Pengamatan Dialektik dari Elektrodeposit Terkendali Ni Nanocones:Penyatuan Gangguan Lokal dan Keteraturan Keseluruhan

Hasil dan Diskusi

Penentuan Produk Antara

Biasanya, saat NH₄ Cl digunakan sebagai pengubah kristal, NH₄ ⁺ akan membentuk ion kompleks dengan Ni ²⁺ selama proses elektrodeposisi [36]. Oleh karena itu, ketika NaCl digunakan sebagai pengubah kristal, larutan tersebut dapat menghasilkan ion kompleks, yang dapat mendorong terjadinya elektrodeposisi. Gambar 1 menunjukkan pola XRD larutan elektrodeposisi yang dipanaskan dan dikeringkan dengan lampu alkohol (Gbr. 1a) dan dengan oven (60 °C) (Gbr. 1b), dan pola FTIR larutan elektrodeposisi (Gbr. 1c) setelah elektrodeposisi. Kita bisa melihat lima puncak yang berbeda dengan jelas pada Gambar. 1a, yaitu NaCl (111), (200), (220), (222), dan (400), masing-masing, dibandingkan dengan kartu PDF standar XRD. Hal ini menunjukkan bahwa ikatan kimia produk target telah putus setelah larutan elektrodeposisi diperlakukan pada suhu tinggi (lampu alkohol), dengan kata lain, produk target tahan terhadap kinerja suhu tinggi yang buruk. Setelah itu, kami memanaskan dan mengeringkan larutan elektrodeposisi pada suhu yang lebih rendah (60 °C, oven), dan pola XRD yang dihasilkan ditunjukkan pada Gambar. 1b. Sayangnya, dibandingkan dengan kartu PDF standar XRD untuk semua kemungkinan senyawa, tidak ada yang sesuai dengan puncak ini. Ini menunjukkan bahwa produk target yang dihasilkan bukanlah senyawa umum yang umum dan mungkin kompleks yang langka dan khusus. Gambar 1c menunjukkan pola FTIR larutan elektrodeposisi setelah elektrodeposisi, di mana kita dapat menemukan puncak sekitar 1500 cm ⁻¹ , yang konsisten dengan puncak karakteristik (1499 cm ⁻¹ ) yang dimiliki cairan ionik yang mengandung anion Ni halida [37]. Oleh karena itu, dikombinasikan dengan pola XRD dan FTIR, kami menganggap bahwa beberapa ion kompleks ([Ni_x K_y ] ^z− ), yang masih muncul setelah reaksi dan memiliki ketahanan suhu tinggi yang buruk, dihasilkan dalam larutan selama proses elektrodeposisi.

Pola XRD larutan elektrodeposisi yang dipanaskan dan dikeringkan dengan lampu alkohol (a ) dan dengan oven (60 °C) (b ). Pola FTIR larutan elektrodeposisi (c ) setelah elektrodeposisi

Ketika Kl ⁻ menemukan Ni ²⁺ dalam solusi, Ni ²⁺ akan dihibridisasi menurut teori orbital hibrida dan membentuk [Ni(H₂ O)₂ ]Cl₄ . Menurut Fernandes et al., ketika suhu di atas 30°C, molekul air akan digantikan oleh Cl ⁻ . Menurut teori orbital molekul, setiap pasangan elektron bebas Cl ⁻ tidak menempati satu orbit tetapi membagi keempat orbit secara merata, terjadi transisi dari kompleks oktahedral ke kompleks tetrahedral [38]. Jadi, setiap pasangan elektron bebas konsisten dalam jumlah dan energi orbit yang ditempati, dan secara teori, [NiCl₄ yang dihasilkan ] ²⁻ menyajikan struktur tetrahedron biasa di ruang angkasa.

