Photoanoda TiO₂/Fe₂O₃ Tingkat dengan Penekanan Panas Pola untuk Efisiensi Pemecahan Air Unggul

Abstrak

Dalam studi ini, kami menggunakan proses penekanan panas untuk meningkatkan properti fotokatalitik oksida bimetalik TiO₂/Fe₂O₃ dengan struktur pola periodik di permukaan untuk meningkatkan penyerapan foton untuk fotokatalisis dalam reaksi evolusi oksigen untuk pemecahan air. Sampel yang ditekan panas menunjukkan bahwa penggabungan dua oksida logam meningkatkan tepi band elektroda pada panjang gelombang yang berbeda. Struktur pola yang diperoleh menggunakan proses penekanan panas berhasil meningkatkan penyerapan foton, resulting in peningkatan dua kali lipat dibandingkan elektroda permukaan datar.

Pendahuluan

Dekomposisi fotokatalitik untuk pemecahan air untuk menghasilkan oksigen adalah sistem konversi energi cahaya yang banyak diteliti [1,2,3,4]. Ketika foton dengan panjang gelombang berbeda diiradiasi pada fotokatalis semiconductor, energinya menggerakkan elektron valensi bandnya, membuatnya melompat ke band konduksi. Lubang yang dihasilkan cahaya terbentuk di band valensi, dan elektron yang terangsang di band konduksi mengalami reaksi reduksi dengan molekul air untuk menghasilkan hidrogen melalui reaksi evolusi hidrogen yang disebut (HER) [5]. Lubang ini mendominasi produksi oksigen melalui reaksi evolusi oksigen yang disebut (OER) [6]. Tepi band konduksi bahan fotokatalis semiconductor harus berada di atas tingkat energi reduksi H⁺/H₂. Photoelektron dalam fotokatalis dapat mengurangi air menjadi hidrogen. Namun, karena perbedaan potensi oksidasi-reduksi reaksi pemecahan air adalah 1,23 eV, tingkat energi band valensi fotokatalis harus berada di bawah tingkat energi oksidasi O₂/H₂O untuk mengoksidasi air menjadi oksigen.

Untuk mencapai tujuan ini, penyesuaian energi yang diperlukan dan koordinasi spektrum radiasi matahari sangat penting [1]. Sebagian besar studi sebelumnya telah menggunakan logam mulia seperti Pt dan Au sebagai katalis [2, 5,6,7]; namun, ini mahal dan langka, sehingga studi telah dilakukan untuk mencari bahan katalis alternatif. Dalam hal ini, oksida logam semiconductor tipikal telah mendapat banyak perhatian. Oksida logam melimpah seperti dioksida titan (TiO₂) [8, 9], WO₃ [10, 11], BiVO₄ [12, 13], CuO₂ [14, 15], dan oksida besi (Fe₂O₃) [16, 17] meningkatkan penyerapan foton melalui properti semiconductor tipe-n atau tipe-p dan pencocokan band gap; demikian, mereka menunjukkan efisiensi fotokatalitik yang tinggi pada rentang panjang gelombang yang luas. Energi foton dari panjang gelombang tertentu dapat menyebabkan pemisahan pasangan lubang elektron, yang lebih mempromosikan konversi energi cahaya menjadi energi kimia. TiO₂ [18,19,20,21] dan Fe₂O₃ [22, 23] biasanya digunakan untuk fotokatalisis karena mereka menawarkan keuntungan seperti persiapan sederhana, stabilitas kimia yang tinggi, biaya rendah, non-toksis, dan resistensi korosi; lebih jauh, band gap TiO₂ (3,2 eV) menunjukkan kesepakatan yang baik dengan band gap (2,2 eV) Fe₂O₃ [24, 25], seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a. Properti ini memungkinkan semiconductor bimetalik yang dibentuk dengan menggabungkan dua oksida logam ini untuk menyerap lebih dari 30% band gap secara efektif. Cahaya matahari [26] dapat secara efektif meningkatkan efek fotokatalitik elektroda.

