Memori Pengalihan Resistif Multilevel Berdasarkan Film CH3NH3PbI 3−xClx dengan Aditif Kalium Klorida

Hasil dan Diskusi

Gambar 2a menunjukkan pola XRD dari film MAPIC yang didoping KCl. Puncak tajam (110), (220), dan (330) sesuai dengan fase tetragonal dari film perovsikte yang mengkristal [12, 22]. Gambar 2b menggambarkan spektrum pemindaian lebar XPS dari film KCl-MAPIC. C, Pb, I, N, dan K jelas ada dalam film. Namun, puncak Cl 2p tingkat inti tidak dapat diamati dengan jelas dalam spektrum penuh. Temuan ini sesuai dengan hasil laporan sebelumnya, dimana sejumlah atom Cl yang terlibat dalam bentuk gas CH₃ NH₃ Cl atau campuran gas lainnya yang mengandung Cl dapat dengan mudah lolos pada langkah anil, untuk mendorong pembentukan dan kristalisasi film perovskit [22, 23]. Meskipun spektrum pemindaian lebar XPS menunjukkan sinyal Cl2p . yang dapat diabaikan tingkat inti, pemindaian sempit mendeteksi sinyal lemah yang sesuai dengan Cl 2p _3/2 dan Cl 2p _1/2 puncak, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar. S1 (Informasi Pendukung). Ini menunjukkan bahwa ada sejumlah kecil Cl dalam produk akhir film perovskit. Gambar 2c menyajikan gambar SEM tampilan atas dari film KCl-MAPIC. Ditemukan bahwa film MAPIC yang didoping KCl menunjukkan cakupan yang tinggi dan padat. Dibandingkan dengan permukaan berpori film MAPIC tanpa aditif KCl (File tambahan 1:Gbr. S2), KCl sebagai jenis aditif yang cocok terbukti dapat meningkatkan kualitas film OHP. Ini terdiri dari laporan sebelumnya, di mana halida logam alkali dapat mengkelat dengan Pb ²⁺ ion dan meningkatkan pertumbuhan kristal film perovskit timbal-halida [19, 24]. Gambar 2d menunjukkan bahwa ketebalan lapisan KCl-MAPIC yang rapat adalah 200 nm.

a Spektrum XRD dari film MAPIC yang didoping KCl yang disiapkan pada substrat kaca berlapis ITO. mewakili puncak substrat ITO/kaca. b Spektrum luas XPS dari film perovskite. Inset menampilkan spektrum XPS tingkat inti dari K. c Tampilan atas dan d gambar SEM penampang lapisan KCl-MAPIC yang terbentuk pada substrat ITO/kaca

Gambar 3 menunjukkan tegangan arus (I V ) dengan menerapkan loop tegangan ke perangkat Au/KCl-MAPIC/ITO/kaca dengan pembersihan berkala (0 V →0,8 V/1 V →0 V →-0,8 V →0 V). Awalnya, perangkat berada dalam keadaan resistansi tinggi (HRS), dan kemudian, arus meningkat secara bertahap seiring dengan meningkatnya tegangan positif. Selanjutnya, perangkat memori bertransisi dari HRS ke status resistansi rendah (LRS) yang berbeda di bawah dua V _SET dari 0,8 V dan 1 V. I V karakteristik menunjukkan bahwa perangkat Au/KCl-MAPIC/ITO/glass memiliki potensi penyimpanan bertingkat.

Plot semi-logaritmik dari I V kurva perangkat Au/KCl-MAPIC/ITO/kaca dalam mode penyapuan tegangan. Inset menampilkan pengukuran skema. Elektroda Au dengan diameter 300 μ m diendapkan pada permukaan film KCl-MAPIC dengan sputtering magnetron

