Properti Transmisi Grafena Interkalasi FeCl3 dan Film Tipis WS2 untuk Aplikasi Spektroskopi Domain Waktu Terahertz

Metode Eksperimental

Fabrikasi Sampel

Gambar 1a mengilustrasikan struktur sampel berlapis berbeda yang dibahas dalam makalah ini. Sampel berbasis graphene (single layer- SLG; beberapa lapis- FLG, 5-6 lapisan atom; dan graphene multilayer - MLG, 50–60 lapisan atom) disintesis pada katalis logam (baik tembaga atau nikel) menggunakan uap kimia sistem pengendapan (CVD) dan metana sebagai sumber karbon. Sampel FLG dan MLG kemudian diselingi (masing-masing memberikan sampel yang dilambangkan dengan i-FLG dan i-MLG) dengan besi klorida (FeCl₃ ) uap dalam sistem CVD, menggunakan proses yang ditetapkan dalam tungku tiga zona [30–32]. Sampel interkalasi dipindahkan ke substrat kaca, safir dan Kapton dengan ketebalan masing-masing 1 mm, 0,8 mm dan 0,125 mm. Untuk mencapai transfer, pertama graphene interkalasi dilapisi dengan polymethylmethacrylate (PMMA). Katalis logam kemudian tergores menggunakan larutan besi klorida pekat untuk meninggalkan hanya graphene interkalasi pada PMMA. Ini kemudian dipindahkan ke substrat yang diperlukan, dan PMMA dihilangkan dengan melarutkan dalam aseton. Sampel interkalasi yang dihasilkan telah dikarakterisasi secara ekstensif dalam pekerjaan sebelumnya [30, 31, 33–42]. Secara khusus, resolusi tinggi pemindaian mikroskop elektron sampel interkalasi ditunjukkan pada [41]. Pemindaian lebih lanjut mikroskop elektron (SEM) dan gambar mikroskop gaya atom (AFM) dari sampel ditunjukkan dalam File tambahan 1:Gambar S1.

Struktur sampel dan pengaturan eksperimental. a Representasi struktur sampel berlapis 1 - FeCl₃ lapisan graphene interkalasi, 2 - WS₂ film yang dibuat dari fase LC; b Penyiapan spektrometer domain waktu terahertz laboratorium. pulsa fs dibagi oleh beamsplitter (BS) ke pompa dan probe balok. Balok pompa dimodulasi oleh perajang optik (OM), melewati garis tunda dan difokuskan pada kristal InAs di magnet (M). Filter Teflon (F1) digunakan untuk memotong sinar pompa IR. Pulsa THz yang dihasilkan difokuskan pada sampel (S) kemudian dikolimasikan pada kristal elektro-optik (EOC) oleh cermin parabola off-axis (PM). Polarisasi sinar probe ditetapkan oleh prisma Glan (G). Perubahan polarisasi dicatat oleh pelat seperempat gelombang (λ /4), prisma Wollaston (W) dan detektor foto seimbang (BPD). Penguat pengunci (LA) dan komputer pribadi (PC) digunakan untuk pemrosesan sinyal

