Nanospheres Karbon Monodisperse dengan Struktur Berpori Hierarki sebagai Bahan Elektroda untuk Superkapasitor
Abstrak
Karbon nanosfer dengan struktur mikro yang dapat dibedakan dibuat dengan karbonisasi dan aktivasi KOH selanjutnya dari komposit F108/resorsinol-formaldehida. Dosis kopolimer triblok Pluronic F108 sangat penting untuk perbedaan struktur mikro. Dengan penambahan F108, diperoleh polydisperse carbon nanospheres (PCNS) dengan struktur mikropori, monodisperse carbon nanospheres (MCNS) dengan struktur berpori hierarkis, dan aglomerasi carbon nanospheres (ACNS). Struktur mikro dan sifat kapasitansinya dibandingkan dengan hati-hati. Sebagai hasil dari efek sinergis dari bola mono-dispersi dan struktur berpori hierarkis, sampel MCNS menunjukkan peningkatan kinerja elektrokimia, yaitu, kapasitansi spesifik tertinggi 224 F g
−1
(0.2 A g
−1
), kemampuan tingkat terbaik (retensi 73% pada 20 A g
−1
), dan retensi kapasitansi terbaik sebesar 93% selama 10.000 siklus, menjadikannya bahan elektroda yang menjanjikan untuk superkapasitor berkinerja tinggi.
Latar Belakang
Superkapasitor adalah perangkat penyimpan energi yang menjanjikan karena kepadatan daya yang tinggi, waktu pengisian yang cepat, dan stabilitas jangka panjang. Kinerja superkapasitor sangat tergantung pada struktur bahan elektroda [1]. Karena luas permukaan yang besar, struktur pori yang unik, dan stabilitas kimia dan mekanik yang baik, bahan karbon menunjukkan potensi aplikasi yang besar untuk katalisis [2], adsorpsi [3], dan superkapasitor [4, 5]. Bahan karbon berstruktur nano selalu dirancang untuk meningkatkan kinerja superkapasitor [6, 7].
Dalam hal ini, serat karbon [8], film karbon [9], dan karbon bola [10,11,12,13,14,15,16] yang mengandung struktur berpori disintesis untuk fabrikasi elektroda superkapasitor. Dibandingkan dengan bola karbon, serat karbon atau film mengalami kekurangan arsitektur interkoneksi tiga dimensi yang terbukti memiliki keunggulan dalam penyimpanan dan transfer muatan. Banyak pekerjaan telah dilakukan untuk menghasilkan bola karbon mikropori [10, 11], bola karbon mesopori seperti cacing [12], dan karbon mesopori teratur [13,14,15]. Bola karbon dengan struktur yang berbeda semuanya menunjukkan kinerja elektrokimia yang baik. Namun, pengaruh struktur yang berbeda tidak dipelajari secara sistematis karena bola karbon ini dengan struktur berbeda disiapkan dalam sistem sintesis yang beragam.
Dalam makalah, dengan menggunakan protokol yang sama dengan dosis yang berbeda dari kopolimer triblock Pluronic F108 sebagai template, kami menyiapkan tiga jenis nanosfer karbon dengan struktur mikro yang dapat dibedakan, yaitu monodisperse carbon nanospheres (MCNS), polydisperse carbon nanospheres (PCNS), dan agregat karbon nanospheres. (ACNS). Kami menemukan bahwa kinerja elektrokimia bervariasi dengan nanosfer karbon yang berbeda. Sampel MCNS menunjukkan kapasitansi spesifik tertinggi sebesar 224 F g
−1
(0.2 A g
−1
), kemampuan tingkat terbaik (retensi 73% pada 20 A g
−1
), dan retensi kapasitansi terbaik sebesar 93% selama 10.000 siklus. Lebih penting lagi, efek sinergis dari bola mono-dispersi dan struktur berpori hierarkis berkontribusi pada kinerja elektrokimia MCNS yang lebih baik.
