Substrat SERS Skala Besar Ultra-Sensitif: Tipis Film Nanokawat Perak melalui Penglarutan Skala Mikroliter

Abstrak

Proses larutan skala mikroliter digunakan untuk memproduksi film nanokawat perak (AgNW) yang luas dan seragam. Tipis film ini dengan AgNW bersilang disetapkan pada substrat Au dengan menarik meniscus titik larutan pelapisan mikroliter yang terjebak di antara dua plat. Kepadatan titik panas diatur dengan mengontrol parameter eksperimen sederhana, yang mengubah properti optik film yang dihasilkan. Film AgNW bersilang pada permukaan Au berfungsi sebagai substrat yang unggul untuk spektroskopi Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS), dengan peningkatan medan elektromagnetik yang besar dan reproduksi yang baik.

Latar Belakang

Resonansi plasmon permukaan (SPR) adalah osilasi kolektif elektron pada permukaan logam yang diangsirkan oleh cahaya insiden di antarmuka logam-dielektrik. Untuk struktur logam mulia seperti emas dan perak, band penyerapan SPR ada pada daerah terlihat, dan panjang gelombangnya sangat sensitif terhadap ukuran partikel, bentuk, jarak, dan medium dielektrik sekitar. Khususnya, ketika dua nanopartikel berada saling dekat dengan rongga skala nano, medan elektromagnetik terbatas dalam rongga ini, juga dikenal sebagai "titik panas." Banyak upaya telah dilakukan untuk menghasilkan titik panas SERS yang andal melalui penggunaan agregat nanopartikel logam, array terpola struktur nano, dan film logam di atas nanobola. Hal ini memungkinkan sistem pengesanan SERS yang sangat sensitif, namun aplikasinya terbatas oleh kemampuan untuk memproduksi struktur dengan dimensi rongga teratur, yang merupakan tantangan saat ini dalam fabrikasi nano.

Nanokawat perak (AgNW) telah diteliti sebagai kandidat ideal SERS karena luas permukaan yang besar, kesucian fase tinggi, dan kristalin yang baik. Untuk studi nanokawat tunggal, gravur permukaan AgNW dan nanopartikel logam yang dihiasi pada AgNW telah menunjukkan peningkatan jumlah "titik panas" aktif SERS. Untuk meningkatkan peningkatan ini lebih lanjut, AgNW telah dipasangkan (bersilang dan paralel) dan digumpalkan untuk menciptakan rongga di antara nanokawat tetangga, meningkatkan medan elektromagnetik yang ada. AgNW telah dirakit menjadi array paralel luas permukaan, yang menunjukkan peningkatan SERS yang kuat di rongga di antara AgNW paralel. Meskipun array paralel film AgNW telah diteliti secara luas, susunan AgNW bersilang skala besar telah mendapat perhatian yang lebih sedikit.

Substrat SERS homogen dapat memberikan distribusi titik panas yang seragam untuk deteksi molekul tunggal. Banyak rute telah diusulkan untuk memproduksi struktur nano aktif SERS, seperti asamblase Langmuir-Blodgett, asamblase lapis demi lapis, asamblase konvektif, dan litografi sinar elektron. Namun, beberapa teknik ini mahal, kompleks, dan memakan waktu, sedangkan yang lain tidak cocok untuk produksi skala besar substrat SERS yang seragam.

Di sini, kami menyajikan pendekatan sederhana dan dapat diskalakan untuk memproduksi film AgNW terpola silang dengan kepadatan tinggi pada permukaan Au dengan memanfaatkan metode penampilan meniscus-dragging (MDD). AgNW diselaraskan dalam arah pelapisan sementara plat penampilan digerakkan mundur dan maju, menarik meniscus mikroliter larutan AgNW yang diinjakkan di rongga di antara plat penampilan yang bergerak (di atas) dan substrat Au (di bawah). Untuk menghasilkan sejumlah besar titik panas SERS, kami memproduksi junc silang di antara nanokawat dengan memutar substrat yang telah dilapisi 90° dan mengulangi prosesnya, menghasilkan film AgNW bersilang yang seragam. Dalam studi ini, kami menunjukkan bahwa film AgNW bersilang menunjukkan intensitas Raman yang lebih tinggi dibandingkan film AgNW drop dengan kepadatan permukaan yang sama. Khususnya, film AgNW bersilang pada film Au menunjukkan peningkatan SERS 1,8 kali lebih kuat dibandingkan film AgNW drop.

