Sumber Fosfor dan Kalsium Organik Menginduksi Sintesis Mikrosfer Terstruktur Cangkang Kuning dari Kalsium Fosfat dengan Luas Permukaan Spesifik Tinggi:Aplikasi dalam Adsorpsi HEL

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi Morfologi dan Kimia Mikrosfer

ATP-CG Yolk-Shell-Structured Microspheres

Gambar SEM pada Gambar. 1 menunjukkan morfologi berbagai sampel yang diperoleh di bawah kondisi reaksi yang berbeda. Di t =5 menit atau 15 menit, semua produk terdiri dari mikrosfer yang seragam. Namun, ketika waktu hidrotermal ditingkatkan lebih lanjut menjadi 30 menit, mikrosfer rakitan nanosheet terbentuk (seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1 f, i, l). Sementara itu, pengaruh Ca/P terhadap morfologi produk juga diamati pada t =30 menit Seiring dengan peningkatan Ca/P, mikrosfer rakitan nanosheet secara bertahap terbentuk (seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1 f, i, l). Pembentukan mikrosfer rakitan nanosheet dapat dijelaskan dengan alasan berikut. Pertama, di bawah proses hidrotermal gelombang mikro, molekul ATP dapat terhidrolisis untuk membentuk molekul berbasis adenosin termasuk adenosin difosfat (ADP), adenosin monofosfat (AMP) dan adenosin, dan secara bersamaan melepaskan ion fosfat (PO₄ ³⁻ ). Sedangkan molekul CG dapat terhidrolisis membentuk ion glukonat dan kalsium (Ca ²⁺ ). Kemudian, ion fosfat akan bereaksi dengan ion kalsium membentuk inti ACP primer [25]. Kemudian, inti ACP awal tumbuh dan berkumpul untuk membentuk mikrosfer ACP. Oleh karena itu, ketika waktu hidrotermal diperpanjang lebih lanjut, molekul ATP dan CG dalam larutan dihidrolisis lebih lanjut dan melepaskan lebih banyak PO₄ ³⁻ dan Ca ²⁺ ion, yang menyebabkan pembentukan mikrosfer rakitan nanosheet melalui peningkatan kejenuhan sistem dan laju nukleasi. Selain itu, dengan meningkatkan Ca/P, konsentrasi tinggi lokal Ca ²⁺ juga mempercepat transformasi morfologi produk dengan cara yang sama seperti di atas. Analisis di atas menunjukkan bahwa waktu hidrotermal dan Ca/P memiliki pengaruh penting terhadap morfologi produk.

Gambar SEM mikrosfer ATP-CG disiapkan dengan metode hidrotermal gelombang mikro pada 120 °C

Selanjutnya, spektrum FTIR mikrosfer yang disintesis dengan berbagai Ca/P pada 120 °C selama 15 menit diselidiki (Gbr. 2). Puncaknya pada 1620 cm ⁻¹ , 1383 cm ⁻¹ , dan 912 cm ⁻¹ dikaitkan dengan puncak karakteristik C=O, C-O dari CG dan P-O kelompok ATP [26], masing-masing, menyiratkan bahwa molekul CG dan ATP yang tidak terhidrolisis atau turunannya diserap pada permukaan mikrosfer. Puncak karakteristik samar dari PO₄ ³⁻ dari HAp terletak di 1035 cm ⁻¹ [27] dan puncak serapan pada 1122 cm ⁻¹ dan 567 cm ⁻¹ ditugaskan ke PO₄ ³⁻ ion ACP [28], menunjukkan bahwa produk terdiri dari ACP dan HAp. Hasil FTIR menunjukkan bahwa kalsium fosfat berhasil dibuat dengan menggunakan ATP sebagai sumber fosfor dan CG sebagai sumber kalsium.

