Perataan Band yang Tepat dari 2D MoS₂ pada Heterosambungan 3D β-Ga₂O₃: Pengaruh Nitridasi
Abstrak
Heterosambungan hibrid berdasarkan material dua dimensi (2D) dan material tiga dimensi (3D) konvensional menjanjikan jalan menuju perangkat nanoelektronik dengan fitur yang dirancang. Dalam penelitian ini, kami menyelidiki perataan band dari heterosambungan dimensi bercampur yang terdiri dari MoS2 yang ditransfer pada β-Ga2O3(2–01) dengan dan tanpa nitridasi. Offset band konduksi dan valensi untuk heterosambungan 2D-MoS2/3D-β-Ga2O3 yang tidak dinitridasi ditetapkan masing-masing sebesar 0,43 ± 0,1 dan 2,87 ± 0,1 eV. Untuk heterosambungan yang dinitridasi, offset band konduksi dan valensi disimpulkan masing-masing sebesar 0,68 ± 0,1 dan 2,62 ± 0,1 eV. Perataan band yang dimodifikasi dapat disebabkan oleh dipol yang terbentuk oleh transfer muatan di seluruh antarmuka heterosambungan. Efesi nitridasi terhadap perataan band antara oksida kelompok III dan dalkogenida logam transisi akan menyediakan rute teknis yang dapat diterapkan untuk merancang perangkat elektronik dan optoelektronik berbasis heterosambungan mereka.
Latar Belakang
Oksida galium beta (β-Ga2O3) telah menarik minat besar karena properti materialnya yang unggul [1, 2]. Dengan jarak band ultra-lebar (4,6–4,9 eV), medan bocoran teoretikal (EC) diperkirakan sekitar 8 MV/cm [3, 4]. Gabungan dengan konstanta dielektrik relatif (ε) yang tinggi dan mobilitas elektron (μ), angka jasa Baliga (\( \upvarepsilon \upmu {E}_C^3 \)) adalah tiga kali lipat dari GaN atau SiC, mengurangi kerugian konduksi secara signifikan [1]. Selain itu, ketersediaan kristal tunggal bulk yang besar yang sintetis melalui pertumbuhan leleh dan teknik epitaksi memberikan keuntungan signifikan untuk aplikasi industri [5, 6]. Hingga saat ini, β-Ga2O3 telah terbukti baik dalam berbagai aplikasi elektronik, termasuk dioda pemancar cahaya, sensor gas, detektor cahaya, serta transistor efek lapangan [7,8,9,10]. Baru-baru ini, heterosambungan hibrid, yaitu integrasi material dua dimensi (2D) dengan material tiga dimensi (3D), sangat menarik karena properti komplementer dari sistem material mereka [11].
Hingga saat ini, berbagai material berlapis 2D telah ditumpuk pada semiconductor jarak band lebar untuk membangun heterosambungan hibrid untuk aplikasi baru dengan fungsionalitas yang bervariasi, seperti MoS2/GaN, WSe2/GaN, MoS2/SiC, dan lain-lain [12,13,14,15]. Secara struktural, kristal MoS2 terdiri dari lapisan atom Mo yang disandwih antara dua lapisan sulfur, membentuk trilayer heksagonal dua dimensi yang terikat pada lapisan tetangga oleh gaya van der Waals yang lemah [16, 17]. Berbeda dengan grafen dengan jarak band nol, modulasi jarak band yang bergantung pada ketebalan memotivasi eksplorasi MoS2 dalam perangkat optik dan listrik [18, 19]. Berdasarkan fisika MoS2, densitas status dari MoS2 beberapa lapis adalah tiga orde besar lebih tinggi dibandingkan dengan MoS2 satu lapis (SL), yang mengarah pada arus drive tinggi dalam batas balistik. Dalam konteks ini, MoS2 beberapa lapis mungkin memberikan keuntungan signifikan untuk aplikasi transistor dibandingkan MoS2 satu lapis [18]. Oleh karena itu, integrasi MoS2 dengan β-Ga2O3 sangat menarik untuk menggabungkan keuntungan masing-masing dari material 2D dan 3D yang sudah terbukti. Dan properti optik dan listrik heterosambungan hibrid secara alami didominasi oleh perataan band energi antarmuka. Akibatnya, sangat diinginkan untuk memiliki perataan band yang dapat ditetapkan untuk meningkatkan kinerja perangkat berbasis heterosambungan. Dalam penelitian ini, kami menyelidiki perataan band heterosambungan 2D-MoS2/3D-β-Ga2O3 dengan dan tanpa perawatan nitridasi melalui karakterisasi spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS) dan perhitungan prinsip pertama.