Eksperimen

Pembuatan Film AgNW Bersilang

Wafer silikon (P/Boron, 1–30 Ω cm, 525+/−25 μm, Wafer Biz) diperlakukan dengan larutan piranha (H₂O₂:H₂SO₄ = 1:1) untuk menghasilkan permukaan hidrofilik. Untuk memproduksi substrat Au, film Au (50 nm) disetapkan pada substrat silikon yang telah dibersihkan melalui evaporasi termal. Suspensi AgNW (0,5 wt%) dalam isopropanol (IPA) dibeli dari Sigma Aldrich. Diameter rata-rata dan panjang AgNW masing-masing sekitar 60 nm dan 10 μm. Untuk menghasilkan film AgNW bersilang dengan kepadatan tinggi, suspensi AgNW/IPA yang dibeli dikonsentrasikan menjadi 1,5 wt% AgNW dengan menguapkan IPA dalam larutan AgNW 0,5 wt% pada panas pelat pada 100 °C selama 30 menit. Persiapan AgNW bersilang dengan kepadatan tinggi dicapai menggunakan metode MDD sebagai berikut: gelas kaca (25 × 75 mm² dengan ujung rata, Fisher Scientific) diperlakukan dengan larutan piranha selama 30 menit, dicuci dengan air DI, dan dikeringkan sebelum pelapisan. Lalu, 2 µL larutan AgNW 1,5 wt% diinjakkan di antara gelas kaca dan substrat film Au yang disiapkan, bersentuhan satu sama lain pada sudut θ = 30°. Plat penampilan digerakkan mundur dan maju menggunakan panggung bermotor (AL1-1515-3S, Micro Motion Technology) pada laju 20 mm/s untuk menutupi bagian 2 × 2 cm² substrat film Au. Saat plat penampilan digerakkan, IPA mengering dan AgNW menyelaraskan dengan stres geser yang diberikan oleh plat yang bergerak (Fig. 1a). Untuk memproduksi array AgNW bersilang (Fig. 1c), substrat dengan film yang baru disetapkan diputar 90° (Fig. 1b), dan proses ini diulangi. Film AgNW juga disiapkan pada substrat Au dengan penurunan titik menggunakan suspensi AgNW/IPA yang sama sebagai sampel kontrol.

a–c Ilustrasi skematis proses pelapisan MDD untuk memproduksi film AgNW bersilang pada permukaan emas. d Foto film AgNW bersilang dengan jumlah penampilan 18

Karakterisasi Film AgNW Bersilang

Film Au/AgNW bersilang yang diproduksi dikarakterisasi menggunakan fotografi digital (Lumix DMC-LX5, Panasonic), mikroskopi elektron sem emisi lapangan (FE-SEM, Carl Zeiss SIGMA), dan spektrofotometri UV-vis-NIR (V-670, Jasco). Untuk melakukan SERS menggunakan substrat yang disiapkan, film Au/AgNW bersilang dipanaskan pada panas pelat pada 110 °C selama 10 menit untuk menghapus lapisan polyvinylpirrolidon (PVP) pada permukaan AgNW. Substrat SERS kemudian direndam dalam benzenetiol 100 mM dalam etanol (Sigma Aldrich) selama 15 menit, dicuci dengan etanol, dan kemudian dikeringkan di bawah N₂. Spektrum Raman benzenetiol dikumpulkan menggunakan mikroskop Raman konfokal (Alpha 300, WITec) dengan laser eksitasi 785 nm. Waktu integrasi adalah 0,5 s, dan daya laser ~ 15 mW. Citra spektral Raman (40 × 40 μm²) diperoleh di bawah daya laser 15 mW dan waktu integrasi 0,2 detik.

Hasil dan Pembahasan

Untuk memproduksi susunan AgNW terpola silang pada substrat film Au, kami menggunakan metode MDD seperti yang ditunjukkan pada Fig. 1. Suspensi AgNW/IPA yang dikonsentrasikan diinjakkan di antara plat penampilan dan film Au yang bersentuhan pada sudut θ = 30°, dan sebuah meniscus terbentuk di ujung plat penampilan dan permukaan Au karena aksi kapiler (Fig. 1a). Ketika plat penampilan digerakkan mundur dan maju, stres geser yang diterapkan pada AgNW dalam meniscus menyebabkan mereka merakit paralel satu sama lain dan menyelaraskan di sepanjang arah gaya geser. Setelah proses ini, substrat film AgNW diputar 90° (Fig. 1b), dan lapisan AgNW lain dirakit di atasnya (Fig. 1c). Proses ini diulang untuk membentuk kepadatan tinggi susunan AgNW bersilang dengan 8–18 lapisan. Dengan menggunakan beberapa langkah penampilan, kami memproduksi AgNW bersilang dengan kepadatan tinggi pada substrat film Au, di mana sampel lapisan penampilan 8, 10, 14, dan 18 disebut masing-masing C-8, C-10, C-14, dan C-18. Foto pada Fig. 1d menunjukkan susunan AgNW dengan kepadatan tinggi pada film Au dengan jumlah penampilan 18, yang mencakup area yang cukup luas (2 × 2 cm²).

