Dampak Modifikasi Permukaan Zirkonia terhadap Kekuatan Tarik Komposit Polimer

Abstrak

Efek karakteristik dari struktur nano-konveks-koncav dari rangkaian nanopartikel zirkonia dengan struktur pori inheren dan luas permukaan besar memungkinkan kami untuk memperkenalkan modifikasi permukaan sistematis dengan perawatan termal untuk meratakan permukaan dan impregnasi polimer untuk menutupi struktur nano-konveks-koncav dari rangkaian nanopartikel zirkonia. Komposit polimer yang disiapkan dari 30 wt% poly(N-isopropilakrilamida) yang mengandung 0,02 wt% rangkaian nanopartikel zirkonia dengan struktur permukaan nano-konveks-koncav inheren menunjukkan kekuatan tarik tertinggi dalam uji tarik mekanis. Namun, baik rangkaian nanopartikel zirkonia yang disinter dengan permukaan halus maupun rangkaian nanopartikel zirkonia dengan permukaan yang ditutupi polimer menunjukkan kekuatan yang lebih rendah dengan peregangan pada patah yang lebih lama dalam uji tarik mekanis.

Pendahuluan

Nanomaterial adalah salah satu materi canggih yang paling menarik dalam banyak bidang penelitian dan aplikasi [1,2,3,4,5], karena properti fisik/kimia intinya sangat berbeda dari materi bulk [6,7,8,9]. Saat nanomaterial digunakan sebagai filler dalam komposit polimer, perbedaan kecil dalam filler, seperti luas permukaan, struktur permukaan, dan morfologi partikel nanomaterial, mengakibatkan perubahan yang drastis pada properti makroskala komposit [10].

Misalnya, incorporasi komponet anorganik ke dalam polimer meningkatkan properti fisik dan kimia, seperti stabilitas termal, kekuatan mekanis, dispersibilitas, dan keacuan [11,12,13,14].

Namun, studi yang sistematis gagal menjelaskan hubungan antara properti skala nano dari nanomaterial, yaitu struktur, morfologi, dan luas permukaan, dengan properti fisik dan mekanis makroskala komposit.

Nanomaterial oksida logam poros seperti silicone dioksida [15,16,17], titanium dioksida [18,19,20], zirconium dioksida [21,22,23], cerium dioksida [24,25,26], dan materi lainnya [27,28,29] dengan luas permukaan besar telah diterapkan dalam katalisis kimia, penyerapan gas, pemisahan, pengobatan obat, dan bahan penyimpanan energi [30,31,32,33,34,35]. Dalam konteks ini, kelompok kami mengembangkan unik rangkaian nanopartikel oksida logam dengan morfologi bola submikron melalui pendekatan solvothermal satu-tahap dan satu-pot [36]. Kami menyebut materi ini micro/mesoporously architected roundly integrated metal oxides (MARIMOs). Ini menghasilkan kekasaran permukaan skala nanometer dan luas permukaan luas. Misalnya, TiO₂ MARIMO memiliki permukaan nano-konveks-koncav karena partikel primer yang sangat banyak dengan diameter sekitar 5 nm dan luas permukaan spesifik tinggi (400 m² g⁻¹) [35]. Dalam penelitian sebelumnya, kami menerapkan materi unik ini untuk mendukung katalis logam tidak homogen dan bahan anoda untuk baterai dapat diisi ulang. Dalam dukungan katalis, partikel Au yang terdistribusi tinggi pada permukaan dukungan TiO₂ MARIMO meningkatkan aktivitas katalitik dan meningkatkan daya tahan katalis pada suhu tinggi [37]. Dalam bahan anoda, Nb₂O₅-TiO₂ MARIMO meningkatkan kapasitas arus dan umur baterai [38]. Selain itu, bundel nanofiber TiO₂ dengan morfologi sikat pipi meningkatkan kekuatan mekanis hidrogel polimer ketika digunakan sebagai filler [39].

