Mikrosfer Kalsium Fosfat Yolk-Shell Luas Permukaan Tinggi dari Sumber Fosfor dan Kalsium Organik untuk Adsorpsi HEL yang Ditingkatkan
Abstrak
Mikrosfer kalsium fosfat dengan struktur yolk-shell memiliki potensi besar untuk aplikasi medis karena properti fisikokimia dan biokompatibilitas yang unggul. Namun, mengembangkan kalsium fosfat yolk-shell dengan kapasitas adsorpsi tinggi masih merupakan tantangan. Di sini, mikrosfer pori dengan struktur yolk-shell (ATP-CG) kalsium fosfat dengan luas permukaan spesifik tinggi [SBET = 143 m2 g−1, yang sekitar tiga kali lebih tinggi daripada mikrosfer ATP-CL yang disintesis dengan mengganti sumber kalsium dengan kalium laktoat pentahidrat (CL)] berhasil disintesis menggunakan adenosin 5'-trifosfat disodium garam (ATP) sebagai sumber fosfor dan kalium glukonat monohidrat (CG) sebagai sumber kalsium melalui pendekatan self-templating. Pengaruh rasio molar Ca terhadap P (Ca/P), suhu hidrotermal, dan waktu terhadap morfologi mikrosfer ATP-CG juga diselidiki. Ditemukan bahwa sumber kalsium organik dan sumber fosfor organik memainkan peran vital dalam pembentukan struktur yolk-shell. Selanjutnya, serangkaian eksperimen adsorpsi dilakukan untuk mengungkap mekanisme adsorpsi dua jenis mikrosfer yolk-shell yang disintesis dengan sumber kalsium yang berbeda. Hasilnya menunjukkan bahwa kapasitas adsorpsi mikrosfer ATP-CG (332 ± 36 mg/g) sekitar dua kali lebih tinggi daripada mikrosfer ATP-CL (176 ± 33 mg/g). Selain itu, luas permukaan spesifik yang lebih tinggi yang disebabkan oleh sumber kalsium dan properti kimia permukaan unik untuk mikrosfer ATP-CG memainkan peran penting dalam peningkatan kemampuan adsorpsi HEL. Studi ini menunjukkan bahwa mikrosfer yolk-shell yang disiapkan ini menjanjikan untuk aplikasi dalam bidang pengiriman obat dan menyediakan pendekatan efektif untuk meningkatkan kemampuan adsorpsi obat.
Pendahuluan
Kalsium fosfat telah mendapatkan perhatian yang besar selama beberapa tahun terakhir karena biokompatibilitas yang unggul [1], kapasitas pemuatan tinggi, dan efisiensi pengiriman. Biomaterial terkait kalsium fosfat telah banyak digunakan dalam berbagai bidang biomedis, seperti rekayasa jaringan [2], perbaikan tulang [3], dan pengiriman obat [4]. Untuk memperluas rentang aplikasi dan meningkatkan performa materi berbasis kalsium fosfat, berbagai materi kalsium fosfat dengan berbagai morfologi dan mikrostruktur termasuk mikrosfer hidroksiapatit karbonat (HAp) [5], mikrotabung HAp [6], mikrosfer HAp hollow [7], nanobola amorf kalsium fosfat yolk@cage-shell mesoporos (ACP) [8] telah dilaporkan.
Di antara berbagai morfologi, mikrosfer yolk-shell telah menarik perhatian yang meningkat, karena mereka tidak hanya merupakan materi ilmu materi di garis depan tetapi juga menunjukkan fitur morfologi unik. Dalam mikrosfer yolk-shell, ruang kosong di antara inti yolk dan cangkang dapat berfungsi sebagai penampung reservoar untuk berbagai kargo dan cangkang pori dapat menyediakan jaluran difusi untuk molekul tamu, yang membuatnya memiliki potensi besar untuk aplikasi yang beragam termasuk katalisis [9], baterai lithium-ion [10], fotokatalis [11], dan biomedis [12]. Tradisional, metode template pengorbanan adalah metode utama untuk mempersiapkan mikrosfer yolk-shell [13, 14]. Strategi template ini telah berhasil dalam menyesuaikan struktur dan properti. Namun, pendekatan ini menyajikan beberapa kekurangan. Misalnya, langkah pemrosesan yang melelahkan dan agen surfactan atau pengarah struktur, yang dapat berbahaya bagi kesehatan manusia. Saat ini, metode self-templating telah banyak digunakan dalam penelitian mikrosfer yolk-shell [15, 16]. Berbeda dengan pendekatan template tradisional, template yang digunakan dalam pendekatan self-templating tidak hanya menjadi template untuk membentuk rongga, tetapi juga prekursor mikrosfer yolk-shell. Oleh karena it, metode self-templating adalah pendekatan yang nyaman untuk mempersiapkan mikrosfer yolk-shell. Namun, pengenalan pendekatan self-templating ke dalam sintesis mikrosfer yolk-shell kalsium fosfat masih merupakan tantangan yang menarik.
