Sel Surya Perovskit Tinggi Efisiensi 22%+ Menggunakan Film FA0.1MA0.9PbI3 Sangat Kompak

Abstrak

Penggunaan kation campuran bermanfaat untuk mengambil keuntungan dari kation dan mencapai sel surya perovskit (PSC) yang sangat efisien. Di sini, incorporasi yang tepat kecil dari kation CH(NH₂)₂ (FA) dalam metil ammonium iodida timbal (MAPbI₃) memungkinkan pembentukan film perovskit yang kompak, halus, dengan kristalinitas tinggi. Akibatnya, arus singkat dan faktor isi PSC berdasarkan perovskit FAₓMA₁₋ₓPbI₃ sangat meningkat, yang mengarah pada peningkatan efisiensi perangkat. PSC unggulan berdasarkan FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ menunjukkan efisiensi yang sangat tinggi sebesar 22,02%. Selain itu, PSC berdasarkan perovskit FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ juga menunjukkan stabilitas perangkat yang ditingkatkan. Penelitian ini menyediakan pendekatan sederhana untuk memproduksi film perovskit berkualitas tinggi dan PSC dengan performa tinggi serta stabilitas yang lebih baik.

Pendahuluan

Selama dekade terakhir, peningkatan kebutuhan energi industri dan domestik tidak hanya menciptakan krisis energi tetapi juga menyebabkan masalah yang berasal dari pemanasan global. Teknologi semikonduktor memainkan peran yang signifikan untuk mengatasi krisis-krisis ini dengan masalah lingkungan yang minimal. Sel surya berbasis material semikonduktor ramah lingkungan seperti silikon, semikonduktor senyawa, oksida, dan material organik [1, 2]. Sel surya berbasis material perovskit (PSC) telah menjadi fokus karena efisiensi konversi daya tinggi yang melonjak dari 3,8% pada 2009 hingga 25,2% saat ini [3]. Efisiensi konversi daya (PCE) yang sangat tinggi dari PSC bergantung pada properti optoelektronik unik dari material perovskit, dan rekayasa material perovskit adalah pendekatan kunci untuk meningkatkan performa perangkat.

Secara umum, perovskit adalah material dengan jenis struktur kristal yang sama berdasarkan rumus ABX₃, di mana A adalah kation organik (seperti CH₃NH₂⁺) atau kation alkali (Cs⁺) atau kation campuran, B adalah anion logam (Pb²⁺ atau Sn²⁺), dan X merujuk pada anion halida (X = I⁻, Br⁻, atau Cl⁻) [4,5,6,7,8,9,10]. Di antara material perovskit, FAₓMA₁₋ₓPbI₃ (MA, metil ammonium; FA, formamidinium) adalah material yang banyak digunakan dalam PSC. Karena FA⁺ memiliki ukuran sedikit lebih besar (jari-jari ion = 2,79 Å) dibandingkan MA⁺ (jari-jari ion = 2,70 Å), FAₓMA₁₋ₓPbI₃ memiliki band gap yang lebih rendah daripada MAPbI₃, yang memungkinkan efisiensi penangkapan cahaya surya yang lebih tinggi [8, 11,12,13,14,15,16,17,18,19]. Kebanyakan, sejumlah kecil kation MA didoping dengan kation FA untuk memproduksi perovskit FAₓMA₁₋ₓPbI₃, yang mempromosikan pembentukan fasa kation FA fotoaktif daripada FAPbI₃ murni dan mengarah pada efisiensi perangkat yang tinggi [19,20,21]. Namun, meskipun dengan incorporasi kation MA, masih sangat tantang untuk mencapai perovskit FA berfasa murni hitam tanpa jejak perovskit FA berfasa kuning karena jari-jari ion yang lebih besar dari kation FA terutama ketika jumlah FA yang besar digunakan. Masalah ini sering diamati meskipun efisiensi PSC yang tinggi, karena ini mempengaruhi stabilitas struktural dan termal dari perangkat PSC [22, 23]. Oleh karena itu, untuk mencapai efisiensi tinggi dan stabilitas perangkat dalam PSC berbasis FAₓMA₁₋ₓPbI₃, pembentukan defek fasa kuning perlu dicegah. Dalam penelitian ini, alih-alih menggunakan sejumlah besar kation FA dalam perovskit FAₓMA₁₋ₓPbI₃, kami menggunakan sejumlah kecil FA untuk memproduksi film planar FA₀.₁MA₀.₉PbI₃, yang memungkinkan efisiensi perangkat unggulan melebihi 22%. Berbeda dengan hasil yang dilaporkan dari film perovskit mesoporous [24], kami menemukan introduksi FA kecil ke dalam MAI di dalam celah oktaedra PbI₆ estabilisasi struktur perovskit MAPbI₃ ke dalam fase "kuasi-kubik" pada suhu kamar. Selain itu, peningkatan di sini terutama berasal dari peningkatan J_SC yang sangat besar, yang beruntung dari pembentukan film perovskit berkualitas tinggi yang kompak, halus, dengan incorporasi FA. Selain itu, PSC berdasarkan perovskit FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ juga menunjukkan stabilitas perangkat yang ditingkatkan.