Efek ancoran skala nano dan mikro paling signifikan dalam mekanisme pengikatan. Kami mengira bahwa MARIMOs ini dengan struktur permukaan nano-konveks-koncav, luas permukaan besar, dan struktur poros akan sesuai untuk menjelaskan hubungan antara properti permukaan skala nano dan properti materi makroskala, karena properti permukaan MARIMO dapat dengan mudah disesuaikan dengan perawatan termal dan dekorasi polimer (Gambar 1). Misalnya, perawatan termal MARIMO menciptakan permukaan halus dengan luas permukaan yang menurun dan porositas yang lebih rendah. Impregnasi [40] monomer atau polimer ke dalam pori MARIMO seharusnya menutupi permukaan nano-konveks-koncav MARIMO. Oleh karena itu, dalam makalah ini, metode baru modifikasi permukaan filler dengan impregnasi polimer untuk menutupi bentuk nano-konveks-koncav MARIMO dipelajari untuk mendemonstrasikan efek ancoran nano dari permukaan filler. Di sini, kami memilih MARIMO zirkonia (ZrO₂) sebagai filler untuk meningkatkan properti mekanis komposit polimer, karena filler ZrO₂ menunjukkan properti yang lebih baik seperti resistensi kimia terutama untuk asam, kekuatan mekanis, dan stabilitas termal, yang akan menguntungkan matriks polimer untuk menghasilkan komposit polimer yang tahan lama [41,42,43]. Monomer, 2-hidroksietil metakrilat (HEMA), benzil metakrilat (BMA), dan sikloheksil metakrilat (CHMA), dan polimer mereka dipilih untuk memodifikasi permukaan nano-konveks-koncav filler MARIMO ZrO₂. Hidrogel poly(N-isopropilakrilamida) (PNIPAM) dipilih sebagai matriks untuk komposit polimer.

Skematis modifikasi permukaan ZrO₂ MARIMO dengan perawatan termal dan impregnasi monomer/polimers

Ada beberapa pendekatan untuk memperkirakan interaksi fisik dan kimia antara permukaan filler dan rantai polimer dalam komposit polimer. Termogravimetri, spektroskopi UV–visibel, FT-IR, dan mikroskopi adalah perwakilannya. Di sini, kami mengadopsi uji tarik mekanis sebagai teknik alternatif yang relatif sederhana, mudah, dan cepat. Ada beberapa laporan tentang properti mekanis hidrogel dengan oksida grafen dan bubuk ZrO₂ [44, 45], yang berbeda dari kami dengan sistem sederhana yang hanya terdiri dari zirkonia dan matriks polimer. Sejauh pengetahuan kami, tidak ada laporan tentang hubungan antara perubahan struktural nano pada permukaan filler dan rantai polimer dalam komposit polimer yang telah diterbitkan.

Metode

Bahan

N-isopropilakrilamida (NIPAM), N,N,N′,N′-tetrametiletilenediamin (TMEDA), persulfat kalium (KPS), dan zirconia komersial (ZrO₂ komersial) dibeli dari FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation. HEMA, BMA, CHMA, dan 1-hidroksisikloheksil fenil keton (HCPK) dibeli dari Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Semua reagennya digunakan sebagaimana adanya. ZrO₂ MARIMO diperoleh dari UJIDEN Chemical Industry Co., Ltd.

Persiapan Filler MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi HEMA-, NIPAM-, BMA-, dan CHMA

Metode impregnasi untuk persiapan katalis logam nano yang didukung [40] diterapkan untuk mendapatkan filler MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi HEMA. MARIMO ZrO₂ dikeringkan pada 80 °C dalam vakum selama 12 jam. Kemudian, 20 μL campuran HEMA/HCPK (20/1, mol/mol) ditambahkan ke 200 mg MARIMO ZrO₂ yang telah dikeringkan dalam vakum, dan campuran diaduk secara manual dengan mortar dan alu. Kemudian, diirradiasi dengan cahaya UV selama 1 jam dengan pengadukan sesekali setiap 15 menit. Prosedur serupa digunakan untuk mempersiapkan filler MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi NIPAM-, BMA-, dan CHMA.