Selanjutnya, materi kalsium fosfat telah digunakan untuk membawa berbagai jenis kargo seperti protein [17], DNA [18], dan siRNA [19]. Namun, kemampuan adsorpsi obat kalsium fosfat yang buruk perlu segera diatasi. Secara umum, pendekatan imobilisasi molekül obat pada permukaan pengangkut bergantung pada properti permukaan yang mengandung potensi permukaan [20], hidrofobisitas/hidrofilisitas [21], ikatan hidrogen [22], dan luas permukaan spesifik [23]. Jadi, meningkatkan properti permukaan dan luas permukaan spesifik adalah pendekatan yang valid untuk meningkatkan kemampuan adsorpsi obat pengangkut.
Di sini, kami menyiapkan mikrosfer yolk-shell pori kalsium fosfat menggunakan adenosin 5'-trifosfat disodium garam (ATP) sebagai sumber fosfor dan kalium glukonat monohidrat (CG) sebagai sumber kalsium melalui pendekatan self-templating. Tanpa penambahan agen template, mikrosfer yolk-shell kalsium fosfat yang disiapkan menampilkan luas permukaan spesifik yang sangat tinggi. Selanjutnya, perilaku adsorpsi lisosim telur ayam (HEL) mikrosfer ATP-CG diselidiki dalam perbandingan dengan mikrosfer ATP-CL yang disiapkan dengan mengganti sumber kalsium dengan kalium laktoat pentahidrat (CL). Hasilnya menunjukkan bahwa perbedaan luas permukaan spesifik yang disebabkan oleh sumber kalsium dan properti kimia permukaan memainkan peran vital dalam peningkatan kemampuan adsorpsi HEL.
Sintesis dan Karakterisasi Mikrosfer Yolk-Shell ATP-CG dan ATP-CL
Mikrosfer kalsium fosfat yolk-shell ATP-CG disiapkan sebagai berikut: Singkatnya, 0,9 g CG dilarutkan dalam 20 mL air ultrapure untuk membentuk larutan C pada 60 °C dan 0,11 g ATP dilarutkan dalam 5 mL air ultrapure untuk membentuk larutan P. Kemudian, larutan C didinginkan ke suhu ruangan dan dicampur dengan larutan P di bawah pengadukan kuat dan pH larutan disesuaikan dengan larutan NaOH 2 M menjadi 5. Volume akhir larutan adalah 30 mL dengan penambahan air ultrapure tambahan dan rasio molar Ca terhadap P (Ca/P) adalah 3,3. Larutan akhir dipindahkan ke sistem pencernaan mikrogelombang untuk reaksi hidrotermal mikrogelombang dan dirawat pada 120 °C selama 15 menit. Hasil endapan dikumpulkan oleh sentrifugasi (4500 rpm, 10 menit), dicuci dengan air ultrapure dan dilyofilisasi selama 48 jam. Mikrosfer ATP-CL disiapkan sesuai prosedur literatur [24].
Fase kristal mikrosfer dikarakterisasi oleh difraksi X-ray (XRD, sumber Cu Kα, λ = 0,154). Morfologi mikrosfer diamati oleh mikroskop elektron pemindai (SEM), mikroskop elektron transmisi (TEM), dan TEM resolusi tinggi (HRTEM). Komposisi mikrosfer dipelajari oleh spektrofotometer inframerah transformasi Fourier (FTIR). Luas permukaan spesifik mikrosfer ditentukan oleh Brunauer-Emmett-Teller (BET). Analisis termogravimetri (TGA) digunakan untuk mempelajari properti termal sampel pada laju pemanasan 10 °C/min dalam atmosfer nitrogen.