Metode
Sintesis Karbon Nanosfer
Komposit F108/resorcinol-formaldehyde disintesis melalui reaksi hidrotermal dengan kopolimer triblok Pluronic F108 (Mw = 14.600, PEO132 -PPO50 -PEO132 ) sebagai template dan resin fenolik sebagai sumber karbon. Kemudian, monodisperse carbon nanospheres (MCNS) diperoleh melalui karbonisasi komposit yang disiapkan, diikuti dengan aktivasi KOH. Dalam sintesis tipikal, 0,9 g F108 pertama-tama dilarutkan dalam 30 ml air deionisasi membentuk larutan bening. Kemudian, 1,2 g fenol dan 4,2 ml larutan formalin berair (37 % berat) dicampur dalam 30 ml larutan NaOH (0,1 M) untuk reaksi pada 70 °C. Setelah 0,5 jam, larutan F108 yang telah disiapkan ditambahkan dan larutan campuran diaduk pada suhu 66°C selama 10 jam lagi sampai endapan diamati. Larutan yang diperoleh diencerkan sampai tiga kali dan mengalami reaksi hidrotermal pada suhu 130 °C selama 24 jam. Setelah pengumpulan dan pembilasan, produk dikarbonisasi pada 700 °C selama 3 jam, dilambangkan sebagai karbon nanosfer karbon menengah untuk MCNS (mCNS). Selanjutnya, mCNS diaktifkan dengan KOH di radio massal 1:2 pada 700 °C selama 1 jam untuk mendapatkan sampel MCNS. Produk akhir PCNS dan ACNS diperoleh dengan kopolimer triblok 0,6 dan 1,8 g Pluronic F108 dengan protokol yang sama. Waktu pengadukan larutan campuran untuk PCNS dan ACNS masing-masing adalah 5,5 dan 15 jam.
Karakterisasi Mikrostruktur
Morfologi sampel dikarakterisasi dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM; HELIOS Nanolab 600i) dan mikroskop elektron transmisi (TEM; Tecnai G2 F20 STWIX). Struktur pori sampel dianalisis dengan pengukuran adsorpsi-desorpsi nitrogen menggunakan sistem porosimetri dan luas permukaan yang dipercepat (ASAP 2020) pada 77 K.
Pengukuran Elektrokimia
Kinerja elektrokimia sampel diuji oleh stasiun kerja elektrokimia (CHI660E). Elektroda kerja mengandung MCNS, asetilen hitam, dan poli (tetrafluoroetilena) dengan perbandingan massa 80:10:10. Setiap 1 cm
2
elektroda kerja mengandung sekitar 3 mg MCNS. Metode fabrikasi yang sama digunakan untuk membuat elektroda PCNS dan ACNS. Sistem tiga elektroda dibangun dengan elektroda kerja yang telah disiapkan, platina foil sebagai elektroda lawan, dan Hg/HgO sebagai elektroda referensi dalam larutan berair KOH (6 M). Teknik voltametri siklik (CV), kronopotensiometri (CP), dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan untuk menyelidiki kinerja elektrokimia MCNS, PCNS, dan ACNS.
Hasil dan Diskusi
Morfologi
Morfologi sampel dipelajari oleh SEM dan TEM dan diberikan pada Gambar 1. Dari gambar SEM MCNS, PCNS, dan ACNS (Gambar 1a–c), MCNS dan PCNS memiliki morfologi bola yang baik tetapi ACNS adalah agregat karbon yang bentuknya tidak beraturan. Selain itu, MCNS yang diperoleh berukuran homogen (diameter 140 nm) tetapi PCNS memiliki distribusi ukuran yang luas. Gambar TEM dari MCNS, PCNS, dan ACNS lebih lanjut menunjukkan struktur mikro mereka. Dari Gambar 1d, MCNS adalah nanosfer karbon monodisperse dan analisis HRTEM menyajikan struktur berpori hierarkis MCNS. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1e, PCNS adalah polidispersi. Selain itu, Gambar 1f menunjukkan ACNS diaglomerasi dengan kuat dan tidak dapat terdispersi. Jelas bahwa dosis F108 memiliki dampak besar pada distribusi ukuran dan dispersibilitas produk akhir.