Persiapan Hidrogel PNIPAM dengan Filler ZrO₂

Hidrogel yang terdiri dari PNIPAM dan filler ZrO₂ disiapkan sesuai dengan metode yang telah dilaporkan sebelumnya [37]. MARIMO ZrO₂ (24 mg, 0,02 wt%) didispergasi dalam 115 mL air osmosis terbalik dengan gelembung N₂ sebelum menambahkan NIPAM (36 g, 30 wt%) ke dalam larutan. Campuran diaduk selama 30 menit dan kemudian KPS (0,18 g, 0,67 mmol) dalam air (5 mL) dan TMEDA (1,8 mL, 12 mmol) ditambahkan berturut-turut. Campuran dipindahkan dengan hati-hati ke beberapa tab kaca dengan diameter dalam 1,0 cm. Ruang mati di atas tab dibersihkan dengan N₂ dan tab kaca ditutup rapat dengan tutup skrup lalu dibiarkan pada 25 °C. Setelah 3 hari, tab kaca dipotong dan hidrogel polimer diambil. Batang hidrogel yang diperoleh dengan diameter 1,0 cm dan panjang 3,0 cm digunakan untuk pengukuran kekuatan mekanis. Prosedur serupa menghasilkan komposit PNIPAM dengan filler MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi HEMA-, NIPAM-, BMA-, dan CHMA.

Uji Tarik Mekanis Komposit Polimer

Uji tarik mekanis diterapkan pada spesimen dalam arah aksial. Panjang yang merubah komposit (strain) dan gaya yang diterapkan (stress) diukur menggunakan penguji tarik (AND MCT-2150) dengan kecepatan penampang 50 mm min⁻¹ pada suhu ruangan. Pada uji tarik semua sampel komposit, peregangan persentase, 930%, adalah batasan mesin uji tarik. Sepuluh sampel komposit digunakan untuk uji tarik mekanis, dan setidaknya tujuh sampel digunakan untuk analisis data. Kami mencatat bahwa komposit yang mengandung gelembung, retak oleh kaca, dan retak oleh pegangan mesin uji tarik diabaikan dari analisis data untuk menjamin kualitas data. Hasil disajikan sebagai rata-rata ± deviasi standar.

Metode Karakterisasi

Mikroskop elektron pemindaian (SEM) dilakukan pada mikroskop FE-SEM Hitachi SU8020. Citra mikroskop transmisi elektron (TEM) diperoleh dengan mikroskop JEOL JEM-2100F. Pemetaan STEM-EDX diambil dengan mode bright-field (BF) dan dilakukan pada spektrometer EDX Oxford INCA X-max 80. Difraktometri sinar X (XRD) dilakukan pada difraktometer Rigaku SmartLab (radiasi Cu Kα, detektor D/teX Ultra 250). Isoterm adsorpsi–desorpsi nitrogen diperoleh menggunakan instrumen BEL Japan Inc. Belsorp Mini (II). Luas permukaan spesifik dihitung dengan metode Brunauer–Emmett–Teller (BET), dan distribusi ukuran pori diperoleh dengan metode Barrett–Joyner–Halenda (BJH). Kalorimetri diferensial pemindaian (DSC) dilakukan dengan DSC7000X dari Hitachi High-Tech Science Corporation dengan laju pemindaian 10 °C min^-1 dari 0 hingga 100 °C dalam atmosfer nitrogen pada tiga pemindaian. Kromatografi eksklusi ukuran (SEC) dilakukan menggunakan pompa JASCO PU-2080 Plus dengan dua kolom gel (KF-804L dan KF-806L) dan detektor RI-2031 Plus Intelligent RI dalam kloroform yang dikalibrasi dengan standar polistirena pada 40 °C. Spektroskopi inframerah transformasi Fourier refletansi difusi (DRIFTS) dilakukan pada FT/IR-4600 dari JASCO Corporation, dan spektrum dilakukan transformasi Kubelka-Munk.