Adsorpsi HEL dan Karakterisasi
Eksperimen adsorpsi HEL dua jenis mikrosfer dilakukan sebagai berikut: sejumlah mikrosfer yolk-shell (ATP-CG, Ca/P = 3,3, 120 °C, 15 min, dan ATP-CL, Ca/P = 2,5, 120 °C, 30 min) diperse dalam air dengan perlakuan ultrasonik konstan selama 10 min untuk membentuk suspensi mikrosfer 1,5 mg/mL. Kemudian, 0,5 mL larutan air yang mengandung berbagai konsentrasi HEL segera ditambahkan ke dalam 1 mL suspensi di atas dan konsentrasi obat akhir adalah 1–7,5 mg/mL. Setiap larutan diayunkan (200 rpm) pada 37 °C selama 6 jam. Kemudian, larutan disentrifuga dan jumlah HEL dalam supernatant diukur oleh spektrofotometer UV-vis pada panjang gelombang 280 nm. Potensi zeta dan komposisi mikrosfer sebelum dan setelah pemuatan obat dikarakterisasi oleh analyzer potensi zeta, spektrometer FTIR, dan analyzer termogravimetri (TGA, laju pemanasan 10 °C min−1, atmosfer nitrogen).
Isoterm Adsorpsi
Untuk menyelidiki perilaku adsorpsi, model isoterm Dubinin-Radushkevic (D-R) dilakukan dalam penelitian kami. Model D-R didasarkan pada teori pengisian mikropori, yang digunakan untuk menggambarkan sorpsi non-ideal pada permukaan heterogen serta membedakan mekanisme sorpsi (sorpsi fisik atau sorpsi kimia). Model dinyatakan dengan persamaan berikut: di mana Qeq adalah kapasitas adsorpsi adsorban pada kesetimbangan (mg/g), Ceq adalah konsentrasi adsorbat dalam fase air pada kesetimbangan (mL/L). Qm adalah kapasitas adsorpsi maksimum. R adalah konstanta gas, 8,314 J/(mol ∙ k). T adalah suhu mutlak. E mewakili energi bebas rata-rata untuk mengestimasi tipe adsorpsi. Jika nilai E di bawah 8 kJ/mol, tipe adsorpsi dapat dijelaskan oleh sorpsi fisik, antara 8 dan 16 kJ/mol, tipe adsorpsi termasuk pertukaran ion dan lebih dari 16 kJ/mol, tipe adsorpsi dapat dijelaskan oleh sorpsi kimia.
Data disajikan sebagai mean ± deviasi standar (SD). Perbedaan yang signifikan (p < 0,05) dihitung secara statistik antara berbagai grup menggunakan one-way ANOVA. Semua eksperimen dilakukan tiga kali dan data dianalisis dengan perangkat lunak DPS.
Hasil dan Pembahasan
Morfologi dan Karakterisasi Kimia Mikrosfer
Mikrosfer Yolk-Shell ATP-CG
Citra SEM pada Gambar 1 menunjukkan morfologi berbagai sampel yang dihasilkan dalam berbagai kondisi reaksi. Pada t = 5 menit atau 15 menit, semua produk terdiri dari mikrosfer seragam. Namun, ketika waktu hidrotermal lebih ditingkatkan hingga 30 menit, terbentuk mikrosfer yang dirangkaikan oleh nanosheet (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1 f, i, l). Sementara itu, efek Ca/P terhadap morfologi produk juga diamati pada t = 30 menit. Seiring meningkatnya Ca/P, mikrosfer yang dirangkaikan oleh nanosheet terbentuk secara bertahap (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1 f, i, l). Pembentukan mikrosfer yang dirangkaikan oleh nanosheet dapat dijelaskan dengan alasan berikut. Pertama, dalam proses hidrotermal mikrogelombang, molekul ATP dapat terhidrolisis untuk membentuk molekul berbasis adenosin termasuk difosfat adenosin (ADP), monofosfat adenosin (AMP) dan adenosin, dan secara bersamaan melepaskan ion fosfat (PO43−). Sementara itu, molekul CG dapat terhidrolisis untuk membentuk gluconat dan ion kalsium (Ca2+). Kemudian, ion fosfat akan bereaksi dengan ion kalsium untuk membentuk inti ACP primer [25]. Kemudian, inti ACP awal tumbuh dan merakit untuk membentuk mikrosfer ACP. Oleh karena it, ketika waktu hidrotermal diperpanjang lebih lanjut, molekul ATP dan CG dalam larutan terhidrolisis lebih lanjut dan melepaskan lebih banyak ion PO43− dan Ca2+, yang menyebabkan pembentukan mikrosfer yang dirangkaikan oleh nanosheet melalui peningkatan supersaturasi sistem dan laju inti. Selain itu, dengan meningkatnya Ca/P, konsentrasi Ca2+ lokal yang tinggi juga mempercepat transformasi morfologi produk dengan cara yang sama seperti di atas. Analisis di atas menunjukkan bahwa waktu hidrotermal dan Ca/P memiliki pengaruh penting terhadap morfologi produk.