Untuk membandingkan performa film AgNW bersilang kami dengan film AgNW acak, kami memproduksi empat kepadatan permukaan yang berbeda dari film AgNW tidak teratur dengan penurunan titik, sehingga kepadatan permukaan AgNW dikontrol oleh konsentrasi suspensi AgNW. Berbagai kepadatan permukaan film AgNW penurunan titik didefinisikan oleh D-8, D-10, D-14, dan D-18, yang masing-masing sesuai dengan C-8, C-10, C-14, dan C-18 di atas. Kepadatan permukaan AgNW yang dihitung adalah 4,7 μg/cm² (C-8, D-8), 5,9 μg/cm² (C-10, D-10), 8,3 μg/cm² (C-14, D-14), dan 10,6 μg/cm² (C-18, D-18). Fig. 2 menunjukkan citra FE-SEM film AgNW bersilang (Fig. 2a–d) dan film AgNW acak (Fig. 2e–h). Film AgNW bersilang menunjukkan jaringan bersilang yang sangat seragam di seluruh area permukaan, terlihat bahkan pada tingkat pengenalan rendah. Selain itu, film menjadi lebih padat seiring peningkatan jumlah penampilan dan menunjukkan peningkatan jumlah junc AgNW. Di sisi lain, citra film AgNW acak menunjukkan morfologi yang diselaraskan secara lokal dan disetapkan secara acak.

Citra FE-SEM film AgNW dengan berbagai jumlah penampilan dan disiapkan dengan metode pelapisan yang berbeda. a–d Film AgNW bersilang dengan konsentrasi permukaan AgNW yang berbeda. e–h Film AgNW penurunan titik dengan konsentrasi AgNW yang sesuai. Kepadatan permukaan AgNW pada substrat Au: a, e 4,7 μg/cm², b, f 5,9 μg/cm², c, g 8,3 μg/cm², dan d, h 10,6 μg/cm²

AgNW memungkinkan band penyerapan cahaya yang sangat intens pada daerah terlihat. Fig. 3 menunjukkan spektrum penyerapan UV-vis film AgNW bersilang pada film Au dengan berbagai jumlah penampilan. Seperti yang dapat dilihat pada Fig. 3a, dua puncak penyerapan maksimum terdeteksi, yaitu puncak lemah pada 343 nm dan puncak lebar pada 351–359 nm. Dengan meningkatkan jumlah junc AgNW, puncak SPR lebar bergerak merah dari 351 ke 359 nm (Fig. 3b). Selain itu, intensitas penyerapan band SPR secara bertahap meningkat pada kepadatan permukaan yang meningkat (Fig. 3c). Hasil ini menunjukkan bahwa film AgNW dengan kepadatan tinggi dapat menyebabkan penyerapan cahaya yang tinggi melalui beberapa couplings plasmon antara AgNW tetangga (celah bersilang dan paralel) dan antara film Au dan film AgNW.

a Spektrum penyerapan UV-vis film AgNW bersilang dengan berbagai jumlah penampilan. b Pergeseran panjang gelombang resonansi sebagai fungsi jumlah penampilan. c Intensitas penyerapan pada puncak SPR maksimum (351–359 nm) tergantung pada jumlah penampilan