Spektrum FTIR mikrosfer ATP-CG yang disintesis dengan berbagai Ca/P pada 120 °C selama 15 menit

Selanjutnya, citra SEM dan TEM sampel yang disintesis dengan berbagai Ca/P melalui metode microwave hydrothermal pada suhu 120 °C selama 15 menit ditampilkan pada Gambar 3. Ketika Ca/P adalah 0,8 atau 1,67, sampel terdiri dari mikrosfer berpori ( Gambar 3b, d). Ketika Ca/P adalah 2,5, morfologi produk mulai berubah menjadi mikrosfer berstruktur cangkang kuning telur (Gbr. 3f). Saat Ca/P semakin meningkat menjadi 3,3, produk seluruhnya terdiri dari mikrosfer berstruktur cangkang kuning telur (Gbr. 3h). Di luar itu, beberapa bola pecah dan inti yang terbuka dari mikrosfer kulit kuning telur (sisipkan pada Gambar. 3g) diamati setelah rekahan mekanis, memberikan bukti struktur berongga antara kuning telur dan cangkang. Berdasarkan pengamatan di atas, kami secara tentatif mengusulkan mekanisme pembentukan mikrosfer berstruktur cangkang kuning telur yang disintesis dengan berbagai Ca/P. Ketika Ca/P lebih rendah, mikrosfer ACP berpori terbentuk terlebih dahulu, yang dikaitkan dengan efek penghambatan molekul ATP dan CG atau turunannya yang teradsorpsi pada permukaan mikrosfer. Kemudian, ketika Ca/P semakin meningkat, ACP metastabil akan semakin tumbuh, yang didorong oleh sistem lewat jenuh yang tinggi. Akhirnya, kristal HAps terbentuk pada permukaan luar, yang dikonfirmasi oleh gambar resolusi tinggi TEM (HRTEM) mikrosfer pada Gambar. 3i (jarak interplanar 0,308 nm dapat diindeks ke (210) HAp). Akibatnya, struktur berongga antara kuning telur dan cangkang dihasilkan karena perbedaan volume atau kepadatan antara HAp dan ACP [24]. Pemetaan EDS yang sesuai menunjukkan bahwa elemen Ca, P, dan O terdistribusi secara merata di seluruh mikrosfer. Spektrum EDS pada Gambar 3k dan spektrum XPS pada Gambar 3l mengungkapkan bahwa unsur-unsur kimia mikrosfer terutama mencakup Ca, P, dan O, yang konsisten dengan hasil FTIR (Gambar 2).

Gambar SEM dan TEM mikrosfer ATP-CG yang disintesis dengan berbagai Ca/P. a , b Ca/P =0,8. c , d Ca/P =1,67. e , f Ca/P =2,5. g , h Ca/P =3,3. saya HRTEM, j Pemetaan EDS, k Spektrum EDS, l Spektrum XPS mikrosfer ATP-CG dengan Ca/P =3,3

Dampak waktu dan suhu hidrotermal berbantuan gelombang mikro pada morfologi mikrosfer yang disintesis dengan Ca/P =3,3 diselidiki lebih lanjut. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 4a-b, ketika waktu hidrotermal adalah 5 menit, sampel terdiri dari mikrosfer berpori. Seperti dibahas di atas, ketika t =15 menit, produk juga terdiri dari mikrosfer berstruktur cangkang kuning telur (Gbr. 4c-d). Ketika waktu hidrotermal diperpanjang hingga 60 menit atau suhu dinaikkan menjadi 160 ^o C, batas lembaran atau batang diamati (Gbr. 4e-l). Transformasi morfologi dari berpori ke kuning telur ke lembaran atau batang dikaitkan dengan pertumbuhan lebih lanjut dari ACP dengan hidrolisis berkelanjutan dari molekul ATP dan CG dalam larutan. Selain itu, hidrolisis molekul ATP dan CG atau turunannya yang teradsorpsi pada permukaan mikrosfer ACP juga mempercepat pertumbuhan ACP. Sebuah fenomena menarik muncul pada 60 menit atau 160 ^o C, lembaran atau batang ini juga dikembangkan dari nanopartikel ACP (seperti yang ditunjukkan dalam kotak merah), yang dikonfirmasi oleh analisis DTA pada Gambar. S1. Puncak eksotermik pada 650 °C diamati pada kurva DTA [29, 30], yang dikaitkan dengan kristalisasi ACP. Puncak eksotermik secara bertahap menjadi lemah dengan meningkatnya waktu atau suhu hidrotermal, menyiratkan bahwa transformasi ACP dalam produk menjadi kristal kalsium fosfat.