Metode
Substrat SiO2/Si diultrasonikkan dengan aseton dan visopropanol masing-masing selama 10 menit, diikuti dengan pencucian dalam air deion dan pengeringan dengan N2. Film MoS2 beberapa lapis ditumbuhkan pada substrat SiO2/Si oleh depozi uap kimia (CVD) menggunakan prakurzor MoO3 (0,08 mg, 99%, Alfa Aesar) dan serbuk S (1 g, 99%) [20, 21]. MoO3 dan serbuk S ditempatkan dalam dua krusible terpisah dengan substrat SiO2/Si di dalam tabu kuarsa, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a. Selama proses pertumbuhan, tabu kuarsa dipanaskan pada 800 °C untuk pertumbuhan film MoS2 dalam 5 menit. Gambar 1b menampilkan citra mikroskop optik film MoS2 yang seragam pada substrat SiO2/Si. Setelah pertumbuhan film MoS2, film akan ditransfer ke substrat β-Ga2O3 (Tamura Corporation, Jepang) melalui metode PMMA-bantu, [22] seperti diantisipasi pada Gambar 1c. Selama proses transfer, PMMA pertama kali di-spin-coated pada film MoS2 yang ditumbuhkan sebagai lapisan pendukung, dan kemudian sampel direndam dalam larutan KOH untuk mengikis lapisan SiO2. Selanjutnya, lapisan PMMA dengan film MoS2 akan melayang pada larutan, setelah itu sampel dicuci dalam air deion selama 1 menit untuk menghilangkan sisa K⁺ dan kemudian ditransfer ke substrat β-Ga2O3. Terakhir, lapisan PMMA atas akan dihilangkan dengan aseton. Untuk heterosambungan MoS2/β-Ga2O3 yang dinitridasi, nitridasi telah dilakukan pada permukaan β-Ga2O3 dengan perawatan plasma N2 50s pada tekanan 3 Pa sebelum transfer MoS2. Daya RF dan laju aliran N2 adalah 100 W dan 80 sccm, masing-masing. Akibatnya, empat sampel disiapkan untuk pengukuran XPS: (1) substrat β-Ga2O3 yang tidak dilapisi (β-Ga2O3 bulk), (2) film MoS2 beberapa lapis pada substrat SiO2/Si (MoS2 beberapa lapis), (3) film MoS2 yang ditransfer pada substrat β-Ga2O3, (4) film MoS2 yang ditransfer pada substrat β-Ga2O3 yang dinitridasi.
a Ilustrasi skema pengaturan eksperimen untuk pertumbuhan CVD MoS2. b Citra optik film MoS2 beberapa lapis yang ditumbuhkan pada substrat SiO2/Si. c Alur proses metode transfer basah bantu PMMA untuk pembentukan heterosambungan MoS2/β-Ga2O3
Hasil dan Pembahasan
Spektroskopi Raman digunakan untuk menyelidiki kualitas film MoS2 beberapa lapis serta untuk memeriksa jumlah lapis yang relevan. Spektrum Raman film MoS2 sebelum dan setelah transfer ditampilkan pada Gambar 2, yang dikarakterisasi oleh spektroskopi Raman RENISHAW inVia. Dua mode Raman karakteristik dapat diamati sekitar 381,91 cm⁻¹ dan 405,84 cm⁻¹, masing-masing berkorespondensi dengan mode dalam bidang (\( {E}_{2g}^1 \)) dan mode luar bidang (A1g) [23, 24]. Dibandingkan dengan film MoS2 yang ditumbuhkan, hampir tidak ada geseran Raman pada \( {E}_{2g}^1 \) dan A1g mode setelah proses transfer, yang menunjukkan bahwa MoS2 tidak rusak setelah proses transfer. Puncak pada 412,99 cm⁻¹ setelah proses transfer berasal dari substrat β-Ga2O3, sesuai dengan laporan sebelumnya [25]. Perbedaan frekuensi antara \( {E}_{2g}^1 \) dan mode A1g disimpulkan sekitar 23,93 cm⁻¹, yang menunjukkan empat lapis film MoS2 beberapa lapis [26]. Selanjutnya, seperti yang ditunjukkan pada insentif Gambar 2, ketebalan film MoS2 terverifikasi sekitar 3 nm (sekitar empat lapis) oleh mikroskop transmisi elektron resolusi tinggi (HRTEM), yang sesuai dengan spektrum Raman kami. Terlihat dari Gambar 3a bahwa puncak intensitas tinggi N 1 s terdeteksi dari substrat β-Ga2O3 yang dinitridasi, yang menunjukkan keberadaan nitrogen. Gambar 3b menunjukkan profil SIMS heterosambungan MoS2/β-Ga2O3 dengan nitridasi, di mana sinyal komponen utama yang diwakili oleh Mo, N, dan Ga digambarkan terhadap kedalaman. Teramati bahwa puncak N terletak pada antarmuka MoS2/β-Ga2O3, dan penyebaran N ke dalam substrat β-Ga2O3 dapat disumbangkan oleh injeksi N ke dalam lapisan dasar selama perawatan plasma atau bombardir beam primer. Profil Ga yang lebih tinggi dalam lapisan MoS2 dibandingkan substrat β-Ga2O3 mungkin berasal dari hasil ion yang berbeda dalam matriks material yang berbeda [27]. Selain itu, ekor Mo dalam β-Ga2O3 dapat dikaitkan dengan masalah difusi atau resolusi kedalaman, yang disebabkan oleh bombardir beam primer [28].
