menunjukkan spektrum serapan UV-vis film cross-AgNW pada film Au dengan berbagai nomor deposisi. Seperti dapat dilihat pada Gambar. 3a, dua puncak serapan maksimum terdeteksi, yaitu puncak lemah pada 343 nm dan puncak lebar pada 351–359 nm. Dengan meningkatkan jumlah konjungsi AgNW, puncak lebar SPR bergeser merah dari 351 menjadi 359 nm (Gbr. 3b). Selain itu, intensitas penyerapan pita SPR secara bertahap meningkat pada kepadatan permukaan yang meningkat (Gbr. 3c). Hasil ini menunjukkan bahwa film AgNW berdensitas tinggi dapat menyebabkan penyerapan cahaya yang tinggi oleh beberapa kopling plasmon antara AgNW yang berdekatan (celah silang dan paralel) dan antara film Au dan film AgNW.
a Spektrum serapan UV-vis film cross-AgNW dengan nomor deposisi yang berbeda. b Pergeseran panjang gelombang resonansi sebagai fungsi bilangan deposisi. c Intensitas penyerapan pada puncak SPR maksimum (351–359 nm) bergantung pada jumlah deposisi
Intensitas Raman dibandingkan antara film cross-AgNW dan film AgNW drop-cast diinkubasi dalam 100 mM benzenethiol (Gbr. 4). Spektrum Raman dari benzenethiol menunjukkan mode ring-breathing dalam pesawat (998 cm
−1
), mode tekukan C-H dalam bidang (1021 cm
−1
), dan mode ring-breathing dalam pesawat yang digabungkan dengan mode peregangan C-S (1071 cm
−1
) [34]. Intensitas SERS dari film cross-AgNW meningkat dengan kepadatan permukaan AgNW hingga C-14, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a. Namun, intensitas SERS sampel C-18 lebih rendah daripada sampel C-14 meskipun kepadatan permukaan AgNWs tinggi, karena sambungan plasmon antar-kawat nano yang kuat melindungi plasmon permukaan yang merambat (PSP) dari permukaan film Au [ 35, 36]. Film AgNW drop-casted D-14 menunjukkan intensitas Raman yang lebih tinggi daripada film AgNW drop-casted D-18 untuk alasan yang sama (Gbr. 4b). Dari hasil ini, kita dapat menyimpulkan bahwa kepadatan permukaan AgNWs yang sesuai diperlukan untuk amplifikasi intensitas SERS. Sampel C-14 dan D-14 memiliki kerapatan permukaan AgNW yang sama (8,3 μg/cm
2
) pada film Au, cocok untuk menghasilkan intensitas SERS yang kuat dalam sampel yang disiapkan dengan kedua metode pelapisan. Namun, film lintas-AgNW menunjukkan intensitas SERS 1,8–36 kali lipat lebih tinggi daripada film AgNW yang dicetak jatuh karena perbedaan geometris antara AgNW yang dilapisi seragam (film lintas-AgNW) dan AgNW yang teragregasi sebagian (film AgNW yang dicor drop) , seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c. Akibatnya, intensitas SERS dipengaruhi oleh bentuk susunan AgNW pada film Au, dan intensitas SERS yang kuat dibuat pada film lintas AgNW.
Spektrum Raman dari benzenethiol pada a film lintas-AgNW dan b film AgNW drop-casted dilapisi pada permukaan Au. c Intensitas Raman relatif dari puncak benzenethiol pada 1071 cm
−1
sebagai fungsi dari kerapatan permukaan AgNW
Pemetaan Raman dilakukan untuk mempelajari homogenitas dan distribusi spasial luas integral intensitas Raman pada 1071 cm
−1
pita benzenethiol. Gambar spektral Raman pada Gambar 5 menunjukkan hot spot SERS pada film Au-AgNW. Keandalan dan reproduktifitas kuantifikasi intensitas Raman dapat ditentukan dengan menghitung titik panas ini. Dengan bertambahnya jumlah lapisan, intensitas Raman meningkat dan distribusi spasial intensitas Raman menjadi lebih homogen. Selain itu, film AgNW silang menunjukkan titik panas yang teratur dan kuat di seluruh permukaan, tetapi film AgNW yang dicetak jatuh ditutupi dengan titik panas yang didistribusikan secara acak. Oleh karena itu, film AgNW silang menunjukkan intensitas SERS yang lebih seragam dan lebih kuat daripada film AgNW yang dicetak secara drop. Secara khusus, C-14 (Gbr. 5c) dan C-18 (Gbr. 5d) menunjukkan lebih banyak hot spot daripada D-14 (Gbr. 5g), menunjukkan bahwa film cross-AgNW menghasilkan lebih banyak hot spot daripada film AgNW drop-cast untuk peningkatan SERS yang kuat.
Gambar spektral Raman dari a –d film lintas-AgNW pada permukaan Au dengan konsentrasi permukaan AgNW dan e yang berbeda –h film AgNW yang dicor jatuh pada permukaan Au dengan konsentrasi permukaan yang sesuai. Konsentrasi permukaan AgNWs pada substrat Au:a , e 4,7 μg/cm
2
, b , f 5,9 μg/cm
2
, c , g 8,3 μg/cm
2
, dan d , h 10.6 μg/cm
2
Kesimpulan
Singkatnya, kami telah mempresentasikan fabrikasi berbasis solusi dari substrat SERS area besar yang sangat ditingkatkan dan dapat direproduksi dengan array silang AgNW yang seragam pada Au; susunan ini diproduksi menggunakan volume mikroliter suspensi AgNW. AgNW disejajarkan oleh tegangan geser yang diterapkan pada meniskus tetesan suspensi AgNW yang disuntikkan antara pelat deposisi dan pelat pelapis. Film AgNW yang dirakit secara teratur menunjukkan homogenitas struktural yang lebih baik dan intensitas SERS 1,8–36 kali lipat lebih tinggi daripada film AgNW yang dilemparkan secara acak. Intensitas SERS yang meningkat dikaitkan dengan peningkatan beberapa kopling plasmon SERS di antara AgNWs (celah silang dan paralel) dan antara film Au dan AgNWs. Kami telah menunjukkan bahwa peningkatan SERS yang dihasilkan oleh film cross-AgNW dioptimalkan pada C-14 (film Au/cross-AgNW). Oleh karena itu, substrat SERS berbasis lintas AgNW cukup untuk membuat sistem SERS yang sangat sensitif. Pendekatan ini memiliki potensi besar untuk digunakan dalam berbagai aplikasi dalam optoelektronika, nanoelektronika, dan sensor.
