Cocatalyst Berpola yang Ditingkatkan Fotoanoda TiO2/Fe2O3 untuk Pemisahan Air
Abstrak
Dalam penelitian ini, kami menggunakan proses hot-pressing untuk meningkatkan sifat fotokatalitik TiO2 /Fe2 O3 oksida bimetalik dengan struktur berpola periodik di permukaan untuk meningkatkan penyerapan foton untuk fotokatalisis dalam reaksi evolusi oksigen untuk pemisahan air. Sampel yang ditekan panas menunjukkan bahwa menggabungkan dua oksida logam meningkatkan tepi pita serapan elektroda pada panjang gelombang yang berbeda. Struktur berpola yang diperoleh dengan menggunakan proses hot-pressing berhasil meningkatkan penyerapan foton, menghasilkan peningkatan dua kali lipat dibandingkan dengan elektroda permukaan datar.
Pengantar
Dekomposisi fotokatalitik untuk pemisahan air untuk menghasilkan oksigen adalah sistem konversi energi cahaya yang dipelajari secara luas [1,2,3,4]. Ketika foton dengan panjang gelombang yang berbeda disinari ke fotokatalis semikonduktor, energinya mengagitasi elektron pita valensinya, membuatnya melompat ke pita konduksi. Sebuah lubang foto-dihasilkan terbentuk di pita valensi, dan elektron tereksitasi di pita konduksi menjalani reaksi reduksi dengan molekul air untuk menghasilkan hidrogen melalui apa yang disebut reaksi evolusi hidrogen (HER) [5]. Lubang ini mendominasi produksi oksigen melalui apa yang disebut reaksi evolusi oksigen (OER) [6]. Tepi pita konduksi bahan fotokatalis semikonduktor harus berada di atas H
+
/H2 tingkat energi reduksi. Fotoelektron dalam fotokatalis dapat mereduksi air menjadi hidrogen. Namun, karena beda potensial oksidasi-reduksi dari reaksi pemisahan air adalah 1,23 eV, tingkat energi pita valensi fotokatalis harus di bawah tingkat energi oksidasi O2 /H2 O untuk mengoksidasi air menjadi oksigen.
Untuk mencapai tujuan ini, penyesuaian energi yang dibutuhkan dan koordinasi spektrum radiasi matahari menjadi penting [1]. Sebagian besar penelitian sebelumnya telah menggunakan logam mulia seperti Pt dan Au sebagai katalis [2, 5,6,7]; Namun, ini mahal dan langka, dan oleh karena itu, penelitian telah dilakukan untuk menemukan bahan katalitik alternatif. Dalam hal ini, oksida logam semikonduktor tipikal telah menarik banyak perhatian. Oksida logam yang melimpah seperti titanium dioksida (TiO2 ) [8, 9], WO3 [10, 11], BiVO4 [12, 13], CuO2 [14, 15], dan oksida besi (Fe2 O3 ) [16, 17] meningkatkan penyerapan foton melalui sifat semikonduktor tipe-n atau p dan pencocokan celah energi; oleh karena itu, mereka menunjukkan efisiensi fotokatalitik yang tinggi pada rentang panjang gelombang yang besar. Energi foton dari panjang gelombang tertentu dapat menyebabkan pemisahan pasangan elektron-lubang, yang selanjutnya mendorong konversi energi cahaya menjadi energi kimia. TiO2 [18,19,20,21] dan Fe2 O3 [22, 23] umumnya digunakan untuk fotokatalisis karena memiliki keuntungan seperti preparasi sederhana, stabilitas kimia tinggi, biaya rendah, tidak beracun, dan ketahanan korosi; selanjutnya, celah energi TiO2 (3.2 eV) menunjukkan kesesuaian yang baik dengan celah energi (2.2 eV) Fe2 O3 [24, 25], seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a. Properti ini memungkinkan semikonduktor bimetalik yang dibentuk dengan menggabungkan dua oksida logam ini untuk menyerap lebih dari 30% celah pita secara efektif. Sinar matahari [26] dapat secara efektif meningkatkan efek fotokatalitik elektroda.
a Mekanisme reaksi pemisahan air di TiO2 /Fe2 O3 sistem semikonduktor bimetal. b Pembuatan pola menggunakan proses hot-pressing
Struktur dimensi permukaan elektroda juga mempengaruhi sifat fotoelektrokimia. Secara khusus, struktur mikro periodik telah menarik banyak minat di bidang optik. Yablonovitch dan John menggambarkan konsep ini pada tahun 1987 [27]. Mereka bertujuan untuk merancang media yang dapat menangkap foton untuk mengurangi konsumsi energi dan pemborosan. Melalui beberapa tahun penelitian, mereka menemukan bahwa media dengan struktur periodik tertentu di permukaan secara efektif menjebak foton [28, 29] tanpa mengubah sifat kimia intrinsik materi untuk mendapatkan sifat optik yang diperlukan. Sejauh ini, banyak penelitian tentang energi matahari telah memilih bahan dengan struktur periodik untuk meningkatkan penyerapan energi foton [30]. Selanjutnya, karena struktur mikro periodik secara drastis meningkatkan luas reaksi permukaan elektroda, respons arus yang diperoleh juga akan meningkat secara signifikan.