Hasil dan Pembahasan

Properti Permukaan MARIMO ZrO₂

Properti fisik filler ZrO₂ dievaluasi dengan metode BET, XRD, dan SEM. Bahan acuan, nanopartikel ZrO₂ komersial, menunjukkan morfologi yang secara kasar teragregasi (Gambar 2a,b) dengan luas permukaan spesifik 20 m² g⁻¹ (Tabel 1). Sebaliknya, MARIMO ZrO₂ menunjukkan morfologi mesoporos bola (Gambar 2c,d) dengan luas permukaan spesifik yang besar (283 m² g⁻¹), yang 14 kali lebih besar dibandingkan nanopartikel ZrO₂ komersial. MARIMO ZrO₂ yang disinter yang diperoleh dengan pemanasan pada 700 °C selama 3 jam dalam udara menunjukkan luas permukaan spesifik rendah 6 m² g⁻¹ seperti yang diharapkan (Gambar 2e,f). Pengurangan ekstrim pada luas permukaan spesifik menunjukkan bahwa ukuran partikel primer MARIMO ZrO₂ yang disinter meningkat dengan pemanasan, yang dikonfirmasi oleh estimasi ukuran partikel primer dari lebar puncak XRD menggunakan persamaan Scherrer dan metode BJH dari analisis isoterm adsorpsi–desorpsi nitrogen (Tabel 1). Dengan demikian, partikel primer kecil dalam MARIMO ZrO₂ membawa luas permukaan besar serta struktur poros dengan permukaan nano-konveks-koncav. Oleh karena itu, sejumlah besar bahan akan berinteraksi dengan permukaan nano-konveks-koncav dan pori MARIMO ZrO₂.

Citra SEM a pengurangan rendah dan b pengurangan tinggi dari ZrO₂ yang tersedia secara komersial, c pengurangan rendah dan d pengurangan tinggi dari MARIMO ZrO₂, dan e pengurangan rendah dan f pengurangan tinggi dari MARIMO ZrO₂ yang disinter

DSC adalah alat yang kuat untuk mendemonstrasikan interaksi antara permukaan filler ZrO₂ dan molekul organik melalui fenomena endo- atau eksotermal [45]. Sebelum penutupan permukaan filler MARIMO ZrO₂ oleh polimer, kami memilih monomer NIPAM sebagai molekul sond untuk menyelidiki interaksi antara permukaan filler ZrO₂ dan molekul sond organik dengan cara DSC, karena titik leleh monomer NIPAM sensitif terhadap kristalinitas padatan NIPAM [46]. Jika padatan NIPAM terembed dalam pori bahan inang, titik lelehnya akan bergeser ke suhu yang lebih rendah, karena kristalinitas padatan NIPAM berukuran nano yang terembed dalam pori bahan inang akan mudah terganggu oleh gangguan dari dinding pori batas.

Profil DSC dari NIPAM itu sendiri, campuran nanopartikel ZrO₂ komersial dan monomer NIPAM (ZrO₂ komersial/NIPAM), campuran MARIMO ZrO₂ dan monomer NIPAM (MARIMO ZrO₂/NIPAM), dan campuran MARIMO ZrO₂ yang disinter dan monomer NIPAM (MARIMO ZrO₂ yang disinter/NIPAM) dengan rasio bobot ZrO₂/NIPAM yang berbeda ditunjukkan pada Gambar S1, Gambar S2, dan Gambar S3, masing-masing. Monomer NIPAM itu sendiri menunjukkan puncak endothermal yang dikaitkan dengan titik lelehnya pada 67,7 °C. Dalam kasus ZrO₂ komersial/NIPAM, pergeseran gradien sederhana dari profil DSC dari 67,7 °C (NIPAM) hingga 64,8 °C diamati sesuai dengan kandungan ZrO₂ yang lebih tinggi (Gambar S1, Tabel S1). Puncak endothermal pada 64,8 °C dapat dikaitkan dengan titik leleh padatan NIPAM yang terletak antara partikel primer ZrO₂ komersial.