Gambar SEM dan TEM dari mikrosfer ATP-CG yang disintesis dengan Ca/P =3,3 dalam kondisi eksperimen yang berbeda. a , b T =120 °C, t =5 menit c , d T =120 °C, t =15 menit e–h T =120 °C, t =60 menit i–l T =160 °C, t =15 menit

Konstitusi kimia dan struktur sampel yang disintesis dengan Ca/P =3,3 pada waktu atau suhu hidrotermal yang berbeda diselidiki dengan FTIR dan XRD. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5a, puncak karakteristik PO₄ ³⁻ ion HAp terletak pada 1037 cm ⁻¹ dan 603 cm ⁻¹ [27]. Puncaknya pada 1122 cm ⁻¹ ditetapkan ke puncak karakteristik PO₄ ³⁻ ion dari ACP. Puncak serapan pada 1620 cm ⁻¹ dan 1383 cm ⁻¹ dikaitkan dengan puncak karakteristik gugus C=O dan C–O dari CG, masing-masing. Puncak serapan pada 912 cm ⁻¹ mengacu pada vibrasi regangan P–O asimetris dari ATP. Dengan meningkatkan waktu atau suhu hidrotermal, intensitas puncak karakteristik CG dan ATP secara bertahap menurun, menunjukkan molekul ATP dan CG atau turunannya yang teradsorpsi pada permukaan mikrosfer terhidrolisis lebih lanjut. Sedangkan intensitas puncak karakteristik PO₄ ³⁻ ion dalam HAp menunjukkan tren yang meningkat secara bertahap dengan penurunan intensitas puncak karakteristik ACP, yang menjelaskan transformasi fase kristal produk menuju fase HAp.

a Spektrum FTIR dan b Pola XRD mikrosfer ATP-CG yang disintesis dengan Ca/P =3,3 dalam kondisi eksperimen yang berbeda

Gambar 5b menunjukkan pola XRD dari sampel yang berbeda. Sebuah punuk karakteristik fase amorf di sekitar 2θ =30 ° mikrosfer yang disintesis pada 5 atau 15 menit diamati. Namun, ketika waktu hidrotermal diperpanjang hingga 60 menit atau suhu dinaikkan hingga 160 °C, fase kristal dari mikrosfer secara menyeluruh berubah menjadi HAp, yang dapat diindeks sebagai data standar (JDCPS no. 09-0432). Peningkatan intensitas relatif dari (211), (300), dan (002) bidang kisi dapat menjelaskan lebih lanjut peningkatan kristalinitas produk. Dengan demikian, hasil XRD dan FTIR lebih lanjut mengkonfirmasi transformasi fase kristal produk dengan peningkatan suhu atau waktu hidrotermal.