Intensitas Raman dibandingkan di antara film AgNW bersilang dan film AgNW penurunan titik yang diinkubasi dalam benzenetiol 100 mM (Fig. 4). Spektrum Raman benzenetiol menunjukkan modus bernafas cincin dalam-datar (998 cm⁻¹), modus lengkungan C-H dalam-datar (1021 cm⁻¹), dan modus bernafas cincin dalam-datar yang dikaitkan dengan modus gerangan C-S (1071 cm⁻¹). Intensitas SERS film AgNW bersilang meningkat dengan kepadatan permukaan AgNW hingga C-14, seperti yang ditunjukkan pada Fig. 4a. Namun, intensitas SERS sampel C-18 lebih rendah dari sampel C-14 meskipun kepadatan permukaan AgNW tinggi, karena coupling plasmon antara nanokawat yang kuat melindungi plasmon permukaan yang merambat (PSP) permukaan film Au. Film AgNW penurunan titik D-14 menunjukkan intensitas Raman yang lebih tinggi dari film AgNW penurunan titik D-18 untuk alasan yang sama (Fig. 4b). Dari hasil ini, kami dapat menyimpulkan bahwa kepadatan permukaan AgNW yang sesuai diperlukan untuk penguatan intensitas SERS. Sampel C-14 dan D-14 memiliki kepadatan permukaan AgNW yang sama (8,3 μg/cm²) pada film Au, yang sesuai untuk menghasilkan intensitas SERS yang kuat pada sampel yang disiapkan dengan kedua metode pelapisan. Namun, film AgNW bersilang menunjukkan intensitas SERS 1,8–36 kali lebih tinggi dibandingkan film AgNW penurunan titik karena perbedaan geometri di antara AgNW yang dilapisi seragam (film AgNW bersilang) dan AgNW yang sebagian menggumpal (film AgNW penurunan titik), seperti yang ditunjukkan pada Fig. 4c. Akibatnya, intensitas SERS dipengaruhi oleh bentuk susunan AgNW pada film Au, dan intensitas SERS yang kuat tercipta pada film AgNW bersilang.

Spektrum Raman benzenetiol pada a film AgNW bersilang dan b film AgNW penurunan titik yang dilapisi pada permukaan Au. c Intensitas Raman relatif puncak benzenetiol pada 1071 cm⁻¹ sebagai fungsi kepadatan permukaan AgNW

Pemetaan Raman dilakukan untuk mempelajari homogenitas dan distribusi spasial area integral intensitas Raman pada puncak 1071 cm⁻¹ benzenetiol. Citra spektral Raman pada Fig. 5 menunjukkan titik panas SERS pada film Au-AgNW. Keandalan dan reproduktibilitas kuantifikasi intensitas Raman dapat ditentukan dengan menghitung titik panas ini. Seiring bertambahnya jumlah lapisan, intensitas Raman meningkat dan distribusi spasial intensitas Raman menjadi lebih seragam. Selain itu, film AgNW bersilang menunjukkan titik panas yang teratur dan kuat di seluruh permukaan, sedangkan film AgNW penurunan titik dilaputi titik panas yang tersebar secara acak. Oleh karena itu, film AgNW bersilang menunjukkan intensitas SERS yang lebih seragam dan kuat dibandingkan film AgNW penurunan titik. Khususnya, C-14 (Fig. 5c) dan C-18 (Fig. 5d) menunjukkan lebih banyak titik panas dibandingkan D-14 (Fig. 5g), menunjukkan bahwa film AgNW bersilang menghasilkan jumlah titik panas yang lebih besar dibandingkan film AgNW penurunan titik untuk peningkatan SERS yang kuat.

Citra spektral Raman dari a–d film AgNW bersilang pada permukaan Au dengan konsentrasi permukaan AgNW yang berbeda dan e–h film AgNW penurunan titik pada permukaan Au dengan konsentrasi permukaan yang sesuai. Konsentrasi permukaan AgNW pada substrat Au: a, e 4,7 μg/cm², b, f 5,9 μg/cm², c, g 8,3 μg/cm², dan d, h 10,6 μg/cm²

Kesimpulan

Secara ringkas, kami telah menyajikan pembuatan berbasis larutan substrat SERS skala luas yang sangat ditingkatkan dan dapat direproduksi dengan array bersilang AgNW seragam pada Au; array ini diproduksi menggunakan volume mikroliter suspensi AgNW. AgNW diselaraskan oleh stres geser yang diterapkan pada meniscus titik larutan suspensi AgNW yang diinjakkan di antara plat penampilan dan plat pelapisan. Film AgNW yang dirakit secara teratur menunjukkan homogenitas struktural yang lebih baik dan intensitas SERS 1,8–36 kali lebih tinggi dibandingkan film AgNW penurunan titik acak. Peningkatan intensitas SERS disebabkan oleh peningkatan multiple coupling plasmon SERS di antara AgNW (celah bersilang dan paralel) dan antara film Au dan AgNW. Kami telah menunjukkan bahwa peningkatan SERS yang ditimbulkan oleh film AgNW bersilang dioptimalkan pada C-14 (film Au/AgNW bersilang). Oleh karena itu, substrat SERS berbasis AgNW bersilang mencukupi untuk memproduksi sistem SERS yang sangat sensitif. Pendekatan ini memiliki potensi besar untuk digunakan dalam berbagai aplikasi dalam optoelektronika, nanoelektronika, dan sensor.