Hasil dan Pembahasan

Struktur perangkat PSC yang digunakan dalam penelitian ini ditunjukkan secara skematik dalam Gambar 1, di mana lapisan SnO₂ digunakan sebagai lapisan transportasi elektron (ETL), Spiro-OMeTAD sebagai lapisan transportasi lubang (HTL), dan emas (Au) sebagai anoda. Lapisan perovskit standar dan modifikasi diendapkan pada elektroda transparan oksida timba timah (ITO) sebagai lapisan penyerap oleh metode konvensional engineering pelarut satu langkah.

Mikroskop elektron pemindahan (SEM) digunakan untuk menyelidiki morfologi film perovskit. Film yang disiapkan dengan MAPbI₃ murni menunjukkan rasio batas butir yang lebih tinggi seperti ditunjukkan dalam Gambar 2a. Lubang tanah bersama dengan banyak batas butir dalam film perovskit mempromosikan rekombinasi non-radiasi dan mengurangi efisiensi perangkat PSC. Sebaliknya, film perovskit homogen tanpa lubang tanah tercapai dengan incorporasi kation FA ke dalam MAPbI₃ murni (film FA₀.₁MA₀.₉PbI₃), seperti ditunjukkan dalam Gambar 2b. Film ini menunjukkan struktur yang erat tertumpuk dengan peningkatan kecil pada ukuran butir dan jauh lebih sedikit batas butir. Morfologi film yang kompak dan halus dengan ukuran butir besar akan meminimalkan status jebakan dan defek dalam film perovskit.

Spektrum fotoluminescens (PL) stetis baik MAPbI₃ maupun film perovskit FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ ditunjukkan dalam Gambar 2c. Seperti yang diharapkan, pergeseran merah yang signifikan dalam puncak emisi diperhatikan. Selainnya, penyempitan puncak juga diamati. Pergeseran signifikan ini disebabkan oleh introduksi FA ke dalam MA dalam jaringan perovskit. Selainnya, intensitas PL juga meningkat hingga beberapa derajat dengan penambahan kation FA, yang menunjukkan penurunan status jebakan dan pada gilirannya memberikan film FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ yang kristalinitasnya tinggi.

Untuk memahami lebih lanjut tentang penurunan status jebakan dari lapisan perovskit yang dimodifikasi dibandingkan perangkat standar, fotoluminescensi terpecah waktu (TRPL) dilakukan pada film perovskit berdasarkan setiap bahan seperti ditunjukkan dalam Gambar 2d. Karena lapisan perovskit diendapkan pada substrat kaca tanpa lapisan transportasi apa pun, diharapkan bahwa rekombinasi pembawa muatan hanya mewakili transportasi muatan interlapisan (yaitu, rekombinasi non-radiasi), yang akan menunjukkan umur pembawa yang lebih lama dan rekombinasi interlapisan yang lebih lambat dengan incorporasi FA ke dalam MAPbI₃ [25, 26]. Dua komponen waktu dapat diperoleh untuk menghitung umur rekombinasi pembawa muatan dari film perovskit yang disiapkan dari setiap tipe dengan memasang kurva TRPL dengan fungsi bi-eksponensial waktu (t):

$$ F(t)={A}_1{e}^{-}\frac{t}{\tau_1}+{A}_2{e}^{-}\frac{t}{\tau_2}+{\gamma}_0 $$ (1)

dimana τ₁ dan τ₂ dalam Eq. 1 mewakili konstanta waktu proses peluruhan cepat dan lambat, masing-masing [27]. Komponen peluruhan cepat τ₁ mewakili rekombinasi permukaan, sedangkan komponen peluruhan lambat terkait dengan rekombinasi yang terjadi di bulk struktur perovskit. Semua parameter TRPL yang dipasang untuk sampel perovskit standar dan dimodifikasi diringkas dalam tabel S1, dan umur rekombinasi rata-rata (τ_ave) kedua lapisan perovskit dihitung secara mendekati dari data kurva yang dipasang sesuai dengan rumus yang ditunjukkan dalam informasi pelengkap. Misalnya, dalam perbandingan dengan film perovskit standar dengan waktu peluruhan umur rata-rata 24,61 ns, film FAMAPbI₃ (10%) menunjukkan umur rata-rata pembawa muatan yang jauh lebih lama sebesar 49,92 ns, yang menunjukkan penekanan rekombinasi non-radiasi dalam PSC yang dimodifikasi.