ATP-CL Yolk-Shell-Structured Microspheres

Untuk membandingkan perilaku adsorpsi obat, mikrosfer berstruktur cangkang kuning telur lainnya disiapkan dengan menggunakan CL sebagai sumber kalsium organik melalui metode hidrotermal gelombang mikro [24]. Dari segi morfologi, sampel masih terdiri dari mikrosfer berstruktur cangkang kuning telur, yang dibuktikan dengan pecahan bola (masukkan pada Gambar 6a) dan gambar TEM (Gambar 6b, c). Hasil penelitian menunjukkan bahwa perubahan sumber kalsium tidak berpengaruh nyata terhadap morfologi produk. Selain itu, difraksi elektron area terpilih (SAED) menunjukkan bintik SAED diskrit (Gbr. 6d), menunjukkan bahwa mikrosfer yang terkristalisasi dengan baik diperoleh. Selain itu, pemetaan EDS menunjukkan distribusi elemen Ca, P dan O yang merata dalam mikrosfer (Gbr. 6e). Spektrum EDS yang sesuai juga mengkonfirmasi keberadaan elemen Ca, P, dan O dalam mikrosfer (Gbr. 6f), menunjukkan bahwa mikrosfer yang disiapkan adalah kalsium fosfat.

a SEM. b , c Gambar TEM. d S difraksi elektron area terpilih (SAED). e Pemetaan EDS dan f Spektrum EDS dari mikrosfer ATP-CL

Mekanisme Adsorpsi dan Adsorpsi HEL Mikrosfer

Seperti ditunjukkan pada Gambar. 7, kapasitas adsorpsi dua jenis mikrosfer meningkat dengan meningkatnya konsentrasi awal HEL. Ketika konsentrasi awal HEL meningkat menjadi 6,5 mg/mL, kapasitas adsorpsi mikrosfer ATP-CG mencapai dataran tinggi dan kapasitas adsorpsi maksimum mikrosfer adalah sekitar 332 ± 36 mg/g (Gbr. 7a), yaitu sekitar dua kali lipat. lebih tinggi dari mikrosfer ATP-CL (176 ± 33 mg/g, 6 mg/mL, Gambar 7b).

Kurva adsorpsi mikrosfer pada konsentrasi awal HEL yang berbeda. a Mikrosfer ATP-CG. b Mikrosfer ATP-CL

Hasil adsorpsi HEL selanjutnya didukung oleh spektrum FTIR dan kurva TG. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 8a, b, puncak serapan pada 1134 cm ⁻¹ (1139 cm ⁻¹ ) dan 563 cm ⁻¹ (568 cm ⁻¹ ) ditetapkan ke PO puncak karakteristik₄ ³⁻ ion ACP dan 1039 cm ⁻¹ (1040 cm ⁻¹ ) ditetapkan ke puncak karakteristik PO₄ ³⁻ ion HAp diamati dalam mikrosfer yang diserap HEL, yang menunjukkan bahwa pengenalan HEL dalam mikrosfer tidak menyebabkan perubahan signifikan dalam struktur mikrosfer. Puncak adsorpsi pada 1542 cm ⁻¹ dan 1545 cm ⁻¹ dikaitkan dengan kelompok amida HEL diamati dalam mikrosfer yang diserap HEL, mengkonfirmasikan bahwa HEL berhasil teradsorpsi pada mikrosfer. Sedangkan pita adsorpsi pada 2966, 2962, 2935, dan 2927 cm ⁻¹ berasal dari –CH₃ dan –CH₂ kelompok HEL juga terdeteksi dalam mikrosfer yang diserap HEL, yang selanjutnya memverifikasi keberadaan HEL pada mikrosfer. Kurva TGA menunjukkan bahwa kehilangan berat mikrosfer ATP-CG sebelum dan sesudah adsorpsi HEL adalah 11,3% dan 36,7%, masing-masing (Gbr. 8c). Oleh karena itu, kapasitas adsorpsi HEL dari mikrosfer ATP-CG adalah sekitar 340 mg/g. Namun, penurunan berat 21,1% dari ATP-CL diperoleh sebelum adsorpsi HEL dan 37% muncul pada mikrosfer teradsorpsi HEL (Gbr. 8d). Jadi, kapasitas adsorpsi HEL adalah 189 mg/g untuk mikrosfer ATP-CL. Hasil TGA ditutup dengan hasil dari Gambar 7.