Pengaruh Waktu Elektrodeposisi dan Pengubah Kristal

Gambar 2 menunjukkan rendah (Gbr. 2 a₁ –c₁ ) dan tinggi (Gbr. 2a₂ –c₂ ) perbesaran gambar SEM Ni₃₅₅ /Ni₃₇₀ /Ni₄₀₀ nanocone dengan waktu elektrodeposisi yang berbeda (5 min, 20 min, 50 min) , XRD dan EDS (Gbr. 2 b₃ , b₄ ) pola khas Ni₃₇₀ nanocone (Gbr. 2b₁ ), masing-masing. Jelas dari gambar SEM bahwa permukaan katoda ditutupi oleh struktur seperti pelat kecil dan padat melalui waktu elektrodeposisi yang singkat (5 menit), dan struktur nanocone secara bertahap terbentuk dengan peningkatan waktu elektrodeposisi (20 menit). Dengan nanocones yang tumbuh lebih jauh, sudut tajam menjadi lebih jelas dan lebih banyak tekstur untuk periode waktu elektrodeposisi yang lebih lama (50 menit). Dari pola XRD terlihat jelas bahwa terdapat tiga puncak difraksi yang berbeda dan semuanya konsisten dengan fasa Ni murni dengan struktur kubus pusat muka (fcc), dan tidak ada puncak pengotor lainnya seperti NiO atau Ni(OH)₂ bisa dideteksi. Sementara itu, terlihat jelas bahwa Ni terutama tumbuh di sepanjang (220) permukaan kristal. Seperti terlihat dari pola EDS tipikal Ni₃₇₀ nanocones, hanya Au dan Ni yang dapat dikonfirmasi, menunjukkan bahwa yang terdeposisi pada katoda adalah Ni murni₃₇₀ nanocone tanpa kontaminasi (Ni adalah bahan magnetik, untuk melemahkan magnet dan melindungi probe, perlu disemprot dengan emas selama karakterisasi SEM).

Gambar SEM perbesaran rendah pada morfologi permukaan nanokon Ni dengan waktu elektrodeposisi yang berbeda (a ₁ , b ₁ , c ₁ ) dan gambar SEM pembesaran tinggi (a ₂ , b ₂ , c ₂ ), masing-masing. Pola XRD (b ₃ ) dan pola EDS (b ₄ ) dari Ni₃₇₀ nanocone

Gambar 3 menunjukkan mekanisme pertumbuhan spesifik Ni₃₇₀ nanocones, bernama mekanisme pertumbuhan multi-dimensi tatanan global dan gangguan lokal. Pada awalnya, [NiCl₄ ] ²⁻ dalam larutan bergerak menuju katoda di bawah aksi medan listrik, Cl ⁻ dengan listrik negatif di [NiCl₄ ] ²⁻ menghasilkan gaya tolak menolak elektron pada katoda, sedangkan Ni ²⁺ dengan listrik positif tertarik ke katoda setelah memasuki lapisan difusi. Gaya tolak menolak dan gaya tarik menarik meningkat secara signifikan, setelah memasuki lapisan ganda Helmholtz, ikatan kovalen koordinat (Ni–Cl) dari [NiCl₄ ] ²⁻ rusak, dan kemudian Cl bebas ⁻ (Cl pada ikatan Ni–Cl yang putus) bergerak melawan katoda sedangkan Ni ²⁺ yang bebas kembali (Ni dalam ikatan Ni-Cl yang putus) bergerak menuju katoda. Ni gratis ²⁺ dipindahkan secara paralel di atas katoda dan memilih tempat yang paling mudah untuk dipasang, biasanya pada cacat dan pada anak tangga, untuk pertumbuhan elektrodeposisi Ni. Cacat (biasanya, cacat cavate dan cacat menonjol) pasti akan terjadi selama pertumbuhan 2D Ni pada katoda, mengubah pertumbuhan dari 2D ke 3D (efek cacat pada pertumbuhan datar tidak dipertimbangkan di sini, tetapi dianggap efek pada z -arah pertumbuhan sumbu). Idealnya, peluang lapisan baru tumbuh di setiap arah yang disebabkan oleh satu cacat adalah sama, dengan kata lain, lapisan baru harus tumbuh ke luar dalam bentuk melingkar (efek cacat pada z -pertumbuhan arah sumbu tidak dipertimbangkan di sini, tetapi mempertimbangkan efeknya pada pertumbuhan datar). Namun, apa yang kami lihat dari Gambar 2 b₂ dan c₂ adalah piramida daripada kerucut melingkar, karena pertumbuhan lapisan baru masih disertai dengan sejumlah besar cacat yang muncul di batas pertumbuhan; setiap cacat akan membuat kondisinya sedikit berbeda dari batas pertumbuhan di sekitarnya (kisaran yang sangat kecil); dengan demikian, nanocone Ni yang dihasilkan benar-benar merupakan N piramida poligonal -sisi, yang disebut gangguan lokal. Meskipun ada perbedaan status (laju pertumbuhan, arah pertumbuhan, dll.) antara dua cacat yang berdekatan, itu dapat diabaikan dibandingkan dengan dua titik agregasi cacat yang berjauhan. Pada tingkat makro, hanya dua titik agregasi cacat dengan perbedaan status yang cukup yang patut mendapat perhatian dan cacat terisolasi dalam rentang status tertentu yang "digabung," nanocone Ni yang kami amati menunjukkan piramida (segitiga, segi empat, segi lima, piramida heksagonal, dll.), yang disebut tatanan global (Gbr. S1).