Di sisi lain, pergeseran suhu yang lebih besar dari 67,7 hingga 62,4 °C diakui sesuai dengan kandungan MARIMO ZrO₂ yang lebih tinggi hingga MARIMO ZrO₂/NIPAM = 50/50 (wt%) dalam kasus MARIMO ZrO₂/NIPAM (Gambar S2, Tabel S1). Pergeseran besar ini secara jelas menunjukkan bahwa MARIMO ZrO₂ memiliki efek positif pada kondisi padat monomer NIPAM yang terembed dalam pori MARIMO, di mana pergeseran yang lebih besar dari puncak endothermal mungkin sesuai dengan interaksi yang lebih kuat antara permukaan filler ZrO₂ dan monomer NIPAM. Namun, puncak endothermal bergeser ke arah suhu yang lebih tinggi sebesar 65,2 °C pada rasio ZrO₂/NIPAM dari 50/50 hingga 80/20 (wt%). Sulit untuk memberikan diskusi yang kesimpulan, tetapi puncak endothermal pada 62,4 dan 65,2 °C mungkin dikaitkan dengan titik leleh padatan NIPAM yang terembed dalam pori dalam dan sejumlah besar pori dangkal dalam MARIMO ZrO₂, masing-masing. Seperti itu, MARIMO ZrO₂ yang disinter/NIPAM dengan permukaan halus menunjukkan pergeseran suhu endothermal yang cukup sederhana dan lebih rendah sebanding dengan kandungan MARIMO ZrO₂ yang disinter (Gambar S3, Tabel S1) serupa dengan hasil ZrO₂ komersial/NIPAM pada Gambar S1.

Dengan demikian, interaksi positif yang ditemukan antara MARIMO ZrO₂ dan monomer NIPAM akan menguntungkan penutupan polimer pada permukaan MARIMO ZrO₂.

Persiapan Hidrogel PNIPAM dengan Filler ZrO₂

Untuk mengevaluasi lebih lanjut efek struktur permukaan filler ZrO₂, hidrogel PNIPAM dengan filler ZrO₂ dipilih, karena kekuatan hidrogel PNIPAM sensitif terhadap properti filler. Hidrogel PNIPAM disiapkan dari larutan air yang berisi berbagai jumlah (20, 25, dan 30 wt%) NIPAM, KPS sebagai inisiasi radikal, dan TMEDA. Saat gel yang diperoleh dari 20 wt% NIPAM dibiarkan pada suhu ruangan, berubah menjadi sol dalam 60 menit (Gambar S4a). Sebaliknya, tidak ada deformasi struktur pada bentuk hidrogel yang diperoleh dari larutan NIPAM 25 dan 30 wt% (Gambar S4b–c). Stres dan strain adalah 2,7 ± 0,2 kPa dan di atas 930% untuk hidrogel PNIPAM 25 wt%, dan 7,8 ± 0,2 kPa dan 716 ± 106% untuk hidrogel PNIPAM 30 wt%, masing-masing (Gambar S5 dan Tabel S2). Kemudian, kami memilih hidrogel PNIPAM 30 wt% yang lebih kuat sebagai matriks polimer untuk mengevaluasi efek filler ZrO₂.

Kandungan filler ZrO₂ dalam hidrogel PNIPAM kemudian dioptimalkan dengan mengubah jumlah filler ZrO₂ komersial (0,002 (2a), 0,02 (2b), dan 0,04 wt% (2c)) dalam hidrogel PNIPAM 30 wt%. Akibatnya, komposit 2a menunjukkan kekuatan tarik tertinggi (9,5 ± 0,7 kPa), sementara komposit 2b menunjukkan peregangan tertinggi (902 ± 28%) di antara semua komposit (Gambar S6 dan Tabel S3). Dari hasil ini, sulit untuk menilai mana yang cocok (kekuatan tarik tinggi atau peregangan panjang) untuk jumlah filler untuk menyiapkan hidrogel polimer. Kemudian, luas profil dihitung untuk mengestimasi seberapa banyak kerja yang diperlukan untuk memecahkan komposit ini. Akibatnya, komposit 2b menunjukkan kerja tertinggi di antara semua komposit (Tabel S3).