Spektrum Raman MoS2 yang ditumbuhkan pada SiO2/Si substrat dan MoS2 yang ditransfer pada β-Ga2O3 substrat, masing-masing. Insentif menunjukkan citra TEM potongan melintang dari heterosambungan MoS2/β-Ga2O3 yang dibuat
a Spektrum XPS N 1 s dari substrat β-Ga2O3 dengan nitridasi permukaan. b Profil kedalaman SIMS heterosambungan MoS2/β-Ga2O3 yang dibuat
Untuk mendapatkan perataan band heterosambungan MoS2/β-Ga2O3, pengukuran XPS dengan langkah 0,05 eV dilakukan pada sistem VG ESCALAB 220i-XL dengan sumber X-ray Al Kα monokromatik (hν = 1486,6 eV). Energi pass konstan diatur pada 20 eV. Selain itu, standar C 1 s (284,8 eV) digunakan untuk kalibrasi energi ikatan (BE) [29]. Untuk mengevaluasi offset band valensi (VBO) pada antarmuka MoS2/β-Ga2O3, level inti (CL) Mo 3d dan Ga 3d digunakan untuk sampel MoS2 beberapa lapis dan β-Ga2O3, masing-masing. Gambar 4a menunjukkan pemindaian sempit XPS Mo 3d dan spektrum band valensi dari MoS2 beberapa lapis [30]. Perbedaan energi ikatan (BED) antara CL Mo 3d5/2 dan maksimum band valensi (VBM) untuk MoS2 dihitung sebesar 228,59 ± 0,1 eV. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4b, BE CL Ga 3d dan VBM dari β-Ga2O3 beberapa lapis disimpulkan sebesar 20,25 ± 0,05 dan 3,23 ± 0,05 eV, masing-masing. BED yang sesuai ditetapkan sebesar 17,02 ± 0,1 eV, yang sesuai dengan yang dilaporkan oleh Sun et al. [31]. Gambar 4c menggambarkan spektrum XPS yang diukur Mo 3d dan Ga 3d CL untuk heterosambungan MoS2/β-Ga2O3 dengan/ tanpa nitridasi. Terlihat bahwa CL Mo 3d5/2 bergeser dari 228,95 ± 0,05 eV untuk heterosambungan yang tidak dinitridasi menuju 229,60 ± 0,05 eV untuk heterosambungan yang dinitridasi sementara CL Ga 3d bergeser dari 20,25 ± 0,05 ke 20,65 ± 0,05 eV. Berdasarkan metode Kraut,[32] offset band valensi (VBO, ∆EV) heterosambungan MoS2 beberapa lapis/β-Ga2O3 dihitung sesuai persamaan berikut, $$ \Delta {E}_V=\left({E}_{Mo\ 3{d}_{5/2}}^{Mo{S}_2}-{E}_{VBM}^{Mo{S}_2}\right)-\left({E}_{Ga\ 3d}^{Ga_2{O}_3}-{E}_{VBM}^{Ga_2{O}_3}\right)-{\Delta E}_{CL} $$ (1)
a Spektrum XPS CL Mo 3d dan band valensi dari MoS2 beberapa lapis. b Spektrum XPS CL Ga 3d dan band valensi dari substrat β-Ga2O3. c Spektrum XPS CL Mo 3d dan Ga 3d untuk heterosambungan MoS2/β-Ga2O3 yang dibuat dengan/ tanpa nitridasi permukaan. d Spektrum XPS kehilangan energi CL O 1 s dari substrat β-Ga2O3 dengan/ tanpa nitridasi permukaan