Untuk mengidentifikasi kinerja RS perangkat Au/KCl-MAPIC/ITO/glass, kami mengukur I V kurva perangkat berdasarkan film MAPIC tanpa aditif KCl sebagai referensi. Seperti yang ditunjukkan dalam File tambahan 1:Gambar. S3(a), perilaku RS bipolar yang khas diamati pada film MAPIC yang dibuat tanpa doping KCl, sedangkan efek RS lebih lemah daripada film MAPIC yang didoping KCl. Seperti yang ditunjukkan dalam File tambahan 1:Gbr. S3(b), perilaku RS bertingkat tidak diamati pada perangkat Au/MAPIC/ITO/glass di bawah V _SET dari 0,8 V dan 1,0 V. Hasil di atas menunjukkan bahwa aditif KCl meningkatkan sifat memori perangkat berbasis MAPIC. Kami menduga peningkatan tersebut terkait dengan peningkatan kualitas film. Permukaan padat film MAPIC yang didoping KCl menghindari elektroda atas mengendap di pori-pori dan bersentuhan langsung dengan elektroda bawah selama proses persiapan perangkat. Jadi sangat membantu untuk menumbuhkan struktur RS yang seragam dengan lapisan OHP [19, 25].

Stabilitas retensi dan daya tahan menentukan keandalan penyimpanan bertingkat dari perangkat Au/KCl-MAPIC/ITO/glass dan mengevaluasi potensi penerapan perangkat dalam RRAM. Gambar 4a menampilkan ketergantungan siklus daya tahan dari status resistansi di perangkat Au/KCl-MAPIC/ITO/glass. Pulsa listrik tegangan reset (V _{SETEL ULANG} ) dan V _SET diterapkan secara bergantian ke perangkat (lebar pulsa =0,4 detik). Setelah menerapkan V _{SETEL ULANG} dari -0,8 V, status resistansi tinggi (HRS) diukur pada tegangan baca (V _r =0,22 V), yang didefinisikan sebagai "status OFF". Setelah menerapkan V _SET dari 0,8 V dan 1 V, dua status resistansi rendah (LRS) yang berbeda diukur pada V _r , yang masing-masing didefinisikan sebagai "level 1" dan "level 2". Di atas status resistansi yang berbeda dapat dipertahankan hingga 140 siklus di bawah pulsa listrik. Gambar 4b menampilkan properti retensi perangkat Au/KCl-MAPIC/ITO/kaca. Setelah menerapkan V _{SETEL ULANG} , perangkat menunjukkan "status OFF" di V _r dan mempertahankan "status OFF" setelah V _{SETEL ULANG} telah dihapus. Setelah melamar V _SET , perangkat menunjukkan "level 1" dan "level 2" di V _r; kedua LRS ini tetap ada meskipun V _SET telah dihapus. Setiap status resistansi stabil selama lebih dari 1000 detik tanpa tegangan operasi. Oleh karena itu, potensi memori bertingkat telah didemonstrasikan di perangkat Au/KCl-MAPIC/ITO.

a Siklus pulsa hingga 140 kali dan b waktu hingga sekitar 1200 detik untuk pengukuran HRS dan LRS di perangkat Au/KCl-MAPIC/ITO/glass pada suhu kamar

Untuk menyelidiki mekanisme perilaku RS di perangkat Au/MAPIC/ITO/glass, hubungan log I versus log V diplot. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a, di daerah bias positif awal dari 0 hingga 0,2 V, I V hubungan memiliki kemiringan 1,01, menunjukkan bahwa perilaku konduktif mengikuti hukum Ohm. Dengan meningkatnya bias positif (0,2 V 0,6 V), I V hubungan adalah Aku V ² dan mematuhi mekanisme SCLC yang dikendalikan oleh perangkap dangkal tunggal. Ketika bias maju mencapai tegangan batas yang terisi trap (V _TFL ), arus meningkat tajam dengan tegangan bias menyapu dan kemiringan 8,20, dan I V hubungan mematuhi konduksi SCL yang dikendalikan perangkap terdistribusi eksponensial. Saat bias mencapai V _SET , keadaan resistif berubah menjadi LRS. Meski bias positif berkurang, resistance tersebut tetap mempertahankan LRS. Seperti diilustrasikan pada Gambar. 5b, ketika bias menyapu terbalik, perangkat Au/KCl-MAPIC/ITO/glass tetap berada di LRS, sedangkan bias negatif melintasi V _{SETEL ULANG} dan mencapai \(V^{*}_{\text {TFL}}\); arus berkurang saat tegangan berkurang dan hubungan I V pulih Aku V ² .