WS₂ film dibuat dari dispersi kristal tungsten disulfida cair. Film dari larutan fase LC menunjukkan homogenitas yang lebih tinggi daripada yang dibuat dari dispersi non-LC [43-45]. Untuk mendapatkan dispersi fase LC, larutan 500 mL awal disiapkan dalam gelas kimia tertutup. IPA digunakan sebagai pelarut dan WS curah₂ partikel (Sigma-Aldrich 243639), dengan dimensi sekitar beberapa mikron rata-rata sebagai zat terlarut pada konsentrasi 5 mg mL ⁻¹ . Untuk memecah material, digunakan proses ultrasonikasi dalam rendaman ultrasonik (James Products 120 W High Power 2790 mL Ultrasonic Cleaner) yang diisi dengan air deionisasi. Periode lima jam, yang dipisahkan masing-masing 30 menit untuk mencegah pemanasan berlebihan dari pelarut, digunakan untuk memastikan pengelupasan sampel yang cukup. Dispersi yang dihasilkan kemudian dimasukkan melalui proses sentrifugasi selama 10 menit pada 2000 rpm untuk menghilangkan bahan curah sisa dan mempersempit distribusi ukuran partikel yang ada dalam larutan. Setelah sentrifugasi, larutan difraksinasi, dengan hanya supernatan yang diekstraksi, untuk memastikan hanya partikel berukuran sesuai yang tersisa. Larutan yang dihasilkan kemudian dikeringkan di bawah vakum (∼ 0,1 atm) dalam saluran Schlenk untuk menghilangkan pelarut sepenuhnya, sebelum didispersikan kembali dalam IPA lagi pada konsentrasi 1, 5 dan 100 mg mL ⁻¹ . Setelah dispersi ulang, larutan diultrasonikasi (selama beberapa menit) untuk mencegah partikel terkelupas teragregasi yang tersisa dalam larutan. Karena konsentrasi berubah secara signifikan mengikuti langkah sentrifugasi, perlu untuk menetapkan kembali konsentrasi mengikuti langkah itu. Pendispersian ulang memungkinkan pengetahuan yang akurat tentang konsentrasi larutan tanpa mempengaruhi sifat partikel material 2D yang terdispersi. Dispersi tungsten disulfida dari semua konsentrasi menunjukkan pemisahan fase karena fraksi volume fase kristal cair kurang dari 100%.

Larutan ini kemudian dipindahkan ke substrat Kapton dan PET dengan ketebalan masing-masing 0,125 dan 1 mm. Substrat ini dipilih karena penyerapannya yang rendah di wilayah terahertz dari 0,1 hingga 2,0 THz. Untuk transfer ke Kapton, metode drop casting digunakan dengan 100 mg mL ⁻¹ penyebaran. Untuk sampel pertama (dilambangkan WS₂ S), 50 μ L larutan dari fraksi fase atas, konsentrasi bawah, non-LC dijatuhkan langsung ke substrat Kapton dan dibiarkan kering. Untuk sampel kedua (WS₂ L), 50 μ L larutan dari yang lebih rendah, konsentrasi yang lebih tinggi, fraksi fase LC digunakan. Sampel drop cast dikeringkan di atas hot plate pada suhu 70 ^sir C selama 5 menit. Dalam kedua kasus, ukuran partikel individu diukur dengan mikroskop kekuatan atom dan mikroskop elektron pemindaian, dengan ukuran rata-rata ditentukan sebagai 2,5 μ m ² lateral dan ketebalan 3,9 nm. Perbedaannya adalah ketebalan film keseluruhan yang lebih besar secara signifikan untuk sampel L dibandingkan sampel S, karena konsentrasi tungsten disulfida yang lebih besar dalam fraksi fase kristal cair. Untuk transfer ke PET, metode transfer film tipis digunakan. 20 mL pertama larutan kristal cair disaring menggunakan labu Büchner di bawah vakum—di bawah vakum—ke dalam membran polytetrafluoroethylene berpori nano. Film pada membran kemudian dipindahkan ke substrat menggunakan metode bantuan panas dan IPA. Substrat sedikit dibasahi dengan IPA saat dipanaskan hingga 70 ^sir C di piring panas. Membran dengan cepat dipindahkan ke substrat, dan saat IPA menguap melalui membran, lapisan tipis tungsten disulfida dilepaskan dari membran dan kemudian dipindahkan ke substrat setelah membran dilepas. Dua sampel diproduksi—satu dari 1 mg mL ⁻¹ dispersi (WS₂ _LC) dan yang lainnya dari 5 mg mL ⁻¹ dispersi (WS₂ _HC). Sekali lagi, rata-rata ukuran partikel tungsten disulfida individu ditentukan sebagai 2,5 μ m ² lateral dan ketebalan 3,9 nm. Ketebalan film keseluruhan ditentukan sekitar 1 dan 10 μ m masing-masing. Gambar 3 menunjukkan SEM dan gambar optik WS₂ sampel. Dalam kedua kasus, keseragaman cakupan terlihat. Dari analisis SEM, dapat dilihat bahwa sebagian besar partikel sejajar dengan substrat, meskipun beberapa (biasanya lebih kecil) partikel sejajar tegak lurus dengan substrat. Penjajaran umum ini diharapkan saat menyimpan film tipis dari dispersi LC [43–46].