Photoanoda TiO₂/Fe₂O₃ Tingkat dengan Penekanan Panas Pola untuk Efisiensi Pemecahan Air Unggul

Struktur dimensi permukaan elektroda juga mempengaruhi properti fotoelektrokimia. Khususnya, struktur mikro periodik telah mendapat banyak minat dalam bidang optika. Yablonovitch dan John menggambarkan konsep ini pada tahun 1987 [27]. Mereka bertujuan untuk merancang medium yang dapat menangkap foton untuk mengurangi konsumsi energi dan limbah. Melalui beberapa tahun penelitian, mereka menemukan bahwa medium dengan struktur periodik tertentu di permukaan secara efektif menangkap foton [28, 29] tanpa mengubah properti kimia intrinsik materi untuk mendapatkan properti optik yang diperlukan. Sejauh ini, banyak studi tentang energi matahari telah memilih bahan dengan struktur periodik untuk meningkatkan penyerapan energi foton [30]. Selain itu, karena struktur mikro periodik secara drastis meningkatkan luas reaksi permukaan elektroda, respons arus yang dihasilkan juga akan secara signifikan ditingkatkan.

Dalam studi ini, kami membuat pola sederhana menggunakan proses penekanan panas pada permukaan photoanoda, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b, dan menggunakan metode pengasetan untuk membentuk substrat asli dengan struktur permukaan periodik. Substrat asli diubah bentuk oleh polimer untuk menjadi substrat cap baru yang kemudian digunakan sebagai cetakan dengan lapisan cocatalyst TiO₂/Fe₂O₃ yang disiapkan. Terakhir, proses penekanan panas dilakukan untuk mendapatkan struktur mikro periodik. Proses ini meningkatkan laju transfer pembawa melalui kontak antarmuka yang ditingkatkan dalam materi cocatalyst dan meningkatkan efisiensi penyerapan cahaya melalui penangkap cahaya dan pemantulan tambahan dari pola permukaan.

Metode

Persiapan Serbuk Fe₂O₃ dan TiO₂

FeCl₂ dan FeCl₃ dilarutkan dalam air deionisasi, diaduk untuk membentuk larutan, segera dituangkan ke dalam larutan natrium hidroksida, dan akhirnya diaduk pada 80 °C selama 30 menit. Setelah larutan dicampur secara menyeluruh, dibiarkan berdiri selama 30 menit hingga produk terendap. Larutan lapisan atas dihapus; endapan dicuci dengan aseton, etanol, dan air deionisasi; dan dikeringkan pada 120 °C selama 12 jam untuk mendapatkan Fe₃O₄ (serbuk hitam). Serbuk ini dilarutkan dalam alkohol dan diaduk dengan kuat selama 30 menit untuk mendapatkan larutan suspensi Fe₂O₃ yang cokelat kemerahan. Terakhir, endapan Fe₂O₃ yang dipresipitasikan ditempatkan dalam perahu kuarsa yang selanjutnya ditempatkan dalam tungku sinter pada 450 °C selama 3 jam dan kemudian didinginkan secara alami ke suhu kamar untuk mendapatkan serbuk Fe₂O₃ dengan fase hematit. Larutan precursur TiO₂ diperoleh dengan penambahan asetat tetraetil titan ke dalam n-propanol untuk mempersiapkan larutan precursur diikuti dengan penambahan asam sulfat dan pengadukan pada suhu kamar, membiarkannya berdiri pada 25 °C selama 2 jam untuk membentuk gel transparan, ditempatkan dalam oven pada 50 °C, dipanaskan ulang, dan secara alami didinginkan ke suhu kamar.

Persiapan Larutan Kolokial Oksida Bimetalik

Terakhir, kami menyiapkan 7 wt% alkohol polivinil (PVA), menambahkan 1 mL air deionisasi, dan menempatkannya pada pemanas panas pada 120 °C selama 30 menit. Kemudian, kami mengaduk PVA untuk membuatnya larut secara efektif dalam air deionisasi untuk mendapatkan larutan A. Kami menyiapkan 20 mg serbuk Fe₂O₃ dan 98 µL larutan TiO₂ untuk dilarutkan dalam 1 mL N-metil-2-pirolidon (NMP), menempatkannya dalam osilator ultrasonik, mengocoknya selama 30 menit untuk mendapatkan larutan tetap, dan menempatkannya dalam osilator ultrasonik selama 30 menit untuk mendapatkan larutan kolokial oksida bimetalik semiconductor akhir.