Mekanisme pertumbuhan multi-dimensi tatanan global dan gangguan lokal:fraktur [NiCl₄ ] ²⁻ ikatan kovalen koordinat, keadaan gerak, dan mode perakitan Ni ²⁺ pada katoda

Efek Komponen

Untuk mempelajari lebih lanjut efek spesifik komponen dalam larutan, variabel kontrol digunakan untuk membuat analisis awal struktur nano permukaan yang diperoleh dengan elektrodeposisi pada konsentrasi NaCl, NiCl₂ yang berbeda. , dan H₃ BO₃ , masing-masing, dan menarik kesimpulan yang sesuai.

Pengaruh NaCl

Gambar 4 menunjukkan gambar SEM perbesaran rendah dan tinggi dari katoda yang diendapkan di bawah konsentrasi NaCl yang berbeda pada 0 g/L (Gbr. 4 a₁ dan a₂ ), 100 g/L (Gbr. 4 b₁ dan b₂ ) dan 167 g/L (Gbr. 4c₁ dan c₂ ), masing-masing. Ketika NaCl tidak ditambahkan ke dalam larutan, permukaan katoda ditutupi oleh Ni₂₇₀ yang bergumpal. struktur nano (Gbr. 4 a₁ ), dan meskipun beberapa balok memiliki kecenderungan berbentuk menara di puncaknya (Gbr. 4a₂ ), tampaknya hanya disebut Ni yang belum dikembangkan₂₇₀ nanocone. Alasan mengapa menghasilkan sejumlah besar nanokon Ni yang tidak berkembang pada permukaan katoda adalah karena hanya NiCl₂ dalam solusi yang disediakan Cl ⁻ , yang membuat terlalu sedikit Cl ⁻ untuk menghasilkan sejumlah besar [NiCl₄ ] ²⁻ , dan selanjutnya secara serius menghambat generasi Ni₂₇₀ nanocone. Ketika konsentrasi NaCl meningkat (100 g/L), dapat diamati bahwa masih ada beberapa Ni₃₇₀ yang belum berkembang. nanocone (Gbr. 4 b₁ ), tetapi tren nanokon Ni yang lebih menonjol di beberapa tempat (Gbr. 4b₂ ). Hal ini karena penambahan NaCl dalam larutan sangat mengurangi kekurangan Cl ⁻ , mempromosikan pembentukan [NiCl₄ ] ²⁻ , tapi masih belum bisa mencapai rasio 1:4 (n(Ni ²⁺ ):n(Cl ⁻ )), dan permukaan katoda ditutupi oleh banyak Ni₃₇₀ . yang belum berkembang nanocone. Dilanjutkan dengan peningkatan konsentrasi NaCl hingga 167 g/L, ternyata sebagian besar permukaan katoda ditutupi oleh Ni₄₃₇ nanocones yang membuatnya hampir mustahil untuk mendeteksi Ni₄₃₇ . yang belum berkembang nanocones (Gbr. 4 c₁ , c₂ ). Jumlah besar Cl ⁻ dalam larutan memungkinkan untuk menghasilkan sejumlah besar [NiCl₄ ] ²⁻ , yang sangat mempromosikan generasi Ni₄₃₇ nanocone.