Spektroskopi Raman

Pengukuran spektroskopi Raman dilakukan dengan menggunakan spektrometer Raman (Renishaw) dengan cahaya datang terpolarisasi linier pada panjang gelombang 532 nm dan daya perkiraan 0,1 mW. Spektrum dikumpulkan dengan waktu akumulasi 10 detik.

Spektroskopi Rentang Terlihat dan IR

Pengukuran sampel graphene interkalasi dan transmisi film tungsten disulfide dalam rentang inframerah tampak dan dekat dilakukan menggunakan spektrofotometer kelas penelitian (Evolution-300). Spektrometer ini memungkinkan pengukuran transmitansi dalam rentang 190-1100 nm dengan standar deviasi 10 pengukuran < 0,05 nm dan akurasi fotometrik 1%.

Spektroskopi Terahertz

Transmisi dalam kisaran THz diselidiki oleh sistem spektroskopi domain waktu THz laboratorium [47, 48] yang disistematisasikan pada Gambar. 1b. Dalam sistem ini, pembangkitan radiasi THz didasarkan pada rektifikasi optik dari pulsa femtosecond dalam kristal InAs yang terletak di medan magnet [49]. Radiasi laser femtosecond dari osilator fs solid-state yang didoping Yb (panjang gelombang pusat 1050 nm, durasi 100 fs, energi pulsa 70 nJ, laju pengulangan 70 MHz) dibagi dengan beamsplitter (BS) ke pompa dan balok probe. Balok pompa—dimodulasi oleh perajang optik—melewati garis tunda dan difokuskan pada kristal InAs generator THz yang ditempatkan di magnet (M) dengan medan 2,4 T. Filter Teflon (F1) digunakan untuk memotong sinar pompa IR. Radiasi THz (perkiraan daya rata-rata 30 μ W, FWHM 1,8 ps) difokuskan pada kejadian normal pada sampel (S). Pulsa THz yang ditransmisikan dikolimasikan oleh kristal elektro-optik (EOC) CdTe berorientasi [100] untuk deteksi EO oleh cermin parabola off-axis (PM). Polarisasi sinar probe ditetapkan oleh prisma Glan (G) menjadi 45 ^sir relatif terhadap polarisasi THz. Sinar probe juga difokuskan ke tempat yang sama dari kristal CdTe. Birefringence dalam kristal CdTe yang diinduksi oleh medan listrik pulsa THz mengubah polarisasi berkas probe. Perubahan polarisasi diukur menggunakan pelat gelombang seperempat (λ /4), prisma Wollaston (W) dan detektor foto seimbang (BPD). Teknik lock-in amplification (LA) digunakan untuk menaikkan rasio signal-to-noise. Sinyal yang diperkuat kemudian ditransfer ke komputer melalui konverter analog-ke-digital.

Pengukuran THz-TDS dilakukan beberapa kali pada titik sampel yang berbeda dan diambil nilai rata-ratanya. Ukuran balok dalam pengaturan ini adalah sekitar 3 mm. Transmitansi integral dari permukaan sampel diukur. Ketergantungan waktu yang diperoleh dari medan listrik pulsa THz (bentuk gelombang) tanpa kehadiran sampel, ketika melewati substrat, dan ketika melewati film pada substrat digunakan untuk menghitung spektrum domain frekuensi THz dengan menggunakan analisis Fourier. Amplitudo yang ditransmisikan kemudian dibandingkan untuk sampel yang berbeda.