Persiapan Struktur Periodik pada Elektroda

Kami menggunakan proses litografi cap untuk membuat wafer silikon untuk cap lunak [31,32,33]. Selain itu, untuk menyiapkan cap lunak, kami pertama kali menggunakan aseton, etanol, dan air untuk getarkan wafer silikon setelah proses pengasetan 20 menit untuk membersihkan papan dan kemudian menempatkannya pada piringan pemanas pada 40 °C untuk dikeringkan. Bersamaan, resin epoksi diaktifkan dan kemudian diratakan di atas permukaan substrat asli hingga kering. Setelah kering, resin epoksi dicabut dari substrat asli untuk mendapatkan cap lunak yang diperlukan. Kami menerapkan 100 µL larutan kolokial oksida bimetalik semiconductor pada permukaan film TiO₂ dan mempertahankannya pada suhu kamar selama 1 jam hingga larutan kolokial berubah menjadi keadaan seperti gele, dan kemudian, kami melakukan proses penekanan panas selama 15 menit. Terakhir, photoanoda yang diberi pola ditempatkan dalam tungku sinter pada 500 °C selama 3 jam dalam atmosfer argon untuk mendapatkan photoanoda dengan pola periodik. Performa OER photoanoda diperiksa menggunakan metode koneksi tiga elektroda. Sistem termasuk elektroda kerja, elektroda penangkal (batang karbon), dan elektroda referensi (Ag/AgCl) dalam 1 M KOH sebagai elektrolit.

Hasil dan Pembahasan

Struktur pola permavera diverifikasi seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2. Gambar 2a menunjukkan gambar mikroskop elektron pemindai (SEM) wafer silikon sebagai substrat cetak induk. Permukaan memiliki lubang lingkaran yang disusun secara periodik, masing-masing memiliki lubang memanjang 2-µm. Gambar 2b menunjukkan gambar pola invers yang sesuai pada permukaan resin epoksi. Resin epoksi berhasil mereplikasi seluruh struktur dari pola asli substrat Si, yang seakibatnya menunjukkan struktur silinder yang disusun secara periodik dengan diameter 2 µm. Terakhir, kami memeriksa apakah pola periodik yang sesuai ditransfer ke permukaan elektroda melalui proses penekanan panas. Gambar 2c menunjukkan photoanoda TiO₂/Fe₂O₃ yang diberi pola sebelum dan setelah iradiasi cahaya terlihat. Gambar ini menunjukkan bahwa permukaan elektroda terlihat hitam ketika tidak diiradiasi. Namun, ini menunjukkan warna pelangi yang terlihat pada iradiasi cahaya terlihat, yang mengindikasikan bahwa cahaya insiden secara signifikan tertangkap dan terpemantul banyak kali dalam struktur pola periodik. Gambar 2d, e menyajikan gambar SEM permukaan photoanoda TiO₂/Fe₂O₃ yang diberi pola pada pembesaran dan sudut yang berbeda. Permukaan photoelektroda menunjukkan siklus yang mirip dengan papan induk wafer silikon. Ukuran pori sekitar 2 µm, mengonfirmasi bahwa kami berhasil mencetak struktur mikro periodik pada permukaan elektroda. Terakhir, Gambar 2f menyajikan gambar potongan lintang yang dihasilkan dengan memotong permukaan elektroda menggunakan sinar ion fokus (FIB). Gambar potongan lintang juga menunjukkan bentuk lubang lingkaran dari struktur pola periodik ini, dengan kedalaman lubang 0,642 µm. Kami juga berhasil menggunakan oksida aluminium anodik sebagai cap untuk membuat pola yang lebih kecil, dan gambar SEM dapat ditemukan pada File Tambahan 1: Gambar S1.

Untuk mengkarakterisasi photoanoda TiO₂/Fe₂O₃ yang diberi pola yang diusulkan, kami melakukan analisis mikroskop elektron transmisi (TEM) FIB-transmisi. Gambar 3a menyajikan hasil analisis distribusi elemen (pemetaan EDS) photoanoda TiO₂/Fe₂O₃ yang diberi pola. Fe, Ti, dan O terdistribusi secara merata dalam elektroda, dan sinyal C berasal dari pengikat PVA dan NMP; namun, ini tidak mempengaruhi distribusi bahan utama, yaitu TiO₂ dan Fe₂O₃. Gambar 3b menyajikan gambar STEM yang diperoleh pada pembesaran yang berbeda. Serbuk TiO₂ dan Fe₂O₃ menunjukkan morfologi berbutir. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3c, parameter jaring Fe₂O₃ dan TiO₂ ditentukan melalui analisis sebesar 0,28 dan 0,31 nm, masing-masing, yang mengindikasikan bahwa proses penekanan panas menciptakan distorsi jaring pada Fe₂O₃ dan TiO₂.