Dengan demikian, kondisi 30 wt% NIPAM dan 0,02 wt% filler ZrO₂ tetap tetap selama eksperimen.

Uji Tarik Mekanis Komposit Polimer

Kekuatan tarik mekanis yang diperoleh dari kurva stres–strain ditunjukkan pada Gambar 3. Maksimum stres dan strain dari setiap komposit yang diestimasi dari uji tarik mekanis diringkas pada Tabel 2. Efek morfologi permukaan filler ZrO₂ terhadap komposit polimer dapat diuraikan dengan mengukur kekuatan tarik [41,42,43] dari komposit yang disiapkan dengan ZrO₂ komersial (2b), dengan MARIMO ZrO₂ nano-konveks-koncav (3), dan dengan MARIMO ZrO₂ yang disinter (4) dengan permukaan halus. Sebagai hasilnya, komposit 3 yang mengandung MARIMO dengan permukaan nano-konveks-koncav menunjukkan kekuatan tarik ultimatif tertinggi (9,2 ± 0,2 kPa) dan peregangan terendah (746 ± 37%). Namun, komposit 4 yang mengandung MARIMO yang disinter dengan permukaan halus menunjukkan kekuatan tarik yang buruk sebesar 6,6 ± 0,3 kPa. Kemampuan peregangan 2b (902 ± 28%) dan 4 (903 ± 19%) hampir sama. Secara umum, efek ancoran permukaan filler pada rantai polimer dan geseran rantai polimer dapat diestimasi dari maksimum stres dan maksimum strain, masing-masing, yang diperoleh dari uji tarik mekanis [47]. Hasil yang diperoleh secara jelas menunjukkan bahwa permukaan nano-konveks-koncav memainkan peran krusial dalam kekuatan tarik komposit polimer seperti yang diharapkan, yang dapat menjadi efek ancoran antara permukaan nano-konveks-koncav dan rantai polimer dalam komposit polimer. Untuk mengetahui mikrostruktur dan distribusi filler ZrO₂, kami menggunakan komposit polimer yang dikeringkan beku untuk pengamatan SEM langsung. Sebagai hasilnya, kami mengonfirmasi jaringan polimer seragam hidrogel tetapi tidak ada agregasi atau aglomerasi filler ZrO₂ yang diamati (Gambar S7).

Kurva stres–strain tarik untuk komposit hidrogel PNIPAM 30 wt% dengan filler ZrO₂ 0,02 wt%. Komposit dengan 0,02 wt% ZrO₂ komersial (2b), dengan 0,02 wt% MARIMO ZrO₂ permukaan nano-konveks-koncav (3), dan dengan 0,02 wt% MARIMO ZrO₂ yang disinter (4)

Efek Properti Permukaan MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi Polimer

Untuk menyelesaikan studi sistematis tentang hubungan antara permukaan nano-konveks-koncav dari filler MARIMO ZrO₂ dan rantai polimer, kami memodifikasi permukaan filler MARIMO ZrO₂ dengan impregnasi polimer untuk menutupi permukaan nano-konveks-koncav. Di sini, kami memilih monomer vinil seperti HEMA, NIPAM, BMA, dan CHMA untuk diimpregnasi ke dalam pori MARIMO ZrO₂. Polimerisasi monomer yang diimpregnasi dalam MARIMO ZrO₂ dicapai dengan iradiasi UV dalam kehadiran fotoinisiasi (HCPK). Kemajuan polimerisasi diperiksa dengan SEC dari supernatant dispersi MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi/kloroform (Tabel S4). Semua sampel memiliki bobot molekul sekitar 1000. Dalam eksperimen DRIFTS, tidak ada puncak signifikan yang menunjukkan interaksi antara polimer dan MARIMO ZrO₂ (Gambar S8). Dalam arti ini, kami mempelajari analisis SEM dan STEM-EDX untuk mengonfirmasi impregnasi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4, morfologi bola MARIMO tetap terpertah bahkan setelah perawatan impregnasi. Analisis STEM-EDX (Gambar 5) secara jelas menunjukkan bahwa atom Zr, C, O, dan (N) terdistribusi seragam di seluruh filler MARIMO ZrO₂. Hasil ini menunjukkan bahwa monomer secara seragam diimpregnasi dan dipolimerisasi dalam nanokaviti dan pori MARIMO.