Hasil dan Diskusi

Spektroskopi Raman dapat digunakan untuk menentukan jumlah lapisan, urutan peletakan lapisan, orientasi, doping, deformasi dan sifat-sifat material dua dimensi lainnya [50]. Spektrum Raman untuk sampel berbasis graphene pada kaca (Gbr. 2a) diambil dan analisis mode Raman karakteristik utama (File tambahan 1:Tabel S1) dilakukan. Seperti terlihat pada Gambar. 2a untuk semua jenis graphene (SLG, FLG, MLG) pada kaca lokasi G puncak sedikit bervariasi dalam kisaran 1582–1591 cm ⁻¹ . Sedangkan 2D posisi puncak SLG dibandingkan dengan MLG mengalami signifikan 41 cm ⁻¹ peningkatan. Dikombinasikan dengan posisi G dan 2A puncak, rasio intensitas I _2D / Aku _G ditentukan oleh jumlah lapisan dan kualitas tinggi sampel graphene yang digunakan. Puncak tambahan diamati untuk SLG, FLG dan i-FLG pada kaca sekitar 1100 cm ⁻¹ . Faktanya, perilaku ini disebabkan oleh peningkatan pengaruh substrat kaca pada struktur transparan yang lebih tipis dari sampel graphene tersebut. Spektrum Raman untuk sampel berbasis graphene pada berbagai substrat ditunjukkan pada Gambar. 2b dan dianalisis (File tambahan 1:Tabel S2). Grafena tipikal G dan 2A puncak diamati untuk sampel multilayer di Kapton (1579, 2721 cm ⁻¹ ) dan kaca (1582, 2721 cm ⁻¹ ) substrat, masing-masing. Pengaruh substrat menyebabkan pergeseran fitur spektral utama ke bilangan gelombang yang lebih tinggi [51, 52]. Sementara itu, 2D puncak (2703 cm ⁻¹ ) dan pemisahan G puncak (1585, 1612, 1625 cm ⁻¹ ) diamati untuk graphene interkalasi beberapa lapis pada safir. Mode getaran tambahan G puncak berasal dari transfer muatan dari FeCl₃ menjadi graphene yang menghasilkan peningkatan G -band (Gbr. 2c). Pergeseran G -band ke G 1 =1612 cm ⁻¹ adalah tanda tangan dari lembaran graphene dengan hanya satu FeCl yang berdekatan₃ lapisan, pergeseran ke G 2 =1625 cm ⁻¹ mencirikan lembaran graphene yang diapit di antara dua FeCl₃ lapisan, sedangkan FeCl terdistribusi secara acak₃ dopan, pengotor, atau muatan permukaan menimbulkan G 0 puncak dengan pergeseran Raman yang bervariasi antara G dalam graphene murni dan G 1 [30, 53]. 2D puncak untuk sampel ini adalah 18 cm ⁻¹ diturunkan. Perubahan tersebut disebabkan oleh jumlah lapisan graphene yang lebih sedikit, strukturnya dan pengaruh interkalan. Rasio intensitas I _2D / Aku _G untuk sampel ditemukan sama dengan 0,8 (MLG pada Kapton dan kaca) dan 1,4 (i-FLG pada safir). Tidak ada bukti puncak D untuk semua sampel graphene yang dianalisis, yang menunjukkan kualitas tinggi dan stabilitas sp ² -susunan karbon hibridisasi. Penampilan lemah D puncak untuk i-FLG pada safir (Gbr. 2b) dapat diamati karena cacat struktural atau tepi yang terjadi setelah interkalasi. Dengan demikian, tidak ada pengaruh substrat yang signifikan pada fitur struktural graphene dari alam yang berbeda.

Spektrum Raman dari sampel berbasis graphene yang diteliti. Spektrum Raman dari sampel graphene yang berbeda pada kaca a dan substrat yang berbeda b dilakukan menggunakan sistem eksitasi laser 532-nm dengan tujuan mikroskop ×40, dan waktu integrasi 10 detik untuk pemindaian tunggal. c menunjukkan pemisahan G puncak menjadi 3 puncak dalam sampel i-FLG. Seperti yang dilaporkan sebelumnya, pergantian Raman dari G ke G 0, G 1 dan G 2 batang untuk lembaran graphene dengan FeCl yang terdistribusi secara acak₃ molekul, satu atau dua FeCl yang berdekatan₃ lapisan seperti yang ditunjukkan oleh struktur kristal skema

Spektrum Raman, foto dan gambar SEM WS₂ sampel yang sedang dipelajari. a Spektrum Raman dari beberapa lapisan WS₂ film pada silikon. b Foto drop cast film WS₂ di Kapton. c –e Gambar SEM dari film drop cast WS₂ di Kapton pada perbesaran c ×2000, d ×8000 dan e ×40000

Gambar 3a mengilustrasikan spektrum Raman untuk film tungsten disulfida yang ditransfer dari keadaan LC ke substrat silikon pada isolator. Puncak khas khusus untuk WS kristal₂ E _2g dan A _1g dapat dilihat pada spektrum. Menggunakan pemetaan Raman untuk film tipis, homogenitas tinggi dari sinyal Raman diamati di area yang luas.