Citra SEM mikrosfer ATP-CG yang disiapkan dengan metode hidrotermal mikrogelombang pada 120 °C
Selanjutnya, spektrum FTIR mikrosfer yang disintesis dengan berbagai Ca/P pada 120 °C selama 15 menit diselidiki (Gambar 2). Puncak pada 1620 cm−1, 1383 cm−1, dan 912 cm−1 yang dikaitkan dengan puncak karakteristik C=O, C–O dari CG dan kelompok P–O dari ATP [26], masing-masing, yang mengimplyakan bahwa molekul CG dan ATP yang tidak terhidrolisis atau turunan mereka terserap pada permukaan mikrosfer. Puncak karakteristik lemah PO43− dari HAp terletak pada 1035 cm−1 [27] dan puncak penyerapan pada 1122 cm−1 dan 567 cm−1 ditetapkan ke ion PO43− dari ACP [28], yang menunjukkan bahwa produk terdiri dari ACP dan HAp. Hasil FTIR menunjukkan bahwa kalsium fosfat berhasil disiapkan dengan menggunakan ATP sebagai sumber fosfor dan CG sebagai sumber kalsium.
Spektrum FTIR mikrosfer ATP-CG yang disintesis dengan berbagai Ca/P pada 120 °C selama 15 menit
Selanjutnya, citra SEM dan TEM sampel yang disintesis dengan berbagai Ca/P melalui metode hidrotermal mikrogelombang pada 120 °C selama 15 menit ditampilkan pada Gambar 3. Ketika Ca/P adalah 0,8 atau 1,67, sampel terdiri dari mikrosfer pori (Gambar 3b, d). Ketika Ca/P adalah 2,5, morfologi produk mulai bertransformasi menjadi mikrosfer yolk-shell (Gambar 3f). Ketika Ca/P lebih meningkat menjadi 3,3, produk sepenuhnya terdiri dari mikrosfer yolk-shell (Gambar 3h). Selain itu, beberapa bola yang retak dan inti yang terbuka dari mikrosfer yolk-shell (sisipan pada Gambar 3g) diamati setelah pemecahan mekanis, yang memberikan bukti struktur rongga antara yolk dan cangkang. Berdasarkan observasi di atas, kami sementara mengusulkan mekanisme pembentukan mikrosfer yolk-shell yang disintesis dengan berbagai Ca/P. Ketika Ca/P lebih rendah, mikrosfer ACP pori terbentuk pertama kali, yang disebabkan oleh efek inhibisi molekul ATP dan CG atau turunan mereka yang terserap pada permukaan mikrosfer. Kemudian, seiring meningkatnya Ca/P, ACP metastabil akan tumbuh lebih lanjut, yang didorong oleh supersaturasi sistem yang tinggi. Akhirnya, kristal HAp terbentuk pada permukaan eksternal, yang dikonfirmasi oleh citra HRTEM mikrosfer pada Gambar 3i (jarak inti 0,308 nm dapat diindeks ke (210) HAp). Akibatnya, struktur rongga antara yolk dan cangkang dihasilkan karena perbedaan volume atau densitas antara HAp dan ACP [24]. Pemetaan EDS yang sesuai menunjukkan bahwa elemen Ca, P, dan O terdistribusi secara merata di seluruh mikrosfer. Spektrum EDS pada Gambar 3k dan spektrum XPS pada Gambar 3l mengungkapkan bahwa elemen kimia mikrosfer terutama meliputi Ca, P, dan O, yang konsisten dengan hasil FTIR (Gambar 2).