Gambar SEM perbesaran rendah dan tinggi dari katoda yang dielektrodeposisi pada konsentrasi NaCl yang berbeda:0 g/L (a ₁ , a ₂ ), 100 g/L (b ₁ , b ₂ ), dan 167 g/L (c ₁ , c ₂ ), masing-masing

Efek NiCl₂

Gambar 5 menunjukkan gambar SEM perbesaran rendah dan tinggi dari katoda yang diendapkan di bawah NiCl yang berbeda₂ konsentrasi:0 g/L (Gbr. 5 a₁ dan a₂ ), 200 g/L (Gbr. 5 b₁ dan b₂ ), 400 g/L (Gbr. 5 c₁ dan c₂ ), masing-masing. Jelas dari Gambar 5 a₁ bahwa permukaan katoda ditutupi oleh struktur berbentuk kapas, dan seluruh struktur permukaan cenderung lebih padat ditumpuk dengan bola Ni tetapi tidak ada struktur kerucut (Gbr. 5a₂ ). Alasan mengapa Ni ²⁺ elektrodeposit pada katoda secara perlahan dan lebih rata-rata dan menyebabkan struktur berbentuk cotton floc adalah tidak adanya Ni ²⁺ dalam larutan sebelum elektrodeposisi; Ni ²⁺ yang diperlukan untuk elektrodeposisi semuanya berasal dari atom Ni yang kehilangan elektron pada anoda, sehingga menghasilkan konsentrasi Ni ²⁺ yang rendah dalam larutan, jadi meskipun ada banyak Cl ⁻ , generasi [NiCl₄ ] ²⁻ jarang terjadi, yang secara serius menghambat pembentukan struktur nanokon Ni. Setelah meningkatkan konsentrasi NiCl₂ dalam larutan hingga 200 g/L, permukaan katoda yang dielektrodeposisi ditutupi oleh beberapa Ni₃₇₀ nanocone dan lainnya yang belum berkembang (Gbr. 5 b₁ ), seluruh permukaannya kasar dan terfragmentasi (Gbr. 5b₂ ). NiCl₂ ditambahkan ke solusi sangat meningkatkan generasi [NiCl₄ ] ²⁻ , mendorong pembentukan Ni₃₇₀ nanocones, tetapi bagian dari Ni₃₇₀ . yang terbelakang nanocones menunjukkan bahwa konsentrasi mungkin belum mencapai tingkat optimal. Ketika konsentrasi NiCl₂ mencapai 400 g/L, permukaan katoda ditutupi oleh sejumlah besar Ni₅₇₀ nanocone (Gbr. 5 c₁ ), beberapa di antaranya menampilkan tepi yang samar-samar terlihat tetapi bentuk lebih kerucut, dan permukaan kerucut penuh tekstur, dengan sudut dan ujung yang tajam mengarah ke puncak kerucut (Gbr. 5 c₂ , garis merah). Secara teoritis, konsentrasi Ni ²⁺ disediakan oleh NiCl₂ (400 g/L) jauh lebih besar dari yang diinginkan, yang justru menyoroti kurangnya Cl ⁻ ; kemudian, sejumlah besar Ni ²⁺ elektrodeposit pada katoda dalam waktu singkat menghasilkan Ni₅₇₀ nanocones tumbuh terlalu cepat untuk menampilkan karakteristik gangguan lokal tetapi muncul struktur kerucut.