Spektrum transmisi dalam rentang inframerah tampak-dekat berbasis graphene dan WS₂ sampel ditunjukkan pada Gambar. 4a dan b, masing-masing. Informasi eksperimental yang dicapai mewakili transmitansi integral dari sampel. Kerugian hamburan yang disebabkan oleh kekasaran permukaan tidak dievaluasi secara terpisah; hanya kontribusi keseluruhan sampel terhadap radiasi yang ditransmisikan yang dipertimbangkan. Interkalasi graphene menyebabkan peningkatan transmisi sampel dalam kisaran 700-1100 nm. Peningkatan tersebut dapat dijelaskan oleh pemblokiran Pauli yang terjadi karena pengisian pita [54, 55]. Misalnya, pada panjang gelombang 1000 nm, transmitansi graphene beberapa lapis interkalasi (i-FLG) pada kaca meningkat sebesar 10%. Fakta ini harus diperhitungkan saat menggunakan komponen berdasarkan graphene interkalasi dalam sistem THz-TDS, di mana komponen tersebut berinteraksi dengan radiasi THz dan IR.

Transmisi sampel dalam rentang terlihat dan IR. a Transmisi jumlah lapisan graphene yang berbeda pada substrat kaca dan Kapton dalam kisaran UV-NIR (SLG, MLG, i-MLG). b Transmisi WS₂ film dibuat dari larutan fase LC dengan konsentrasi berbeda. WS₂ _Sampel LC diproduksi dari 1 mg mL ⁻¹ solusi dan WS₂ _HC dari 5 mg mL ⁻¹ solusi

Memvariasikan dimensi struktur, khususnya ketebalan film, dari 1 hingga 10 μ m untuk WS₂ Film tipis berbasis LC pada polietilen tereftalat (PET) menyebabkan perubahan transmisi dalam kisaran 400-1100 nm hingga 35%. Hal ini diperkirakan karena densitas optik keseluruhan yang lebih besar dari film yang lebih tebal yang dihasilkan dari larutan dengan konsentrasi yang lebih tinggi.

Spektrum transmisi radiasi THz broadband (0,2–1 THz) melalui intrinsik dan FeCl₃ sampel berbasis graphene interkalasi pada substrat Kapton disajikan pada Gambar. 5a. Dalam hal ini spektrum transmisi relatif terhadap udara disajikan. Dengan meningkatkan jumlah lapisan, kita dapat mengamati penurunan transmisi sampel untuk semua substrat yang diteliti. Ketergantungan transmisi ini sebagai fungsi dari nomor lapisan adalah linier untuk frekuensi yang berbeda dan substrat yang berbeda (Gbr. 5b) seperti yang ditunjukkan sebelumnya [37, 56]. Hasil ini menunjukkan bahwa untuk graphene murni peningkatan jumlah lapisan tidak mengubah koefisien penyerapan material pada rentang frekuensi THz (0,1–1 THz). Untuk mengetahui pengaruh FeCl₃ interkalasi, kami mengamati transmisi relatif terhadap substrat. Gambar 5c menunjukkan transmisi graphene berlapis beberapa interkalasi (i-FLG) pada substrat kaca, safir dan Kapton. Pengaruh interkalasi dan jenis substrat dapat dilihat pada rentang 0,4–0,8 THz. Hal ini ditunjukkan dalam pencerahan relatif (untuk kasus polimida hingga 30%) dan peningkatan penyerapan (untuk kasus substrat safir hingga 30%). Sangat mungkin bahwa perubahan ini disebabkan oleh hamburan oleh graphene FeCl₃ struktur interkalasi. Dalam hal ini, substrat mempengaruhi struktur lapisan material yang ditransfer, dan akibatnya, radiasi THz pada frekuensi yang berbeda dihamburkan dengan cara yang berbeda.