Citra SEM dan TEM mikrosfer ATP-CG yang disintesis dengan berbagai Ca/P. a, b Ca/P = 0,8. c, d Ca/P = 1,67. e, f Ca/P = 2,5. g, h Ca/P = 3,3. i HRTEM, j pemetaan EDS, k spektrum EDS, l spektrum XPS mikrosfer ATP-CG dengan Ca/P = 3,3
Pengaruh waktu dan suhu hidrotermal mikrogelombang terhadap morfologi mikrosfer yang disintesis dengan Ca/P = 3,3 lebih diteliti. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4a-b, ketika waktu hidrotermal adalah 5 menit, sampel terdiri dari mikrosfer pori. Seperti yang dibahas di atas, ketika t = 15 menit, produk juga terdiri dari mikrosfer yolk-shell (Gambar 4c-d). Ketika waktu hidrotermal diperpanjang hingga 60 menit atau suhu ditingkatkan hingga 160 °C, terlembar atau bundel batang diamati (Gambar 4e-l). Transformasi morfologi dari pori ke yolk-shell ke lembar atau batang disebabkan oleh pertumbuhan lebih lanjut ACP dengan hidrolisis berkelanjutan molekul ATP dan CG dalam larutan. Selain itu, hidrolisis molekul ATP dan CG atau turunan mereka yang terserap pada permukaan mikrosfer ACP juga mempercepat pertumbuhan ACP. Fenomena menarik muncul pada 60 menit atau 160 °C, lembar atau batang ini juga dikembangkan dari nanopartikel ACP (seperti yang ditunjukkan pada kotak merah), yang dikonfirmasi oleh analisis DTA pada Gambar S1. Puncak eksotermik pada 650 °C diamati pada kurva DTA [29, 30], yang dikaitkan dengan kristalisasi ACP. Puncak eksotermik secara bertahap melemah dengan meningkatnya waktu atau suhu hidrotermal, yang menyiratkan transformasi ACP dalam produk menuju kalsium fosfat kristal.
Citra SEM dan TEM mikrosfer ATP-CG yang disintesis dengan Ca/P = 3,3 dalam berbagai kondisi eksperimen. a, bT = 120 °C, t = 5 menit. c, dT = 120 °C, t = 15 menit. e–hT = 120 °C, t = 60 menit. i–lT = 160 °C, t = 15 menit
Konstitusi kimia dan struktur sampel yang disintesis dengan Ca/P = 3,3 dalam berbagai waktu atau suhu hidrotermal diselidiki oleh FTIR dan XRD. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a, puncak karakteristik ion PO43− HAp terletak pada 1037 cm−1 dan 603 cm−1 [27]. Puncak pada 1122 cm−1 ditetapkan ke puncak karakteristik ion PO43− dari ACP. Puncak penyerapan pada 1620 cm−1 dan 1383 cm−1 dikaitkan dengan puncak karakteristik kelompok C=O dan C–O dari CG, masing-masing. Puncak penyerapan pada 912 cm−1 merujuk pada getaran shangking asimetrik P–O ATP. Dengan meningkatnya waktu atau suhu hidrotermal, intensitas puncak karakteristik CG dan ATP secara bertahap menurun, yang menunjukkan bahwa molekul ATP dan CG atau turunan mereka yang terserap pada permukaan mikrosfer terhidrolisis lebih lanjut. Sementara itu, intensitas puncak karakteristik ion PO43− dalam HAp menunjukkan tren yang meningkat secara bertahap dengan menurunnya intensitas puncak karakteristik ACP, yang menerangkan transformasi fase kristal produk menuju fase HAp.
a Spektrum FTIR dan b pola XRD mikrosfer ATP-CG yang disintesis dengan Ca/P = 3,3 dalam berbagai kondisi eksperimen
Gambar 5b menunjukkan pola XRD berbagai sampel. Lesu karakteristik fase amorf sekitar 2θ = 30° diamati pada mikrosfer yang disintesis pada 5 atau 15 menit. Namun, ketika waktu hidrotermal diperpanjang hingga 60 menit atau suhu ditingkatkan hingga 160 °C, fase kristal mikrosfer sepenuhnya bertransformasi menjadi HAp, yang dapat diindeks sebagai data standar (JDCPS no. 09-0432). Peningkatan intensitas relatif bidang jaring (211), (300), dan (002) dapat lebih menjelaskan peningkatan kristalinitas produk. Dengan demikian, hasil XRD dan FTIR lebih mengonfirmasi transformasi fase kristal produk dengan meningkatnya suhu atau waktu hidrotermal.