Citra SEM a MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi HEMA, b MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi NIPAM, c MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi BMA, dan d MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi CHMA

Citra pemetaan TEM dan STEM-EDX dari a MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi HEMA, b MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi NIPAM, c MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi BMA, dan d MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi CHMA

Uji Tarik Mekanis Komposit Polimer

Keberadaan efek ancoran dari permukaan nano-konveks-koncav MARIMO ZrO₂ diteliti melalui uji tarik mekanis. Komposit polimer dengan MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi HEMA (5), dengan MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi NIPAM (6), dengan MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi BMA (7), dan dengan MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi CHMA (8) disiapkan sesuai dengan prosedur serupa yang digunakan untuk komposit 2b, 3, dan 4. Seperti yang ditunjukkan oleh kekuatan tarik mekanis yang diperoleh dari kurva stres–strain pada Gambar 6, semua komposit 5–8 dengan filler MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi polimer vinil menunjukkan kekuatan tarik yang lebih rendah dibandingkan komposit 3 dengan filler MARIMO ZrO₂ nano-konveks-koncav (Tabel 3), yang menyarankan bahwa efek ancoran permukaan berkurang dalam semua kasus filler MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi polimer. Sebaliknya, peregangan yang lebih tinggi dari semua komposit 5–8 dengan filler MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi polimer secara jelas diamati, yang dapat dikaitkan dengan geseran rantai polimer matriks pada permukaan filler MARIMO yang diimpregnasi polimer. Dengan demikian, filler MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi polimer dalam komposit polimer menginduksi kekuatan tarik yang lebih rendah dan meningkatkan kapasitas peregangan komposit. Beralih ke MARIMO ZrO₂ prototipe, permukaan nano-konveks-koncav memainkan peran positif dalam kekuatan tarik komposit polimer.

Kurva stres–strain tarik untuk komposit hidrogel PNIPAM 30 wt% dengan 0,02 wt% MARIMO ZrO₂ permukaan nano-konveks-koncav (3), dengan 0,02 wt% MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi HEMA (5), dengan 0,02 wt% MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi NIPAM (6), dengan 0,02 wt% MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi BMA (7), dan dengan 0,02 wt% MARIMO ZrO₂ yang diimpregnasi CHMA (8)

Conclusion

Surface modification of a ZrO₂ MARIMO filler with a nano-concave-convex structure revealed importance of nanoscale anchoring interactions between the filler surface and matrix polymer chains via mechanical tensile testings. To investigate the effect of the nano-concave-convex structure, we modified the ZrO₂ MARIMO filler surface by (i) calcination of the ZrO₂ MARIMO to smooth the nano-concave-convex surface and (ii) impregnation of polymers into the ZrO₂ MARIMO pores to mask the nano-concave-convex surface. Mechanical tensile testing was applied to estimate the interaction between the surface of the fillers and the polymer chains in the polymer composites. The polymer composites containing a nano-concave-convex ZrO₂ MARIMO filler showed the highest tensile strength, while polymer-impregnating the ZrO₂ MARIMO fillers caused the large elongation. Thus, the nano-concave-convex surface of the ZrO₂ MARIMO filler positively interacted with the matrix polymer chains to improve the tensile strength capacity, while polymer-masking the nano-concave-convex surface of the ZrO₂ MARIMO fillers improved the elongation capacity. Consequently, rational design of the filler surface enabled us to understand the nanoscale interaction of filler surface with the polymer matrix through macro-scale mechanical tensile testings. Different kinds of monomers or polymers, such as ionic, hydrophilic, and hydrophobic monomers or polymers, can be incorporated into the MARIMO fillers by the simple impregnation technique to control properties of MARIMO fillers. Further studies on better dispersion of ZrO₂ filler into aqueous media is now in progress.