Gambar SEM perbesaran rendah dan tinggi dari katoda yang dielektrodeposisi pada NiCl yang berbeda₂ konsentrasi:0 g/L (a ₁ , a ₂ ), 200 g/L (b ₁ , b ₂ ), dan 400 g/L (c ₁ , c ₂ ), masing-masing

Pengaruh H₃ BO₃

Dalam rangkaian percobaan, H₃ BO₃ adalah peran pengatur pH, karena boron (B) adalah atom yang kekurangan elektron, ia dapat bergabung dengan ion akar oksigen hidrogen (OH ⁻ ) dari molekul air, dan dengan demikian melepaskan ion hidrogen (H ⁺ ) (Persamaan 1).

Gambar 6 menunjukkan gambar SEM perbesaran rendah dan tinggi dari katoda yang dielektrodeposisi dari H₃ yang berbeda BO₃ konsentrasi:0 g/L (Gbr. 6 a₁ dan a₂ ), 25 g/L (Gbr. 6 b₁ dan b₂ ), 50 g/L ((Gbr. 6c₁ dan c₂ ), masing-masing. Pada Gambar 6a₁ , dapat dilihat dengan jelas bahwa katoda ditutupi dengan lapisan elektrodeposisi yang relatif datar, dan beberapa area memiliki sedikit tonjolan (Gbr. 6 a₂ ), tapi tidak ada Ni₃₂₀ struktur nanocone secara keseluruhan. Ketika tidak ada H₃ BO₃ dalam larutan, hanya reaksi elektrolisis air yang akan terjadi di dekat katoda, sehingga larutan umumnya dalam keadaan kesetimbangan asam-basa, dan Ni ²⁺ hampir kebal terhadap pengaruh OH ⁻ atau H ⁺ , menghasilkan lapisan elektrodeposisi datar. Menambahkan H₃ BO₃ hingga 25 g/L dalam larutan, kita dapat mengamati Ni₃₄₅ . yang sangat besar struktur nanocones dari Gambar. 6 b₁ , sementara tren teksturnya kompleks, tepi dan sudutnya jelas (Gbr. 6b₂ ). Ini karena penambahan H₃ BO₃ , yang menyediakan lebih banyak H ⁺ dekat katoda, menghasilkan lingkungan keasaman yang lemah. Ketika konsentrasi H₃ BO₃ dalam larutan mencapai 50 g/L, ukuran Ni₃₇₀ nanocone berkurang, dibandingkan dengan Ni₃₄₅ nanocones, tetapi tekstur permukaannya lebih halus. Hal ini disebabkan banyaknya H₃ BO₃ , yang membuat larutan tampak asam lemah (sedikit lebih asam dari yang sebelumnya), H ⁺ yang berlebihan mempengaruhi ukuran Ni₃₇₀ nanocone tetapi membuat permukaan lebih teratur.

Gambar SEM perbesaran rendah dan tinggi dari katoda yang dielektrodeposisi pada H₃ yang berbeda BO₃ konsentrasi:0 g/L (a ₁ , a ₂ ), 25 g/L (b ₁ , b ₂ ), dan 50 g/L (c ₁ , c ₂ ), masing-masing

Secara keseluruhan ukuran nanokon Ni tidak berbanding lurus dengan jumlah H₃ BO₃ dalam larutan. Ini mungkin ketika solusinya bebas dari H₃ BO₃ , OH yang bermuatan negatif ⁻ mengganggu listrik positif Ni ²⁺ , yang memengaruhi gerakan Ni ²⁺ . Di sisi lain, ketika sejumlah besar H₃ BO₃ disajikan dalam solusi, banyak H ⁺ akan menempelkan permukaan katoda untuk menghasilkan hidrogen (H₂ ), tetapi karena ukuran H ⁺ . yang kecil sendiri, pengaruhnya terhadap struktur nano nanocone Ni cukup terbatas.