Difraksi X-ray (XRD) digunakan untuk menyelidiki kristalinitas film perovskit. Gambar 3a menunjukkan puncak difraksi utama film perovskit pada 2θ sebesar 14,24° menunjukkan orientasi preferensi dengan intensitas lebih tinggi, di mana incorporasi FA yang kecil ke dalam film perovskit MAPbI₃ standar memungkinkan intensitas difraksi jauh lebih kuat, yang menunjukkan kristalinitas yang lebih tinggi. Selain itu, puncak difraksi lapisan perovskit yang dimodifikasi bergerak ke sudut kecil. Puncak prominent bergerak dari 14,61° dan 28,84° ke 14,24° dan 28,49°, masing-masing, seperti ditunjukkan dalam Gambar 3b, c. Karena ukuran kation FA lebih besar dari kation MA, ukuran jaringan meningkat dengan incorporasi ion FA, yang sesuai dengan persamaan Bragg (2d sinθ = nλ). Selain itu, introduksi kation FA bersama dengan MA juga menurunkan faktor toleransi dan memicu pembentukan fasa perovskit kubik yang stabil. Perlu diperhatikan bahwa bergantung pada morfologi film dan kondisi deponisi, menambahkan sejumlah kecil FA (0,1) mungkin juga menyebabkan fasa tetragonal. Lebar setengah maksimum (FWHM) digunakan untuk memperkirakan ukuran butir dalam film perovskit. Dalam FA₀.₁MA₀.₉PbI₃, nilai FWHM dari puncak tertinggi adalah 0,133°, seperti ditunjukkan dalam informasi pelengkap Gambar S1a b, yang memberikan bukti peningkatan ukuran butir dengan kristalinitas yang lebih tinggi dibandingkan film MAPbI₃ (FWHM 0,174°).

Untuk mengonfirmasi komposisi elemen setelah incorporasi FA yang tepat kecil, spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS) dilakukan pada lapisan perovskit standar dan dimodifikasi. Kehadiran FA ke dalam kation MA dapat dikonfirmasi oleh ikatan C–C yang teridentifikasi (284,8 eV) seperti ditunjukkan dalam Gambar 4a, c. Selain itu, ikatan C–N (401,3 eV) dan C=N (400,10 eV) yang muncul berasal dari kation FA yang diincorporasi yang dapat diamati dengan jelas dalam spektrum N1s perovskit FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ [27] seperti ditunjukkan dalam Gambar 4b. Untuk analisis lebih lanjut dari komposisi elemen, spektroskopi X-ray energi dispersif (EDX) dilakukan seperti ditunjukkan dalam Gambar S2 a & b. Kami dapat secara jelas menyamakan komposisi kimia; integrasi puncak elemen menunjukkan rasio atom kuantifikasi % C ke N ke Pb 44,75(2,3):22,73(1,1):19,34(1) untuk MAPbI₃ dan 47,71 (2,3):27,34 (1,3):20,15 (1) untuk perovskit FA₀.₁MA0.9PbI₃ [28].

Teknik mikroskop gaya sondakelvin (KPFM) digunakan untuk menganalisis lebih lanjut film perovskit, yang mengukur perbedaan potensi kontak (CPD) di antara ujung dan permukaan sampel di bawahnya [14, 23]. Kasarnya permukaan sangat berkurang dari 20,488 ke 4,778 nm dengan incorporasi FA ke dalam perovskit MAPbI₃, seperti ditunjukkan oleh gambar topografi dalam Gambar 5a, d. Ini lebih lanjut mengungkapkan morfologi film perovskit yang kompak dan halus dengan doping FA. Morfologi permukaan baik film perovskit standar maupun dimodifikasi dalam tiga dimensi (3D) ditunjukkan dalam Gambar 5b dan e, masing-masing. Gambar potensi permukaan ditunjukkan dalam Gambar 5c, f, dan gambar 3D ditunjukkan dalam informasi pelengkap Gambar S3 (b & c). Jelas bahwa film FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ menunjukkan distribusi potensi yang lebih homogen daripada film MAPbI₃, yang menunjukkan kurangnya defek permukaan pada permukaan film FA₀.₁MA₀.₉PbI₃. Sementara itu, film FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ menunjukkan potensi permukaan yang lebih tinggi pada batas butir daripada film perovskit standar, yang akan menurunkan probabilitas penangkap dan rekombinasi pembawa minor dan menetapkan jalur arus untuk pembawa minor mencapai kontak selektif yang sesuai. Di sini, ini akan meningkatkan performa keseluruhan PSC menuju transportasi muatan yang lebih baik dengan rekombinasi yang ditekan.