Morfologi semua sampel. Gambar SEM dari a MCNS, b PCNS, dan c ACNS; Gambar TEM dari d MCNS pada perbesaran yang berbeda, e PCNS, dan f ACNS
Analisis Struktur Pori
Struktur pori semua sampel diestimasi dengan N2 pengukuran adsorpsi-desorpsi, diringkas dalam Tabel 1. Sampel PCNS menunjukkan struktur mikropori yang khas, sedangkan sampel mCNS, MCNS, dan ACNS menyajikan struktur berpori hierarkis. Dari Gambar. 2a, semua sampel menunjukkan isoterm pseudo-tipe I dengan serapan curam di bawah P /P0 = 0,01, menunjukkan adanya banyak mikropori. Loop histeresis H3 pada tekanan relatif tinggi dapat diamati pada isoterm mCNS, MCNS, dan ACNS, menunjukkan adanya struktur pori tipe interstice yang terutama dihasilkan dari rongga antara partikel individu dan mesopori. Kurva distribusi pori (Gbr. 2b) secara intuitif menunjukkan struktur mikropori PCNS dan juga koeksistensi mikropori dan mesopori yang berkembang di mCNS, MCNS, dan ACNS. Menarik untuk diperhatikan bahwa sampel mCNS menunjukkan N2 . yang serupa isoterm adsorpsi/desorpsi dan kurva distribusi ukuran pori dengan MCNS, menunjukkan bahwa struktur porinya serupa. Namun, volume pori mCNS (0,423 cm
3
g
−1
) lebih rendah dari MCNS (0,645 cm
3
g
−1
). Dengan demikian, aktivasi KOH berkontribusi pada struktur berpori hierarkis MCNS dengan meningkatkan volume pori. Dibandingkan dengan MCNS, volume pori PCNS (0,37 cm
3
g
−1
) menurun tajam dengan mesopori yang dapat diabaikan dan ACNS menunjukkan volume pori yang sama (0,649 cm
3
g
−1
) dengan mesopori menurun. Mesoporositas MCNS yang signifikan terutama disebabkan oleh nanosfer karbon monodispersi yang diaglomerasi secara longgar. Jelas bahwa polidispersitas PCNS dan agregat ACNS bertentangan dengan pembentukan mesopori antara partikel individu. Menambahkan F108 terutama menyebabkan PCNS berpori mikro berubah menjadi MCNS berpori hierarkis dengan menjaga ukuran nanosfer karbon yang seragam. Namun, F108 yang berlebihan menghasilkan agregat karbon nanosfer. Jelas, perbedaan struktur keropos PCNS, MCNS, dan ACNS terutama disebabkan oleh penambahan F108.
N2 pengukuran adsorpsi-desorpsi semua sampel. a N2 isoterm adsorpsi/desorpsi dan b distribusi ukuran pori
Kinerja Elektrokimia
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3, kinerja elektrokimia MCNS, PCNS, dan ACNS dievaluasi dan dibandingkan. Kurva CV khas dari sampel yang berbeda pada 10 mV s
−1
ditunjukkan pada Gambar. 3a. Bentuk kuasi-persegi panjang dengan beberapa kurva CV yang melebar adalah efek sinergis dari kapasitansi lapisan ganda listrik dan kapasitansi semu [17]. Semakin besar area sekitar kurva CV MCNS menunjukkan bahwa kapasitansi spesifik MCNS lebih tinggi daripada PCNS dan ACNS. Gambar 3b membandingkan kurva CP dari sampel yang berbeda pada 0,2 A g
−1
. Kapasitansi spesifik yang dihitung dari MCNS (224 F g
−1
) lebih besar dari PCNS (201 F g
−1
) dan ACNS (182 F g
−1
). Kapasitansi spesifik dihitung dengan kurva CP pada rapat arus yang berbeda (Gbr. 3c). Pada 20 A g
−1