Garis log yang dipasang I -log V plot di a positif dan b daerah tegangan negatif. Panah menunjukkan arah sapuan

Dalam ReRAM berbasis OHP, secara umum diterima bahwa cacat titik intrinsik pada lapisan OHP dapat bertanggung jawab atas perilaku RS [26]. Di dalamnya, kekosongan halida siap dibentuk dalam film OHP selama proses pengendapan film berbasis larutan terendah [27]. Di antara kekosongan ini, kekosongan yodium (\(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\)) memiliki mobilitas tinggi karena energi aktivasi terendah 0,58 eV [26, 28]. Jadi, \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) diasumsikan memainkan peran utama untuk perilaku konduktif RS di perangkat Au/KCl-MAPIC/ITO/glass [29] . Selain itu, meskipun dosis aditif KCl yang tepat dapat meningkatkan kualitas film MAPIC, doping ion kalium telah diverifikasi yang dapat menekan histeresis arus dalam sel surya OHP karena efek kompensasi untuk keadaan cacat pada permukaan atau antarmuka lapisan OHP [ 19, 21, 30]. Dengan demikian, asal mula karakteristik RS bertingkat yang jelas hampir tidak dikaitkan dengan ion kalium dalam pekerjaan kami. Kami memperoleh pengukuran XPS untuk memverifikasi hipotesis dan menganalisis kondisi lapisan perovskit. Gambar 6 mengilustrasikan survei spektrum XPS I 3d dan Pb 4f . Puncak yang terletak pada 631,90 eV dan 620,45 eV konsisten dengan I 3 d _3/2 dan aku 3 d _5/2 , masing-masing. Posisi puncak bergeser sedikit ke energi ikat yang lebih tinggi, yang menunjukkan pembentukan \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) oleh deiodinasi yang digerakkan oleh panas [31, 32]. Hasil XPS pada Gambar 6b ​​menunjukkan Pb 4 f spektrum tingkat inti. Dua puncak utama Pb 4 f _5/2 dan Pb 4 f _7/2 diamati pada 143,18 eV dan 138,21 eV, masing-masing. Perlu dicatat bahwa puncak kecil tambahan dengan energi ikat yang lebih rendah (141,41 eV dan 136,60 eV) dengan tanda Pb ⁰ terdeteksi oleh XPS [33, 34]. Hasil ini menunjukkan bahwa \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) ada di lapisan MAPIC yang didoping KCl.

Spektrum XPS dari a Saya 3d dan b Pb 4f tingkat inti film MAPIC yang didoping KCl

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7a, di daerah bias positif rendah (0 <V <0.2 V), konsentrasi pembawa bebas yang dihasilkan secara termal lebih tinggi daripada pembawa yang disuntikkan pada lapisan KCl-MAPIC, sehingga I V hubungan mematuhi hukum Ohm:

a –f Skema model mekanisme RS dalam sel Au/KCl-MAPIC/ITO/glass

dimana j adalah kerapatan arus transportasi, q adalah muatan listrik, n adalah kerapatan elektron bebas dalam kesetimbangan termal, μ adalah mobilitas pembawa, V adalah tegangan yang diberikan, dan d adalah ketebalan lapisan media. Saat tegangan maju meningkat (0,2 V <V <V _TFL ), elektron yang disuntikkan dari elektroda ITO bawah ditangkap oleh \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) di lapisan KCl-MAPIC [Gbr. 7b]. Aku V hubungan mengikuti bentuk fungsional:

dimana θ adalah pecahan dari operator gratis, ε ₀ adalah permitivitas ruang bebas, dan ε _r adalah konstanta dielektrik isolator. Perilaku konduktif ini mematuhi mekanisme konduksi SCL, yang dikendalikan oleh perangkap dangkal tunggal yang terletak dekat pada pita konduksi [9]. Ketika tegangan maju meningkat menjadi V _TFL , elektron yang terperangkap diaktifkan dan dilepaskan dari perangkap, sedangkan elektron tambahan yang disuntikkan segera mengisi perangkap ini. Dengan demikian, perangkap selalu terisi; perilaku konduktif beralih ke konduksi SCL bebas perangkap. Arus meningkat secara eksponensial dengan meningkatnya bias positif. Proses di atas dikenal sebagai proses trapping. Saat tegangan maju mencapai V _SET , sel Au/KCl-MAPIC/ITO akhirnya mencapai LRS [Gbr. 7c]. Jebakan muatan terisi dari waktu ke waktu, dan elektron kemudian dapat melompat dari jebakan ke jebakan. Saat tegangan bias positif menurun, perangkat tetap berada di LRS karena konsentrasi elektron yang tinggi di lapisan KCl-MAPIC. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 7d, perangkat tetap berada di LRS meskipun tegangan bias menyapu secara terbalik. Karena elektron yang terperangkap tidak dapat dilepaskan dari \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) segera; konsentrasi pembawa tetap pada tingkat tinggi. Saat tegangan negatif mencapai dan melintasi V _{SETEL ULANG} , perangkat beralih dari LRS ke HRS. Elektron yang terperangkap ditarik keluar dari perangkap; konsentrasi elektron berkurang [Gbr. 7e]. Ketika bias balik menurun ke \(V^{*}_{\text {TFL}}\), perilaku saat ini memulihkan konduksi SCL yang dikendalikan oleh perangkap dangkal tunggal. Proses di atas dikenal sebagai proses detrapping. Saat tegangan negatif semakin menurun, elektron tidak dapat ditangkap oleh perangkap; konsentrasi konsentrasi elektron yang disuntikkan lebih rendah dari konsentrasi kesetimbangan. Oleh karena itu, lapisan KCl-MAPIC kembali ke keadaan jebakan kosong; perilaku saat ini transit dari konduksi SCL ke konduksi Ohmik [Gbr. 7f].

Selanjutnya, menurut laporan tentang proses transisi arus di bawah sapuan bias, kami menduga bahwa modifikasi tinggi dan/atau lebar penghalang yang diinduksi bias pada sandwich Au/KCl-MAPIC/ITO juga berkontribusi pada switching resistif [ 22, 35, 36]. UPS dilakukan untuk mengkonfirmasi dugaan dan memeriksa jenis kontak dari lapisan elektroda/perovskit. Gambar 8a, b masing-masing menunjukkan daerah potong film KCl-MAPIC dan kaca berlapis ITO. Fungsi kerja film dan substrat dihitung masing-masing sebagai 4,42 eV dan 4,50 eV. Nilai-nilai ini mirip dengan hasil yang diperoleh dalam laporan sebelumnya [22, 36, 37]. Dengan demikian, kami mengkonfirmasi bahwa kontak antara lapisan KCl-MAPIC dan kaca berlapis ITO adalah Ohmic karena fungsi kerjanya yang serupa. Namun, diketahui bahwa fungsi kerja Au adalah sekitar 5,0 eV [22, 35]. Nilai ini lebih besar dari pada film KCl-MAPIC. Oleh karena itu, penghalang terbentuk pada antarmuka Au/KCl-MAPIC. Seperti ditunjukkan pada Gambar 7b, elektron mulai bergerak menuju elektroda Au dan ditangkap oleh lapisan deplesi \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) di dekat Au/KCl-MAPIC antarmuka di bawah tegangan positif. Ketika tegangan maju mencapai V _SET , lubang terisi penuh, menyebabkan penghalang seperti Schottky merendah, dan lapisan penipisan menipis [Gbr. 7c]. Kontak antara lapisan MAPIC yang didoping KCl dan elektroda Au menjadi kontak kuasi-ohmik, dan perangkat beralih dari HRS ke LRS. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 7d-f, ketika bias menyapu ke arah sebaliknya dan meningkat menjadi V _{SETEL ULANG} , elektron yang terperangkap ditarik keluar dari lubang perangkap dan penghalang pulih ke status semula; elektron yang disuntikkan dari elektroda Au terhalang. Dengan demikian, konsentrasi pembawa menurun pada lapisan KCl-MAPIC; perangkat Au/KClMAPIC/ITO beralih dari LRS ke HRS.

Wilayah batas a film KCl-MAPIC dan b kaca berlapis ITO