Gambar penampang SEM film MAPbI₃ dan film FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ ditunjukkan dalam Gambar 6a, b. Film perovskit ini dibuat di atas ETL SnO₂. Jelas terlihat bahwa antarmuka ETL/perovskit sangat ditingkatkan dengan incorporasi FA ke dalam perovskit. Juga terlihat bahwa film FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ jauh lebih kompak dan halus daripada film MAPbI₃. Peningkatan ini mendukung ekstraksi pembawa muatan yang efisien di antarmuka. Spektrum absorpsi ultraviolet-visible (UV-Vis) diukur untuk menganalisis fitur absorpsi film perovskit, seperti ditunjukkan dalam Gambar 6c. Film FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ menunjukkan intensitas absorpsi sedikit lebih tinggi daripada film MAPbI₃. Nilai band gap telah dihitung menggunakan spektrum plot Tauc yang ditunjukkan dalam S4 a & S4b, yaitu 1,58 eV untuk MAPbI₃ dan 1,54 eV untuk FA₀.₁MA₀.₉PbI₃, yang menunjukkan bahwa incorporasi FAI yang kecil ke dalam matriks jaringan MAI mengurangi band gap. Pengurangan band gap bermanfaat untuk mengembangkan sel surya perovskit dengan efisiensi tinggi.

PSC berdasarkan MAPbI₃ (PSC standar) dan FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ (PSC dimodifikasi) dibangun dengan struktur ITO/SnO₂/perovskit/Spiro-OMeTAD/Au. Kurva densitas arus-tegangan (J-V) ditunjukkan dalam Gambar 7a, dan parameter fotovoltaik yang sesuai dicantumkan dalam Tabel 1. Jelas bahwa densitas arus singkat (J_SC) PSC dimodifikasi jelas lebih tinggi daripada PSC standar, yang mengarah pada peningkatan signifikan dalam efisiensi perangkat. PCE maksimum PSC dimodifikasi adalah 22,02% dengan tegangan open-circuit (V_OC) sebesar 1,13 V, J_SC sebesar 25,87 mAcm⁻², dan faktor isi (FF) sebesar 0,75. Peningkatan yang luar biasa dalam J_SC dan PCE PSC dimodifikasi berdasarkan FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ sangat menyiratkan koleksi pembawa muatan yang ditingkatkan. Karena fitur permukaan yang kompak dan halus dari film FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ dengan ukuran butir besar dan kristalinitas yang lebih baik, ekstraksi dan transportasi muatan diaktifkan dengan kehilangan minimal yang diinduksi oleh proses rekombinasi. Oleh karena itu, J_SC sangat meningkat, dan, sementara itu, V_OC juga ditingkatkan. Peningkatan J_SC juga sebagian berkontribusi dari pengurangan band gap dan peningkatan absorpsi dalam film FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ (seperti yang diungkapkan oleh fitur absorpsi yang ditunjukkan dalam Gambar 6c). Untuk menjelajih lebih lanjut efek FA ke dalam MAPbI₃, kami juga menggunakan berbagai rasio FA (5–20%), dan hasil performa perangkat PSC yang sesuai ditunjukkan dalam Gambar S5 dan Tabel S2. Incorporasi FA dalam perovskit dengan rasio molar dari 5 hingga 20% meningkatkan J_SC dan PCE, mencapai efisiensi tinggi PSC dimodifikasi. Nilai terbaik performa perangkat diperoleh pada kondisi penggunaan FA₀.₁MA₀.₉PbI₃.

