Komposit BiV1-xMoxO4 Ditelengkapkan Nanopartikel Ag: Performa Fotokatalisis Sinergis di bawah Cahaya Terlihat

Abstrak

Dalam beberapa tahun terakhir, vanadat bismut (BiVO₄) telah muncul sebagai katalis fotokatalitik cahaya terlihat terkemuka karena serapannya yang kuat dan stabilitas kimia. Di sini, kami menyajikan komposit Ag/BiV₁₋ₓMoₓO₄ yang disintesis melalui rute hidrotermal sederhana diikuti oleh reduksi fotoinduktif Ag⁺ di bawah pH hampir netral. Nanopartikel Ag logam secara selektif menukuk pada bidang (040) dari BiVO₄ yang di-dope Mo. Difraksi X-stra (XRD) dan mikroskopi elektron pemindaan (SEM) mengonfirmasi keurnian fase dan morfologi permukaan. Uji fotokatalitik, berdasarkan degradasi rhodamin B (RhB) di bawah cahaya terlihat (λ > 420 nm), mengungkapkan bahwa komposit Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ memberikan aktivitas tertinggi, mencapai dekolorisasi lengkap dalam dua jam. Temuan ini menyorot peran sinergis Ag dan Mo dalam meningkatkan pemisahan muatan dan respons cahaya terlihat, memajukan katalis fotokatalitik berbasis BiVO₄ untuk rehabilitasi lingkungan.

Latar Belakang

Seiring meningkatnya keingkangan lingkungan global dan kebutuhan energi, pengembangan katalis fotokatalitik yang kuat dan efisien telah menjadi prioritas penelitian [1, 2]. Semikonduktor seperti Bi₂WO₆, BiPO₄, Ag₃PO₄, dan BiVO₄ telah menarik perhatian untuk peran mereka dalam degradasi polutan organik dan aplikasi pembelahan air [3–13]. Namun, banyak katalis fotokatalitik oksida menderita jendela respons cahaya terlihat yang sempit dan rekombinasi elektron-lubang yang cepat, yang membatasi kegunaan praktis mereka [14–18].

BiVO₄, dengan bandgap 2,42 eV, menawarkan absorpsi cahaya terlihat bandgap lebar, stabilitas kimia yang baik, dan komposisi non-toksik, menjadikannya semikonduktor n-tipe yang menjanjikan sebagai katalis fotokatalitik [19–21]. Namun, mobilitas pemakai intrinsik terbatas, yang mengakibatkan laju rekombinasi tinggi yang membatasi efisiensi fotokatalitik. Berbagai strategi—termasuk substitusi elemen dan doping logam—telah digunakan untuk mengubah jaring kristal dan meningkatkan transportasi muatan [22–28]. Misalnya, substitusi V⁵⁺ dengan Mo⁶⁺ heksavalent dapat memperkuat perilaku n-tipe dan meningkatkan performa foto-oksidasi [29, 30]. Selain itu, depoisi logam mulia seperti Ag, Cu, dan Au yang spesifik bidang telah menunjukkan peningkatan aktivitas yang signifikan [31–33]. Li et al. berhasil menakuk nanopartikel Ag pada bidang (040) BiVO₄ melalui sintesis hidrotermal dan fotoreduksi, mencapai performa fotoelektrokimia yang unggul [34].

Berdasarkan pendekatan ini, kami menggunakan metode hidrotermal lemah untuk menyintesis BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ di bawah kondisi alkali lemah, diikuti oleh fotoreduksi Ag⁺ untuk menit nanopartikel Ag pada bidang (040). Komposit Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ yang dihasilkan menunjukkan degradasi fotokatalitik rhodamin B (RhB) yang ditingkatkan secara signifikan di bawah iradiasi cahaya terlihat (λ > 420 nm) dibandingkan komposit non-komposit. Studi ini merinci sintesis, karakterisasi, dan performa fotokatalitik komposit BiVO₄, Ag/BiVO₄, BiV₁₋ₓMoₓO₄, dan Ag/BiV₁₋ₓMoₓO₄.

Eksperimen

Sintesis Bubuk BiVO₄ dan BiV₁₋ₓMoₓO₄

Nitrat bismut pentahidrat analitis (Bi(NO₃)₃·5H₂O), metavanadat amonia (NH₄VO₃), karbonat amonia, dan molibdat amonia ((NH₄)₂MoO₄) diperoleh dari Sigma–Aldrich dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Dalam sintesis tipikal, 3,7 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O, 3,7 mmol NH₄VO₃, dan 12 mmol (NH₄)₂CO₃ dilarutkan dalam 75 mL HNO₃ 1 M, diaduk selama 30 menit pada suhu ruang, dan pH disesuaikan menjadi 8 dengan NaOH 2 M. Larutan yang dihasilkan dipindahkan ke autoclave stainless-steel yang dilapisi Teflon berkapasitas 150 mL dan dipanaskan pada 180 °C selama 12 jam di bawah tekanan otogen. Setelah pendingin, endapan difilter, dicuci dengan air destilasi dan etanol, dan dikeringkan pada 60 °C selama 12 jam.