Dalam studi ini, kami membuat pola sederhana menggunakan proses hot-pressing ke permukaan fotoanoda, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1b, dan menggunakan metode etsa untuk membentuk substrat asli dengan struktur permukaan periodik. Substrat asli dicetak ulang oleh polimer untuk berfungsi sebagai substrat cap baru yang kemudian digunakan sebagai cetakan dengan lapisan TiO2 yang telah disiapkan. /Fe2 O3 katalisator. Terakhir, proses hot-pressing dilakukan untuk mendapatkan mikrostruktur periodik. Proses ini meningkatkan kecepatan transfer pembawa melalui peningkatan kontak antarmuka dalam bahan kokatalis dan meningkatkan efisiensi penyerapan cahaya melalui perangkap cahaya tambahan dan hamburan dari pola permukaan.
Metode
Persiapan Fe2 O3 dan TiO2 Bedak
FeCl2 dan FeCl3 dilarutkan dalam air deionisasi, diaduk untuk membentuk larutan, dengan cepat dituangkan ke dalam larutan natrium hidroksida, dan akhirnya diaduk pada 80 °C selama 30 menit. Setelah larutan tercampur rata, didiamkan selama 30 menit sampai produk mengendap. Solusi lapisan atas telah dihapus; endapan dicuci dengan aseton, etanol, dan air deionisasi; dan dikeringkan pada suhu 120 °C selama 12 jam untuk mendapatkan Fe3 O4 (bubuk hitam). Bubuk ini dilarutkan dalam alkohol dan diaduk dengan kuat selama 30 menit untuk mendapatkan Fe berwarna coklat kemerahan2 O3 larutan suspensi. Akhirnya terendapkan Fe2 O3 ditempatkan dalam perahu kuarsa yang selanjutnya ditempatkan dalam tungku sintering pada suhu 450 °C selama 3 jam dan kemudian didinginkan hingga suhu kamar secara alami untuk mendapatkan Fe2 O3 serbuk dengan fase hematit. TiO2 larutan prekursor diperoleh dengan penambahan asam tetraetil titanat ke n-propanol untuk membuat larutan prekursor diikuti dengan penambahan asam sulfat dan pengadukan pada suhu kamar, didiamkan pada suhu 25 °C selama 2 jam untuk membentuk gel tembus cahaya, masukkan ke dalam oven pada suhu 50 °C, panaskan kembali, dan dinginkan secara alami hingga mencapai suhu kamar.
Preparat Larutan Koloid Oksida Bimetal
Terakhir, kami menyiapkan 7% berat polivinil alkohol (PVA), menambahkan 1 mL air deionisasi, dan meletakkannya di atas hot plate pada suhu 120 °C selama 30 menit. Kemudian, kami mengaduk PVA agar larut secara efektif dalam air deionisasi untuk mendapatkan larutan A. Kami menyiapkan 20 mg Fe2 O3 bubuk dan 98 L TiO2 larutan untuk dilarutkan dalam 1 mL N-metil-2-pirolidon (NMP), menempatkannya dalam osilator ultrasonik, mengocoknya selama 30 menit untuk mendapatkan larutan tetap, dan menempatkannya dalam osilator ultrasonik selama 30 menit untuk mendapatkan semikonduktor akhir larutan koloid oksida bimetal.
Persiapan Struktur Periodik pada Elektroda
Kami menggunakan proses litografi cetakan untuk membuat wafer silikon untuk stempel lunak [31,32,33]. Selanjutnya, untuk menyiapkan stempel lunak, pertama-tama kami menggunakan aseton, etanol, dan air untuk menggetarkan wafer silikon setelah proses etsa 20 menit untuk membersihkan papan dan kemudian meletakkannya di atas pelat pemanas pada suhu 40 °C untuk dikeringkan. Secara bersamaan, resin epoksi diaktifkan dan diletakkan rata pada permukaan substrat asli sampai kering. Setelah kering, resin epoksi dikeluarkan dari substrat asli untuk mendapatkan stempel lunak yang diperlukan. Kami menerapkan 100 L larutan koloid oksida bimetalik semikonduktor ke TiO2 permukaan film dan menyimpannya pada suhu kamar selama 1 jam sampai larutan koloid berubah menjadi seperti jeli, dan kemudian, kami melakukan proses pengepresan panas selama 15 menit. Terakhir, fotoanoda berpola ditempatkan dalam tungku sintering pada suhu 500 °C selama 3 jam dalam atmosfer argon untuk mendapatkan fotoanoda berpola dengan struktur periodik. Kinerja OER fotoanoda diperiksa menggunakan metode koneksi tiga elektroda. Sistem ini mencakup elektroda kerja, elektroda lawan (batang karbon), dan elektroda referensi (Ag/AgCl) dalam 1 M KOH sebagai elektrolit.