di mana \( {E}_{Mo\ 3{d}_{5/2}}^{Mo{S}_2} \) dan \( {E}_{VBM}^{Mo{S}_2} \) adalah energi ikatan CL Mo 3d5/2 dan VBM dari MoS2, \( {E}_{Ga\ 3d}^{Ga_2{O}_3} \), dan \( {E}_{VBM}^{Ga_2{O}_3} \) adalah energi ikatan CL Ga 3d dan VBM dari β-Ga2O3, \( {\Delta E}_{CL}=\Big({E}_{Mo\ 3{d}_{5/2}}^{Mo{S}_2}-{E}_{Ga\ 3d}^{Ga_2{O}_3} \)) adalah perbedaan energi ikatan antara CL Mo 3d5/2 dan Ga 3d untuk heterosambungan MoS2/β-Ga2O3. Maka, ∆EV dari MoS2 pada substrat β-Ga2O3 dengan dan tanpa perawatan plasma N2 dihitung sebesar 2,62±0,1 dan 2,87 ± 0,1 eV, masing-masing.
Gambar 4d menunjukkan spektrum kehilangan energi CL O 1 s dari substrat β-Ga2O3 dengan dan tanpa nitridasi. Terlihat bahwa jarak band tetap tidak berubah setelah perawatan nitridasi dengan nilai 4,70 ± 0,1 eV. Maka, offset band konduksi dapat diekstraksi sebagai berikut, $$ {\Delta E}_C={E}_g^{Ga_2{O}_3}-{E}_g^{Mo{S}_2}-{\Delta E}_V $$ (2)
di mana \( {E}_g^{Ga_2{O}_3} \) dan \( {E}_g^{Mo{S}_2} \) adalah jarak band β-Ga2O3 dan MoS2 beberapa lapis, masing-masing. Jarak band 1,4 ± 0,1 eV untuk MoS2 beberapa lapis digunakan dalam penelitian ini.34 Menurut Eq. (2), ∆EC antara MoS2 dan β-Ga2O3 dengan dan tanpa nitridasi disimpulkan masing-masing sebesar 0,68 ± 0,1 dan 0,43 ± 0,1 eV. Diagram band yang dihitung untuk heterosambungan tanpa/dengan nitridasi ditampilkan pada Gambar 5(a) dan 5(b), masing-masing.
Selanjutnya, struktur elektronik heterosambungan yang dinitridasi dan tidak dinitridasi lebih lanjut diperiksa melalui paket simulasi ab initio Vienna (VASP) berdasarkan teori fungsi densitas (DFT) [33,34,35]. Parameterisasi Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) dari pendekatan gradien umum (GGA) digunakan untuk fungsi korelasi pertukaran [36, 37]. Kami menggunakan pendekatan koreksi dispersi DFT-D3 untuk menggambarkan interaksi van der Waals (vdW) jarak jauh [38,39,40]. Metoda pseudopotensi gelombang augmenter proyektor (PAW) digunakan untuk menggambarkan interaksi inti-valensi dengan potongan energi kinetik 650 eV untuk perluasan gelombang datar. Kami menggunakan jaring k-mesh 4 × 4 × 1 G-terpusat untuk relaksasi struktural sel satuan, dengan jarak terkecil antara titik k sebesar 0,04 Å⁻¹, yang cukup akurat menurut tes konvergensi terhadap jumlah titik k. Ambang konvergensi diatur pada 10⁻⁴ eV untuk perbedaan energi sistem dan 10⁻² eV Å⁻¹ untuk gaya Hellman-Feynman. Untuk menghilangkan interaksi buatan antara dua lapisan atom bersebelahan, ketebalan lapisan vacua diatur sekitar 15 Å. Eigenvalue heterosambungan lebih lanuti diverifikasi oleh perhitungan fungsi hibrid Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06), yang meningkatkan akurasi eigenvalue melalui pengurangan kesalahan lokalisasi dan delokalisasi fungsi PBE dan Hartree-Fock (HF) [41]. Rasio campuran adalah 25% untuk pertukaran HF jarak dekat. Parameter saringan adalah 0,2 Å⁻¹.