Untuk sampel yang di-dope Mo, jumlah NH₄VO₃ diganti sebagian dengan molibdat amonia untuk mencapai substitusi atom V sebesar 0,5 %, 0,75 %, dan 1 %. Bubuk yang dihasilkan diberi label BiV₀.₉₉₅Mo₀.₀₀₅O₄, BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄, dan BiV₀.₉₉₀Mo₀.₀₁O₄, masing-masing.

Persiapan Sampel Ag/BiVO₄ dan Ag/BiV₁₋ₓMoₓO₄

0,50 g bubuk BiVO₄ dan 0,05 g AgNO₃ didisperdi dalam 100 mL larutan karbonat amonia (0,8 g L⁻¹). Campuran di-sonikasi hingga suspensi homogen terbentuk, kemudian diiradiasi dengan lampu xenon 300 W selama 30 menit di bawah pengadukan magnetik. Perubahan warna dari kuning menjadi hijau-abu mengonfirmasi reduksi in-situ Ag⁺ menjadi Ag logam. Komposit yang dihasilkan difilter, dicuci dengan air deion, dan dikeringkan pada 60 °C selama 12 jam.

Aktivitas Fotokatalitik

Performa fotokatalitik dievaluasi dengan memantau degradasi RhB di bawah cahaya terlihat (λ > 420 nm). Sebuah larutan air 150 mL yang mengandung 10 mg L⁻¹ RhB diaduk dengan 0,1 g katalis fotokatalitik dalam reaktor kaca yang dilengkapi sistem sirkulasi air pendingin untuk mempertahankan suhu ruang. Setelah 30 menit keseimbangan adsorpsi-desorpsi dalam kegelapan, suspensi diiradiasi selama 2 jam. Aliquot (5 mL) diambil setiap 30 menit, difusugasi, dan absorbansi suprainya pada 552 nm dicatat.

Teknik Karakterisasi

Morfologi diperiksa dengan mikroskopi elektron pemindaan field-emission (FE-SEM, S4800) dan mikroskopi elektron transmisi (TEM, JEM-2100F). Spektroskopi fotoelektron X (XPS, VGESCA-LAB MKII) mengkuantifikasi komposisi elemen. Fase kristal diidentifikasi melalui difraksi X-stra (XRD, Bruker D8) menggunakan radiasi Cu Kα. Plasma terikat indutif (ICP) mengukur konten elemen. Spektrum serapan difusi UV–vis (Shimadzu UV-2450) dikumpulkan pada 360–800 nm untuk memperkirakan bandgap menggunakan metode Kubelka–Munk.

Hasil dan Pembahasan

Pola XRD (Gambar 1a) mengonfirmasi bahwa BiVO₄ yang disiapkan mengadopsi struktur skelit monoklinik (JCPDS 14-0688). Doping Mo tidak mengubah fase tetapi menginduksikan pemisahan puncak pada 18,7° dan 30,5°, yang berkorespondensi dengan bidang (110) dan (040). Munculnya refleksi Ag (111) yang lemah pada 38,1° dalam sampel yang dihiasi Ag memverifikasi reduksi yang berhasil Ag⁺ menjadi nanopartikel Ag logam, meskipun konten Ag yang rendah membatasi intensitas XRD.

Komposit BiV1-xMoxO4 Ditelengkapkan Nanopartikel Ag: Performa Fotokatalisis Sinergis di bawah Cahaya Terlihat

Analisis EDX (Gambar 2) mengonfirmasi distribusi seragam Bi, V, O, Mo, dan Ag di seluruh komposit. Kuantifikasi ICP mengungkapkan konten Mo aktual sebesar 0,16 % dalam Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄, lebih rendah daripada nominal 0,75 % karena kehilangan prekursor selama pemrosesan hidrotermal, fenomena yang dilaporkan dalam studi sebelumnya [35, 36].

Mikrograf SEM (Gambar 3) mengungkapkan bahwa BiVO₄ murni menunjukkan morfologi berlapis dengan platelets berkelompok. Ag/BiVO₄ menunjukkan nanopartikel Ag yang padat terdistribusi pada bidang (040), mengonfirmasi temuan XRD. Komposit yang di-dope Mo menampilkan nanopartikel Ag dengan ukuran seragam pada permukaan (040), yang dikenal memiliki mobilitas pemakai muatan yang tinggi [37], sehingga mendukung aktivitas fotokatalitik.

Spektrum XPS (Gambar 5) mengonfirmasi kehadiran Bi³⁺ (Bi 4f = 158,94/164,27 eV), V⁵⁺ (V 2p = 516,5/524,1 eV), Mo⁶⁺ (Mo 3d = 231,7/234,9 eV), O 1s (529,71 eV), dan Ag logam (Ag 3d = 367,98/374,0 eV). Konten Ag, 6,6 % menurut XPS, sejalan dengan data ICP.