Mikrosfer Yolk-Shell ATP-CL
Untuk membandingkan perilaku adsorpsi obat, mikrosfer yolk-shell lainnya disiapkan dengan menggunakan CL sebagai sumber kalsium organik melalui metode hidrotermal mikrogelombang [24]. Dalam hal morfologi, sampel masih terdiri dari mikrosfer yolk-shell, yang terverifikasi oleh bola yang retak (sisipan pada Gambar 6a) dan citra TEM (Gambar 6b, c). Hasilnya menunjukkan bahwa perubahan sumber kalsium tidak memiliki efek signifikan terhadap morfologi produk. Selain itu, difraksi elektron pilihan area (SAED) menunjukkan titik SAED diskrit (Gambar 6d), yang menunjukkan bahwa mikrosfer yang kristal dengan baik diperoleh. Selain itu, pemetaan EDS menunjukkan distribusi yang merata elemen Ca, P, dan O dalam mikrosfer (Gambar 6e). Spektrum EDS yang sesuai juga mengonfirmasi kehadiran elemen Ca, P, dan O dalam mikrosfer (Gambar 6f), yang menunjukkan bahwa mikrosfer yang disiapkan adalah kalsium fosfat.
a SEM.b, c Citra TEM.d Difraksi elektron pilihan area (SAED).e Pemetaan EDS dan f Spektrum EDS mikrosfer ATP-CL
Adsorpsi HEL dan Mekanisme Adsorpsi Mikrosfer
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7, kapasitas adsorpsi dua jenis mikrosfer meningkat dengan meningkatnya konsentrasi awal HEL. Ketika konsentrasi awal HEL meningkat hingga 6,5 mg/mL, kapasitas adsorpsi mikrosfer ATP-CG mencapai platón dan kapasitas adsorpsi maksimum mikrosfer sekitar 332 ± 36 mg/g (Gambar 7a), yang sekitar dua kali lebih tinggi daripada mikrosfer ATP-CL (176 ± 33 mg/g, 6 mg/mL, Gambar 7b).
Kurva adsorpsi mikrosfer pada berbagai konsentrasi awal HEL. a Mikrosfer ATP-CG. b Mikrosfer ATP-CL
Hasil adsorpsi HEL lebih didukung oleh spektrum FTIR dan kurva TG. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8a, b, puncak penyerapan pada 1134 cm−1 (1139 cm−1) dan 563 cm−1 (568 cm−1) yang ditetapkan ke puncak karakteristik ion PO43− ACP dan 1039 cm−1 (1040 cm−1) yang ditetapkan ke puncak karakteristik ion PO43− HAp diamati dalam mikrosfer yang diadsorpsi HEL, yang menunjukkan bahwa perkenalan HEL ke dalam mikrosfer tidak menyebabkan perubahan yang signifikan dalam struktur mikrosfer. Puncak penyerapan pada 1542 cm−1 dan 1545 cm−1 yang dikaitkan dengan kelompok amida HEL diamati dalam mikrosfer yang diadsorpsi HEL, yang mengonfirmasi bahwa HEL berhasil diadsorpsi pada mikrosfer. Sementara itu, puncak penyerapan pada 2966, 2962, 2935, dan 2927 cm−1 yang berasal dari kelompok –CH3 dan –CH2 HEL juga terdeteksi dalam mikrosfer yang diadsorpsi HEL, yang lebih memverifikasi kehadiran HEL pada mikrosfer. Kurva TGA menunjukkan bahwa penurunan berat mikrosfer ATP-CG sebelum dan setelah adsorpsi HEL adalah 11,3% dan 36,7%, masing-masing (Gambar 8c). Oleh karena it, kapasitas adsorpsi HEL mikrosfer ATP-CG sekitar 340 mg/g. Namun, penurunan berat 21,1% ATP-CL diperoleh sebelum adsorpsi HEL dan 37% muncul pada mikrosfer yang diadsorpsi HEL (Gambar 8d). Jadi, kapasitas adsorpsi HEL adalah 189 mg/g untuk mikrosfer ATP-CL. Hasil TGA mendekati hasil dari Gambar 7.