Diagram band heterosambungan MoS2/β-Ga2O3a tanpa dan b dengan nitridasi permukaan
Heterosambungan MoS2/β-Ga2O3 dibangun seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6a. Metoda hubungan energi ikatan universal (UBER), yang menyediakan bentuk universal sederhana untuk hubungan antara energi ikatan dan pemisahan atom, [42] diterapkan untuk menentukan struktur yang stabil secara energi sebelum perhitungan struktur elektronik. Berbagai jarak antar lapisan dipertimbangkan dan energi adhesi permukaan Wad untuk heterosambungan ditunjukkan di bawah, $$ {W}_{ad}=\frac{E_{Ga_2{O}_3}+{E}_{Mo{S}_2}-{\mathrm{E}}_{Ga_2{O}_3/ Mo{S}_2}}{A} $$
Struktur atom dan distribusi kepadatan muatan struktur terpumpul β-Ga2O3-MoS2a tanpa dan b dengan dopan nitrogen dalam supercell 4 × 4 × 1 dari sisi. Atom Ga (O) dalam merah (abu-abu) dan atom Mo (S) dalam biru (oranye). Struktur band struktur terpumpul heterosambungan MoS2/β-Ga2O3c tanpa dan d dengan dopan nitrogen
di mana A adalah luas antarmuka, \( {E}_{Ga_2{O}_3} \), \( {E}_{Mo{S}_2} \), dan \( {E}_{Ga_2{O}_3/ Mo{S}_2} \) adalah energi total β-Ga2O3, monolayer MoS2 dan heterosambungan MoS2/β-Ga2O3, masing-masing. Setelah Wad mencapai maksimum, jarak antar lapisan optimal akan didapatkan. Setelah optimasi struktur, atom nitrogen didop substitusional dalam heterosambungan MoS2/β-Ga2O3 asli, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6b. Konsentrasi nitrogen dalam perhitungan DFT sekitar 4,17%, yang dekat dengan itu (3,61%) dalam eksperimen. Struktur elektronik untuk heterosambungan MoS2/β-Ga2O3 yang dinitridasi dan tidak dinitridasi dihitung seperti yang diilustrasikan pada Gambar 6c dan d. Terlihat bahwa status tengah jarak diperkenalkan, yang mungkin meningkatkan transfer muatan di seluruh antarmuka MoS2/β-Ga2O3, dan dipol antarmuka yang dihasilkan berkontribusi pada geseran energi ikatan yang diukur. Selanjutnya, offset band konduksi yang dihitung ∆EC (\( \Delta {E}_C={E}_{CB}^{Mo{S}_2}-{E}_{CB}^{Ga_2{O}_3} \)) untuk heterosambungan β-Ga2O3/MoS2 yang tidak didop dan didop adalah 0,82 dan 1,0 eV masing-masing, yang menunjukkan tren yang sama dengan hasil eksperimen. Kami juga telah menghitung eigenvalue dari \( {E}_{CB}^{Mo{S}_2} \) dan \( {E}_{CB}^{Ga_2{O}_3} \) menggunakan metode HSE06 untuk lebih mengonfirmasi kesimpulan di atas, dan menemukan bahwa ∆EC yang dikoreksi adalah 0,87 dan 1,08 eV untuk heterosambungan β-Ga2O3/MoS2 yang tidak didop dan didop masing-masing.
Conclusions
In conclusion, respective MoS2 film has been transferred onto unnitrided and nitride β-Ga2O3 for constructing MoS2/β-Ga2O3 heterojunctions. Raman spectroscopy was used to investigate the quality of transferred MoS2 film, and SIMS study was performed to probe the elemental depth profiles of the MoS2/β-Ga2O3 heterojunction with nitridation. The VBOs were determined to be 2.62 ± 0.1 eV for nitrided MoS2/β-Ga2O3 heterojunction and 2.87 ± 0.1 eV for unnitrided heterojunction by XPS, respectively. The resultant CBOs were deduced to be 0.68 ± 0.1 and 0.43 ± 0.1 eV, which was in the same trends with the DFT calculations. These findings demonstrated that the band offsets can be modified via surface nitridation process. This study offers glorious perspectives on the implementation of designed electronic devices based on 2D/3D vertical heterojunctions.
Availability of Data and Materials
The datasets supporting the conclusions of this manuscript are included within the manuscript.