Untuk menyelidiki mekanisme dasar untuk peningkatan performa perangkat yang luar biasa dengan incorporasi FA yang kecil, parameter resistansi seri (R_S) dan densitas arus saturasi terbalik (J_0) telah dikarakterisasi [29, 30]. Karakteristik J-V dinyatakan oleh:

$$ J={J}_{\mathrm{ph}}-{J}_0\left[\exp \left(\frac{e\left(V+ AJ{R}_S\right)}{m{K}_{\beta }T}\right)-1\right]-\frac{V+J{R}_S}{R_{\mathrm{SH}}} $$ (1)

dimana J adalah arus yang mengalir melalui beban eksternal, J_ph adalah densitas arus foto yang dihasilkan oleh dioda, A adalah luas perangkat, R_SH adalah resistansi shunt, m merujuk pada faktor idealitas persimpangan pn, K_β adalah konstanta Boltzmann, dan T dan e adalah suhu dan muatan elektron, masing-masing [31, 32]. Untuk kondisi ideal (R_SH cukup besar) [33, 34], Eq. 1 dapat ditulis sebagai:

$$ \frac{dV}{dJ}=\frac{A{K}_{\beta }T}{e}{\left({J}_{\mathrm{ph}}+J\right)}^{-1}+{R}_S $$ (2) $$ \ln \left({J}_{\mathrm{SC}}+J\right)=\frac{e}{A{K}_{\beta }T}\left(V-{R}_S\ J\right)+\ln {\mathrm{J}}_0 $$ (3)

R_S dapat diperoleh dari plot –dV/dJ vs (J_SC − J)⁻¹ dalam Gambar 7b dengan kurva fitting linier sesuai dengan Eq. 2, yaitu 4,8 Ω cm² dan 2,3 Ω cm² untuk PSC standar dengan MAPbI₃ dan PSC dimodifikasi dengan FA₀.₁MA₀.₉PbI₃, masing-masing. Penurunan R_S untuk PSC dimodifikasi ini menunjukkan transportasi pembawa muatan yang lebih baik dan berkontribusi pada J_SC yang tinggi. J_0 yang ditentukan dari ln (J_SC + J) vs. (V − R_S J) plot dalam Gambar 7c adalah 1,43 × 10⁻², dan 1,16 × 10⁻⁵ mAcm⁻² untuk PSC MAPbI₃ dan FA₀.₁MA₀.₉PbI₃, masing-masing. J_0 yang lebih kecil menunjukkan rekombinasi yang lebih rendah, dan sebagai V_OC dari PSC dimodifikasi ditingkatkan. Pengurangan rekombinasi oleh incorporasi FA juga konsisten dengan pengukuran KPFM. Selain itu, efisiensi kuantum eksternal (EQE) yang sesuai telah dihitung, di mana respons foto yang luas dengan nilai tinggi diperoleh; densitas arus terintegrasi yang dihitung (J_SC) adalah 24,88 mAcm⁻² dan 20,25 mAcm⁻² untuk perangkat dimodifikasi dan standar terbaik, masing-masing, seperti ditunjukkan dalam Gambar 7d yang konsisten dengan nilai J_SC yang dihitung dari tes J-V.

Secara umum, EIS adalah alat yang cocok untuk menganalisis proses listrik internal PSC. Di sini, EIS dilakukan sebagai fungsi tegangan. Data yang diperoleh dipasang dengan ZView menggunakan rangkaian ekivalen yang sesuai seperti ditunjukkan dalam Gambar 8a. Resistansi rekombinasi (R_rec) dari setiap sel surya perovskit dihitung dari diameter setengah lingkaran. Jelas terlihat bahwa R_rec PSC perovskit yang dimodifikasi meningkat dengan incorporasi FA yang kecil ke dalam MAPbI₃ yang menunjukkan penurunan yang signifikan dalam rekombinasi yang tidak diinginkan dan pada gilirannya menurunkan densitas defek PSC.

Gambar 8b menunjukkan bahwa PSC dimodifikasi dengan FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ mempertahankan nilai aslinya hingga 80% bahkan setelah 800 jam, sementara PSC standar dengan MAPbI₃ hanya mempertahankan kurang dari 60% dari nilai aslinya. Stabilitas yang ditingkatkan PSC dengan FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ berkaitan dengan kualitas yang tinggi dari film perovskit FA₀.₁MA₀.₉PbI₃. Masalah stabilitas perangkat PSC juga dikarakterisasi dalam interval waktu yang berbeda dalam kondisi lingkungan.

Untuk mengonfirmasi keulangan PSC, performa rata-rata baik PSC MAPbI₃ maupun FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ yang dirata-rata dari lebih dari 40 perangkat ditunjukkan dalam Tabel 1, dan statistik parameter fotovoltaik ditunjukkan dalam Gambar 9a–d. Terlihat bahwa dalam PSC dengan FA₀.₁MA₀.₉PbI₃, performa rata-rata juga jelas unggul dibandingkan PSC dengan MAPbI₃ dan menunjukkan reproduktibilitas yang lebih baik.