Hasil dan Diskusi
Struktur berpola permukaan diverifikasi seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2. Gambar 2a menunjukkan gambar mikroskop elektron pemindaian (SEM) dari wafer silikon sebagai substrat cetakan induk. Permukaannya secara berkala mengatur lubang melingkar, masing-masing memiliki bukaan 2 m yang memanjang. Gambar 2b menunjukkan gambar pola terbalik yang sesuai pada permukaan resin epoksi. Resin epoksi berhasil mereplikasi seluruh struktur dari pola asli substrat Si, yang menunjukkan struktur silindris yang tersusun secara berkala dengan diameter 2 m. Akhirnya, kami memeriksa apakah struktur periodik berpola yang sesuai ditransfer ke permukaan elektroda melalui proses pengepresan panas. Gambar 2c menunjukkan TiO berpola2 /Fe2 O3 fotoanoda sebelum dan sesudah penyinaran cahaya tampak. Gambar ini menunjukkan bahwa permukaan elektroda terlihat hitam ketika tidak disinari. Namun, ini menunjukkan warna pelangi yang terlihat di bawah penyinaran cahaya tampak, menyiratkan bahwa cahaya datang secara signifikan terperangkap dan dibiaskan berkali-kali dalam struktur berpola periodik. Gambar 2d, e menyajikan gambar SEM dari permukaan TiO berpola2 /Fe2 O3 fotoanoda di bawah perbesaran dan sudut yang berbeda. Permukaan fotoelektroda menunjukkan siklus yang mirip dengan motherboard wafer silikon. Ukuran pori kira-kira 2 m, mengonfirmasi bahwa kami berhasil mencetak struktur mikro berpola berkala pada permukaan elektroda. Terakhir, Gambar 2f menyajikan gambar penampang yang dihasilkan dengan memotong permukaan elektroda menggunakan berkas ion terfokus (FIB). Gambar penampang juga menunjukkan bentuk lubang melingkar dari struktur berpola periodik ini, dengan kedalaman lubang 0,642 µm. Kami juga berhasil menggunakan aluminium oksida anodik sebagai cap untuk membuat pola yang lebih kecil, dan gambar SEM dapat ditemukan di File tambahan 1:Gbr. S1.
a Citra SEM wafer silikon dibuat dengan metode etsa. b Stempel lembut dibuat menggunakan wafer silikon dengan struktur pilar terbalik. c Foto diambil dengan dan tanpa penyinaran cahaya. d –e Gambar SEM di bawah perbesaran dan sudut yang berbeda. f Gambar penampang permukaan elektroda TiO2 /Fe2 O3 memesan fotoanoda berpola
Untuk mengkarakterisasi TiO yang diusulkan2 /Fe2 O3 fotoanoda berpola, kami melakukan analisis mikroskop elektron transmisi (TEM) FIB. Gambar 3a menyajikan hasil analisis distribusi elemen (pemetaan EDS) TiO2 /Fe2 O3 fotoanoda berpola. Fe, Ti, dan O terdistribusi secara merata dalam elektroda, dan sinyal C muncul dari pengikat PVA dan NMP; namun hal ini tidak mempengaruhi distribusi bahan utama yaitu TiO2 dan Fe2 O3 . Gambar 3b menyajikan gambar STEM yang diperoleh dengan perbesaran yang berbeda. TiO2 dan Fe2 O3 bubuk menunjukkan morfologi granular. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c, parameter kisi Fe2 O3 dan TiO2 ditentukan melalui analisis masing-masing menjadi 0,28 dan 0,31 nm, yang menunjukkan bahwa proses hot-pressing menciptakan distorsi kisi di kedua Fe2 O3 dan TiO2 .