Studi eksperimental sampel graphene yang dimodifikasi dengan spektroskopi domain waktu THz. a Spektrum transmisi graphene berlapis dalam modifikasi yang berbeda (SLG, graphene lapisan tunggal, graphene beberapa lapisan FLG, graphene multilayer MLG, i-FLG dan i-MLG FeCl₃ interkalasi) pada substrat polimida Kapton. b Transmisi sebagai fungsi jumlah lapisan graphene untuk frekuensi 0,5 dan 0,7 THz pada substrat Kapton dan kaca. c Transmisi graphene berlapis relatif terhadap substrat yang berbeda

WS₂ pada substrat Kapton, ditunjukkan untuk ketebalan film yang berbeda seperti yang dijelaskan dalam metode eksperimental, cukup transparan dalam kisaran THz (Gbr. 6). Transmisi dapat divariasikan dengan memilih konsentrasi yang tepat dari larutan LC yang kemudian ditransfer ke substrat, dan karenanya mengontrol ketebalan film drop-cast. Transparansi dalam rentang THz sangat berguna untuk aplikasi pembangkitan, deteksi, dan modulasi untuk perangkat THz. Ditunjukkan [46] bahwa untuk rentang tampak seperti jenis dispersi LC tungsten disulfida terkelupas fase cair dapat menunjukkan dikroisme yang disetel secara magnetis dalam fase cair. Pengaruh medan magnet medan elektromagnetik pada rentang THz lebih kentara daripada pada rentang tampak, sehingga dapat diperkirakan bahwa pengaruh medan magnet THz pada material tersebut dapat dijelaskan. Dapat diasumsikan bahwa, dengan bantuan WS₂ , akan dimungkinkan untuk mengontrol medan magnet pulsa THz, seperti yang ditunjukkan dalam konsep perangkat osilator THz yang digerakkan oleh arus berputar [57]. Sampel tersebut juga dapat digunakan sebagai modulator yang disetel secara magnetis dalam sistem THz-TDS.

Transmisi WS₂ sampel dalam rentang frekuensi THz. Spektrum WS₂ film pada substrat Kapton, diproduksi dari non-LC, fraksi konsentrasi rendah (WS₂ S) dan dari fase LC, fraksi konsentrasi tinggi (WS₂ L)

Kesimpulan

Singkatnya, sifat transmisi bahan berlapis 2D berdasarkan graphene dan tungsten disulfide dalam kisaran inframerah dekat dan terahertz ditunjukkan. Struktur berbasis graphene unik yang diselingi dengan FeCl₃ dopan pada substrat kaca, safir, dan polimida Kapton serta WS tipis₂ film yang dibuat dari larutan kristal cair yang dipindahkan ke substrat Kapton dan PET diamati. Pengenalan kotoran, interkalasi, pemilihan dimensi struktural dan penggunaan substrat yang sesuai untuk material berlapis 2D yang dimodifikasi memungkinkan seseorang untuk mengontrol transmisi sampel untuk rentang terahertz dan inframerah, yang dapat digunakan untuk pembuatan modulator yang efektif dan komponen untuk sistem spektroskopi THz. Karya ini merupakan hasil berorientasi aplikasi untuk studi masa depan, yang akan berkonsentrasi pada perangkat baru untuk sistem spektroskopi domain waktu terahertz.

Ketersediaan Data dan Materi

Kumpulan data yang digunakan dan dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis terkait atas permintaan yang wajar.

Singkatan

AFM:

Mikroskop kekuatan atom

CVD:

Deposisi uap kimia

EO:

Elektro-optik

FLG:

Beberapa lapisan graphene

i-FLG:

Beberapa lapisan graphene yang diselingi

i-MLG:

Grafena multilayer yang diselingi

i-SLG:

Grafena lapisan tunggal yang diselingi

IPA:

Isopropanol

LC:

Kristal cair

MLG:

Grafena multilayer

PET:

Polietilen tereftalat

PMMA:

Polimetil metakrilat

SEM:

Pemindaian mikroskop elektron

SLG:

Grafena lapisan tunggal

THz-TDS:

Spektroskopi domain waktu Terahertz

Memodifikasi Oksida Grafena Tereduksi dengan Menghantarkan Polimer Melalui Metode Polimerisasi Hidrotermal dan Penerapannya sebagai Elektroda Penyimpan Energi Dampak Cu-Doping pada Kinerja Perangkat RRAM Berbasis La