, MCNS, PCNS, dan ACNS menunjukkan 72,7, 70,6, dan 70,5% retensi kapasitansi spesifik. Kapasitansi spesifik yang lebih tinggi dan kemampuan laju MCNS yang lebih baik dapat dikaitkan dengan struktur MCNS yang lebih unggul daripada PCNS dan ACNS. Bola mono-dispersi menciptakan mesopori yang signifikan yang dapat memperbesar antarmuka elektroda/elektrolit untuk reaksi transfer dan juga berfungsi sebagai "reservoir penyangga ion" untuk pengiriman tingkat tinggi. Juga, sedikit mesopori di dalam bola karbon sangat penting untuk memberikan jalur difusi yang tidak terlalu terbatas untuk transportasi massal. Selanjutnya, mikropori yang dikembangkan menyediakan area permukaan yang besar untuk ion elektrolit untuk akumulasi muatan yang efektif. Selain itu, bola karbon yang diaglomerasi (ACNS) menunjukkan struktur berpori hierarkis dan luas permukaan spesifik yang diperbesar. Dibandingkan dengan MCNS, kinerja elektrokimia ACNS berkurang. Hasilnya menunjukkan pentingnya bola mono-dispersi dalam meningkatkan kinerja elektrokimia. Jelas, efek sinergis antara bola mono-dispersi dan struktur berpori hierarkis berkontribusi pada kinerja elektrokimia MCNS yang lebih baik. Gambar 3d menyajikan hasil tes bersepeda pada 10 A g
−1
untuk 10.000 siklus. Selama 10.000 siklus, masing-masing 93, 90, dan 93% dari kapasitansi awal dipertahankan untuk MCNS, PCNS, dan ACNS. Plot Nyquist diberikan oleh tes EIS, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3e. Nilai resistansi seri ekivalen (ESR) MCNS (0,76 Ω) lebih kecil daripada PCNS (1,02 Ω) dan ACNS (1,08 Ω), yang menunjukkan konduktivitas listrik MCNS yang lebih baik. Selain itu, dari Gambar 3f, sudut fasa MCNS, PCNS, dan ACNS mendekati 90° untuk kapasitor ideal [18]. Secara rinci, sudut fasa MCNS, PCNS, dan ACNS berturut-turut adalah 84,5°, 80,5°, dan 81,4°. Dalam pertimbangan keseluruhan kinerja elektrokimia, MCNS lebih baik daripada PCNS dan ACNS. Dengan demikian, MCNS tersebut menunjukkan potensi besar sebagai bahan elektroda untuk superkapasitor.
Kinerja elektrokimia MCNS, PCNS, dan ACNS. a Kurva CV pada 10 mV s
−1
. b Kurva CP pada 0,2 A g
−1
. c Kapasitansi spesifik pada kepadatan arus yang berbeda. d Tes bersepeda pada 10 A g
−1
. e Plot Nyquist dalam rentang frekuensi dari 10 mHz hingga 10 kHz. f Plot sudut bode
Kesimpulan
Dengan meningkatnya dosis F108, tiga bola karbon yang berbeda, polidispersi karbon nanosfer (PCNS), karbon nanosfer monodispersi (MCNS), dan bola karbon teraglomerasi (ACNS), berhasil diperoleh. Perbedaan struktur berpori antara tiga bola karbon terutama disebabkan oleh penambahan F108. MCNS yang disiapkan adalah ukuran partikel yang seragam dengan struktur pori hierarkis sedangkan PCNS menunjukkan distribusi ukuran yang luas dan struktur mikro, tetapi ACNS teragregasi dengan kuat dan tidak dapat terdispersi. MCNS, PCNS, dan ACNS menunjukkan kinerja elektrokimia yang berbeda. Efek sinergis dari bola mono-dispersi dan struktur berpori hierarkis berkontribusi pada kinerja elektrokimia MCNS yang lebih baik. Dibandingkan dengan PCNS dan ACNS, MCNS yang disiapkan menunjukkan kapasitansi spesifik tertinggi 224 F g
−1
pada 0,2 A g
−1
, kemampuan laju terbaik, dan retensi kapasitansi paling unggul sebesar 93% selama 10.000 siklus, yang menjadikannya kandidat untuk superkapasitor berperforma tinggi.