Gambar FIB-TEM dari TiO2 /Fe2 O3 -fotoanoda berpola berurutan dengan a Pemetaan EDS C, O, Ti, dan Fe. b gambar STEM dengan perbesaran yang berbeda. c Analisis Fe2 O3 dan TiO2 kisi
Selanjutnya, kami melakukan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) untuk menentukan keadaan kimia unsur. Gambar 4 menyajikan hasil analisis spektrum pemindaian halus yang dilakukan menggunakan XPS untuk enam elemen dalam fotoanoda, dan spektrum survei XPS lengkap juga dapat diperoleh di File tambahan 1:Gbr. S2. Pada Gambar 4a, orbital C 1s menunjukkan sinyal yang sesuai dengan ikatan tunggal C–C dan ikatan tunggal C–O pada energi ikat 284,9 eV. Pada Gambar 4b, orbital O 1s menunjukkan sinyal ikatan rangkap C=O pada energi ikat 532,5 eV, yang menegaskan bahwa banyak karbon teroksidasi terdapat pada permukaan elektroda dan sinyal O dari oksida pada energi ikat dari 530 eV. Pada Gambar 4c, orbital N 1s menunjukkan sinyal ikatan N–H pada energi ikat 397,2 dan 400 eV. Ikatan N dan ion logam dapat dihasilkan dari ikatan antara N dan sejumlah kecil unsur logam transisi juga terlihat. Pada Gambar 4d, sinyal Fe 2p2/3 dan Fe 2p1/3 terlihat pada energi ikat masing-masing 711,3 dan 724,8 eV, dan puncak satelit Fe 2p2/3 dan Fe 2p1/3 terlihat pada energi ikat 720 dan 731,3 eV, masing-masing; ini adalah tipikal Fe2 O3 sinyal konfigurasi. Pada Gambar 4e, sinyal Ti 2p3/2 dan Ti 2p1/2 terlihat pada energi ikat masing-masing 457,9 dan 464,3 eV; ini dihasilkan oleh TiO2 . Pada Gambar 4f, sinyal Sn 3d3/2 dan Sn 3d5/2 terlihat pada energi ikat masing-masing sebesar 285,9 dan 495,1 eV; ini dihasilkan oleh SnO2 substrat.
Spektrum XPS dari TiO2 /Fe2 O3 -fotoanoda berpola yang dipesan untuk a C 1s, b O 1s, c N 1s, d Fe 2p, e Ti 2p, dan f Sn 3d
Untuk mendemonstrasikan efek struktur berpola pada penyerapan cahaya fotoanoda, kami melakukan spektroskopi ultraviolet-tampak (UV-Vis) sebelum dan sesudah proses hot-pressing, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a. Karena efek kokatalis dari TiO2 dan Fe2 O3 oksida logam, fotoanoda menunjukkan penyerapan cahaya pada rentang 400–600 nm yang luas. Dibandingkan dengan elektroda sebelum proses pola, fotoanoda menunjukkan penyerapan cahaya tambahan karena peningkatan hamburan dan penyerapan cahaya dari struktur berpola periodik di permukaan. Peningkatan ini juga tercermin dalam voltametri pemindaian linier (LSV) yang ditunjukkan pada Gambar. 5b; TiO2 /Fe2 O3 sampel yang dihasilkan menggunakan proses hot-pressing menunjukkan arus reaksi tertinggi selama pemindaian LSV. Selanjutnya, pengukuran EIS dan kemiringan Tafel dapat dilihat pada File Tambahan 1:Gambar. S3 dan S5. Selain itu, kami melakukan studi respons foto di bawah bias nol dan penyinaran cahaya putih, dan sampel ini menunjukkan peningkatan dua kali lipat dibandingkan dengan TiO2 /Fe2 O3 sampel yang dihasilkan tanpa menggunakan proses hot-pressing dan peningkatan arus tujuh kali lipat dibandingkan dengan TiO2 saja, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5c. Kami juga memilih laser hijau dengan panjang gelombang 532 nm dan laser merah dengan 633 nm untuk pengukuran, dan hasilnya dapat ditemukan di File tambahan 1:Gbr. S4.
a Spektrum serapan UV-Vis. b Pemindaian gesek LSV. c Respons foto dari fotoanoda yang berbeda
Kesimpulan
Dalam penelitian ini, kami mendemonstrasikan proses hot-pressing sederhana untuk membuat pola periodik pada TiO2 /Fe2 O3 cocatalyst bimetalik oksida fotoanoda. Pola lubang periodik yang jelas direproduksi pada permukaan fotoanoda. Spektrum penyerapan broadband UV–Vis dari TiO2 /Fe2 O3 oksida bimetalik diperoleh, dan itu menunjukkan penyerapan cahaya pada rentang 400-600 nm yang luas. Akhirnya, TiO2 /Fe2 O3 kokatalis dengan permukaan berpola menunjukkan peningkatan arus foto yang signifikan karena penyerapan cahaya tambahan dan hamburan dari struktur permukaan.
Ketersediaan data dan materi
Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama penelitian ini disertakan dalam artikel yang diterbitkan ini [dan file informasi pendukungnya].