Spektrum serapan difusi UV–vis (Gambar 6a) menunjukkan bahwa doping Mo menyempitkan bandgap relatif terhadap BiVO₄ murni (≈2,3 eV). Semua sampel yang dihiasi Ag menunjukkan serapan cahaya terlihat yang ditingkatkan, dengan Ag/BiVO₄ menampilkan respons terkuat. Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ menunjukkan serapan menengah, yang mengindikasikan bahwa Mo sedikit menyederhanakan efek plasmonik yang diinduksi Ag.

Pengukuran luminesensi fotonik (PL) (Gambar 7) pada eksitasi 310 nm mengungkapkan penurunan intensitas emisi dari BiVO₄ ke Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄, yang mengindikasikan pemisahan elektron-lubang yang semakin efisien. Intensitas PL terendah untuk Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ berkorelasi dengan aktivitas fotokatalitik yang unggulnya.

Uji fotokatalitik cahaya terlihat (Gambar 8) menunjukkan bahwa Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ mencapai dekolorisasi RhB lengkap dalam 2 jam, sedangkan BiVO₄, Ag/BiVO₄, dan BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ masing-masing hanya menunjukkan degradasi 7 %, 8 %, dan 10 %. Ini menekankan efek sinergis dari doping Mo dan hiasan Ag dalam menekan rekombinasi dan meningkatkan umur pemakai muatan.

Uji siklus ulang (Gambar 9) menunjukkan bahwa Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ mempertahankan 99 % degradasi RhB setelah lima siklus berturut-turut, mengindikasikan stabilitas struktural yang baik.

Luminesensi fotonik waktu-resolusi (Gambar 10) menghasilkan umur pemakai sebesar 1,23 ns (BiVO₄), 1,82 ns (Ag/BiVO₄), dan 2,09 ns (Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄). Umur yang diperpanjang mengonfirmasi bahwa Ag dan Mo secara sinergis memfasilitasi pemisahan muatan.

Eksperimen pemadaman (Gambar 11) mengungkapkan bahwa penambahan alkohol ters-butil mengurangi aktivitas dari 97,5 % menjadi 78,1 %, yang mengindikasikan •OH sebagai oksidan utama. Di sisi lain, 1,4-benzoquinon sebenarnya mempercepat degradasi, yang mengindikasikan bahwa resonansi plasmon permukaan (SPR) Ag meningkatkan transfer elektron ke O₂, membentuk •O₂⁻. Penurunan yang mencolok setelah penambahan oksalat amonia mengonfirmasi bahwa lubang yang dihasilkan cahaya (h⁺) juga esensial.

Resonansi spin elektron (ESR) di bawah cahaya terlihat (Gambar 12) mengonfirmasi pembentukan radikal •O₂⁻ dan •OH, memperkuat mekanisme yang diusulkan yang melibatkan h⁺, •O₂⁻, dan •OH.

Gambar 13 menggambarkan siklus fotokatalitik yang diusulkan. Di bawah cahaya terlihat, elektron diekstimasi dari valensi BiVO₄ ke konduksi, kemudian bermigrasi ke nanopartikel Ag yang bertindak sebagai tanggungan elektron, menekan rekombinasi dan memfasilitasi transfer ke O₂ permukaan, menghasilkan •O₂⁻. Secara bersamaan, lubang mengoksidasi H₂O yang teradsorpsi menjadi •OH, sementara baik h⁺ maupun •OH secara langsung menyerang molekul RhB, menghasilkan mineralisasi lengkap.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan sintesis hidrotermal yang mudah dari BiVO₄ yang di-dope Mo diikuti oleh fotoreduksi Ag⁺, menghasilkan komposit Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ dengan nanopartikel Ag yang secara selektif ditakuk pada bidang (040). Analisis struktural mengonfirmasi bahwa permukaan (040) diperluas selama sintesis, meningkatkan pemisahan elektron-lubang. Material yang dihasilkan menunjukkan degradasi fotokatalitik RhB yang luar biasa di bawah cahaya terlihat, mencapai pemakaian lengkap dalam dua jam dan mempertahankan 99 % aktivitas selama lima siklus. Pekerjaan ini menyediakan strategi praktis untuk menyesuaikan katalis fotokatalitik BiVO₄ dengan aktivitas tinggi, menawarkan jalan yang menjanjikan untuk konversi energi dan rehabilitasi lingkungan.

Serat Karbon Aktif Terlauri Ag-Nanohair Berkinerja Tinggi melalui Self-Assembly dan Pemeranasan Termal Cepat Substrat SERS Sensitif Tinggi dari Monolayer Nanowai Perak Rata dan Teretsek Kimiawi

bahan nano