Spektrum FT-IR dan kurva TGA mikrosfer sebelum dan setelah adsorpsi HEL.a Spektrum FTIR dan c Kurva TGA mikrosfer ATP-CG, b Spektrum FTIR dan d Kurva TGA mikrosfer ATP-CL
Untuk menyelidiki penyebab perbedaan kapasitas adsorpsi antara dua jenis mikrosfer, data adsorpsi kesetimbangan mikrosfer lebih dianalisis sesuai model isoterm D-R. Kurva pemasangan ditunjukkan pada Gambar 9 dan parameter pemasangan diringkas pada Tabel 1, masing-masing. Dari hasil pemasangan, koefisien korelasi dari ATP-CG lebih tinggi daripada ATP-CL, yang menunjukkan model D-R cocok untuk menggambarkan perilaku adsorpsi obat mikrosfer ATP-CG. Karena nilai E di bawah 8 kJ/mol, adsorpsi HEL pada mikrosfer ATP-CG adalah sorpsi fisik. Kapasitas maksimum (Qm) mikrosfer ATP-CG untuk HEL dapat mencapai hampir 381 mg/g, yang dekat dengan hasil dari Gambar 7a.
a Model isoterm adsorpsi HEL pada mikrosfer ATP-CG. b Model isoterm adsorpsi HEL pada mikrosfer ATP-CL
Karena adsorpsi HEL pada mikrosfer ATP-CG adalah sorpsi fisik, potensi permukaan mikrosfer diselidiki. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10a, nilai potensi zeta mikrosfer ATP-CG, ATP-CL, dan HEL dalam air ultrapure adalah – 17 mV, − 22 mV, dan 20 mV, masing-masing. Setelah adsorpsi HEL, nilai potensi zeta mikrosfer ATP-CG dan ATP-CL berubah menjadi 2,7 mV dan 1,5 mV, masing-masing, yang menunjukkan bahwa adsorpsi molekul HEL pada permukaan mikrosfer melalui gaya elektrostatik menarik. Namun, gaya elektrostatik menarik bukanlah penyebab utama perbedaan kapasitas adsorpsi antara dua jenis mikrosfer, karena tidak ada perbedaan yang signifikan dalam nilai potensi zeta (− 17 mV dan – 22 mV) antara mikrosfer.
Potensi zeta HEL dan mikrosfer sebelum dan setelah adsorpsi HEL
Oleh karena it, untuk lebih mengungkap alasan yang menyebabkan perbedaan kapasitas absorpsi antara mikrosfer, luas permukaan spesifik mikrosfer diselidiki. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 11a, luas permukaan spesifik BET (SBET) mikrosfer ATP-CG adalah 143 m2 g−1, yang sekitar tiga kali lebih tinggi daripada mikrosfer ATP-CL (55 m2 g−1, Tabel 2). Jadi, luas permukaan spesifik dapat berkontribusi pada perbedaan kapasitas absorpsi antara mikrosfer. Luas permukaan spesifik yang tinggi ini mikrosfer ATP-CG terutama disebabkan oleh kristalinitas rendah [31]. Dari Gambar 11b, mikrosfer ATP-CG menunjukkan kristalinitas yang lebih rendah daripada mikrosfer ATP-CL. Selain itu, perbedaan kristalinitas antara ATP-CG dan ATP-CL terutama disebabkan oleh kondisi sintesis yang berbeda. Secara umum, kristalinitas produk meningkat dengan tingkat hidrolisis reaktan pada tekanan dan suhu tertentu. Di sini, keasaman asam glukonat (pKa = 3,39) lebih tinggi daripada asam l-laktat (pKa = 3,86), yang akan menyebabkan laju hidrolisis yang lebih lambat dan akhirnya memberikan kristalinitas yang lebih rendah. Akibatnya, mikrosfer ATP-CG dengan luas permukaan spesifik yang lebih tinggi diperoleh dengan mengubah sumber kalsium.
a Isoterm penyerapan-desorpsi nitrogen. b Pola XRD mikrosfer
Conclusions
The ATP-CG yolk-shell microspheres have been designed by using ATP as organic phosphorous source and CG as organic calcium source through a microwave-assisted hydrothermal method. The microspheres display a high-specific surface area and high adsorption capability. The influences of Ca/P, hydrothermal temperature, and time on the morphology and structure of microspheres were also investigated. The study indicates that organic phosphrous source and organic calcium source have a significant effect on the formation of yolk-shell-structured microspheres. Moreover, the hydrothermal conditions including Ca/P, hydrothermal, and temperature are responsible for the formation of yolk-shell microspheres. Furthermore, we find that the specific surface area and surface chemical properties such as surface potential are two key factors that affect adsorption capacity of microspheres by comparing the HEL adsorption behavior of two kinds of microspheres synthesized with different calcium source.
Availability of Data and Materials
All data supporting the conclusions of this article are included within the article.