Spektrum FT-IR dan kurva TGA mikrosfer sebelum dan sesudah adsorpsi HEL. a Spektrum FTIR dan c Kurva TGA mikrosfer ATP-CG, b Spektrum FTIR dan d Kurva TGA mikrosfer ATP-CL

Untuk mengetahui penyebab perbedaan kapasitas adsorpsi antara dua jenis mikrosfer, data keseimbangan adsorpsi mikrosfer dianalisis lebih lanjut sesuai dengan model isoterm DR. Kurva pas ditunjukkan pada Gambar. 9 dan parameter pas tercantum pada Tabel 1, masing-masing. Dari hasil fitting, koefisien korelasi dari ATP-CG lebih tinggi dari ATP-CL, menunjukkan model DR cocok untuk menggambarkan perilaku adsorpsi obat mikrosfer ATP-CG. Sejak E nilai di bawah 8 kJ/mol, adsorpsi HEL ke mikrosfer ATP-CG adalah sorpsi fisik. Kapasitas maksimum (Q _m ) mikrosfer ATP-CG untuk HEL dapat mencapai setinggi hampir 381 mg/g, yang mendekati hasil dari Gambar 7a.

a Model isoterm adsorpsi HEL pada mikrosfer ATP-CG. b Model isoterm adsorpsi HEL pada mikrosfer ATP-CL

Karena adsorpsi HEL pada mikrosfer ATP-CG adalah penyerapan fisik, potensi permukaan mikrosfer diselidiki. Seperti ditunjukkan pada Gambar 10a, nilai potensial zeta dari mikrosfer ATP-CG, ATP-CL dan HEL dalam air ultra murni masing-masing adalah – 17 mV, 22 mV, dan 20 mV. Setelah adsorpsi HEL, nilai potensial zeta dari mikrosfer ATP-CG dan ATP-CL berubah menjadi 2,7 mV dan 1,5 mV, masing-masing, menunjukkan bahwa adsorpsi molekul HEL ke permukaan mikrosfer melalui gaya elektrostatik yang menarik. Namun, gaya tarik menarik elektrostatik bukanlah penyebab utama perbedaan kapasitas adsorpsi antara dua jenis mikrosfer, karena tidak ada perbedaan yang signifikan dalam nilai potensial zeta (− 17 mV dan – 22 mV) antar mikrosfer.

Potensi zeta dari HEL dan mikrosfer sebelum dan sesudah adsorpsi HEL

Oleh karena itu, untuk lebih menjelaskan alasan yang menyebabkan perbedaan kapasitas penyerapan antara mikrosfer, luas permukaan spesifik mikrosfer diselidiki. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 11a, luas permukaan spesifik BET (S _BET ) mikrosfer ATP-CG adalah 143 m ² g ⁻¹ , yang kira-kira tiga kali lebih tinggi dari mikrosfer ATP-CL (55 m ² g ⁻¹ , Meja 2). Jadi, luas permukaan spesifik dapat berkontribusi pada perbedaan kapasitas penyerapan antar mikrosfer. Luas permukaan spesifik yang tinggi dari mikrosfer ATP-CG terutama dikaitkan dengan kristalinitas yang rendah [31]. Dari Gambar 11b, mikrosfer ATP-CG menunjukkan kristalinitas yang lebih rendah daripada mikrosfer ATP-CL. Selain itu, perbedaan kristalinitas antara ATP-CG dan ATP-CL terutama disebabkan oleh kondisi sintesis yang berbeda. Umumnya, kristalinitas produk meningkat dengan tingkat hidrolisis reaktan di bawah tekanan dan suhu tertentu. Di sini, keasaman asam glukonat (pKa =3,39) lebih tinggi daripada asam l-laktat (pKa =3,86), yang akan menyebabkan laju hidrolisis lebih lambat dan pada akhirnya menghadirkan kristalinitas yang lebih rendah. Akibatnya, mikrosfer ATP-CG dengan luas permukaan spesifik yang lebih tinggi diperoleh dengan mengganti sumber kalsium.

a Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen. b Pola mikrosfer XRD