Selanjutnya, kami melakukan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) untuk menentukan status kimia elemen. Gambar 4 menyajikan hasil analisis spektrum pemindaian halus yang dilakukan menggunakan XPS untuk enam elemen dalam photoanoda, dan survei spektrum XPS lengkap juga dapat diperoleh pada File Tambahan 1: Gambar S2. Pada Gambar 4a, orbital C 1s menunjukkan sinyal yang sesuai dengan ikatan tunggal C–C dan ikatan tunggal C–O pada energi ikatan 284,9 eV. Pada Gambar 4b, orbital O 1s menunjukkan sinyal ikatan ganda C=O pada energi ikatan 532,5 eV, mengonfirmasi bahwa banyak karbon yang teroksidasi ada di permukaan elektroda dan sinyal O dari oksida pada energi ikatan 530 eV. Pada Gambar 4c, orbital N 1s menunjukkan sinyal ikatan N–H pada energi ikatan 397,2 dan 400 eV. Ikat N dan ion logam mungkin berasal dari ikatan antara N dan sejumlah kecil elemen logam transisi juga terlihat. Pada Gambar 4d, sinyal Fe 2p2/3 dan Fe 2p1/3 terlihat pada energi ikatan 711,3 dan 724,8 eV, masing-masing, dan puncak pelengkap Fe 2p2/3 dan Fe 2p1/3 terlihat pada energi ikatan 720 dan 731,3 eV, masing-masing; ini adalah sinyal konfigurasi Fe₂O₃ yang tipikal. Pada Gambar 4e, sinyal Ti 2p3/2 dan Ti 2p1/2 terlihat pada energi ikatan 457,9 dan 464,3 eV, masing-masing; ini dihasilkan oleh TiO₂. Pada Gambar 4f, sinyal Sn 3d3/2 dan Sn 3d5/2 terlihat pada energi ikatan 285,9 dan 495,1 eV, masing-masing; ini dihasilkan oleh substrat SnO₂.

Untuk menunjukkan efek struktur pola terhadap penyerapan cahaya photoanoda, kami melakukan spektroskopi ultraviolet–visibel (UV–Vis) sebelum dan setelah proses penekanan panas, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a. Karena efek cocatalyst oksida logam TiO₂ dan Fe₂O₃, photoanoda menunjukkan penyerapan cahaya pada rentang lebar 400–600 nm. Dibandingkan dengan elektroda sebelum proses pemberian pola, photoanoda menunjukkan penyerapan cahaya tambahan karena pemantulan dan penyerapan cahaya yang ditingkatkan dari struktur pola periodik di permukaan. Peningkatan ini juga tercermin dalam volammetri scan linier (LSV) yang ditunjukkan pada Gambar 5b; sampel TiO₂/Fe₂O₃ yang dihasilkan menggunakan proses penekanan panas menunjukkan reaksi arus tertinggi selama scan LSV. Selain itu, pengukuran EIS dan lereng Tafel dapat ditemukan pada File Tambahan 1: Gambar S3 dan S5. Selain itu, kami melakukan studi fotorespons pada bias nol dan iradiasi cahaya putih, dan sampel ini menunjukkan peningkatan dua kali lipat dibandingkan dengan sampel TiO₂/Fe₂O₃ yang dihasilkan tanpa menggunakan proses penekanan panas dan peningkatan arus tujuh kali lipat dibandingkan dengan TiO₂ saja, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5c. Kami juga memilih laser hijau dengan panjang gelombang 532 nm dan laser merah dengan 633 nm untuk pengukuran, dan hasilnya dapat ditemukan pada File Tambahan 1: Gambar S4.

Kesimpulan

Dalam studi ini, kami menunjukkan proses penekanan panas sederhana untuk membuat pola periodik pada photoanoda oksida bimetalik cocatalyst TiO₂/Fe₂O₃. Pola lubang periodik yang jelas direproduksi pada permukaan photoanoda. Spektra absorpsi UV–Vis band lebar dari oksida bimetalik TiO₂/Fe₂O₃ diperoleh, dan menunjukkan penyerapan cahaya pada rentang lebar 400–600 nm. Terakhir, cocatalyst TiO₂/Fe₂O₃ dengan permukaan yang diberi pola menunjukkan arus foto yang ditingkatkan secara signifikan karena penyerapan cahaya dan pemantulan tambahan dari struktur permukaan.