Sensor Kimia Etanol Sangat Sensitif Berdasarkan Novel Ag-Doped Mesopori α–Fe2O3 Disiapkan dengan Proses Sol-Gel Modifikasi

Hasil dan Diskusi

Investigasi Struktur, Optik, dan Morfologi Ag/α–Fe Mesopori₂ O₃

Fasa dan kristalinitas bahan hasil sintesis terlebih dahulu diperiksa dengan XRD. Seperti yang dapat diungkapkan dari Gambar. 1, spektrum XRD dari sol-gel yang diturunkan –Fe₂ O₃ konsisten dengan pola standar Fe₂ pure murni O₃ . Semua puncak dapat ditetapkan dengan sempurna ke fase kristal –Fe₂ O₃ , (JCPDS-01-086-0550). Selain itu, pola XRD tidak menunjukkan puncak difraksi yang terkait dengan fase lain , , atau –Fe₂ O₃ . Selanjutnya, tidak ada puncak yang ditetapkan secara signifikan untuk Ag yang mungkin dikaitkan dengan kandungan Ag yang kecil dalam sampel yang disiapkan. Alasan lain mungkin karena proses doping lengkap Ag ke dalam kisi inang, yaitu difusi ion ke inang atau migrasi ion ke permukaan. Karena jari-jari ionik Ag (1,15 Å) lebih tinggi daripada jari-jari Fe ³⁺ yang sesuai. (0,635 Å), oleh karena itu masuk akal untuk mempertimbangkan migrasi partikel Ag ke permukaan –Fe₂ O₃ [35].

Pola XRD dari Fe₂ . yang disintesis secara as- O₃ dan 1%Ag/α−Fe₂ O₃ . Pola standar Fe₂ pure murni O₃ juga ditampilkan

Adanya gugus fungsi yang teradsorpsi pada permukaan –Fe₂ . yang disintesis O₃ partikel dapat diperiksa dengan spektroskopi Fourier transform infrared (FTIR). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a, pita yang diamati pada ~ 3350 cm ^− 1 dengan yang kecil di ~ 1630 cm ^− 1 ditugaskan untuk getaran peregangan molekul air, menunjukkan adanya sedikit air yang teradsorpsi pada sampel. Pita frekuensi rendah pada ~ 566 cm ^− 1 mengacu pada deformasi Fe–O di situs oktahedral dan tetrahedral hematit, memberikan bukti lebih lanjut untuk pembentukan –Fe₂ O₃ sesuai dengan hasil XRD di atas. Puncak lemah pada 2900 cm ^− 1 terkait dengan pita peregangan C-H, yang berarti beberapa senyawa organik tidak sepenuhnya dihilangkan dari sampel setelah kalsinasi [40,41,42]. Chen dkk. [43] heksagonal –Fe₂ . yang disiapkan O₃ struktur nano dengan reaksi alkohol-termal yang lancar. Mereka mengamati pita lebar pada 3413 cm ^− 1 dan pita lemah pada ~ 2900 cm ^− 1 , ditugaskan untuk meregangkan getaran mode –OH dan C–H, masing-masing. Dua puncak lemah pada 1629 dan 1420 cm ^− 1 sesuai dengan getaran asimetris dan simetris gugus karboksilat, menunjukkan koordinasi kimia atom oksigen dalam anion asetat ke atom besi dalam mode unidentate [43]. Selain itu, mereka mengamati penyerapan yang kuat dan luas dalam kisaran 400–700 cm ^− 1 (440, 530, 570, dan 650 cm ^− 1 ). Pita serapan ini berasal dari getaran kisi bawaan –Fe₂ O₃ [43], sesuai dengan karya ini. Di sisi lain, Tang et al. [44] mendemonstrasikan pendekatan baru menuju pengembangan sensor imun canggih berdasarkan Fe₃ cangkang inti yang difungsikan secara kimiawi O₄ @Ag nanopartikel magnetik. Spektrum FTIR Fe murni₃ O₄ menunjukkan mode vibrasi regangan untuk ikatan Fe–O pada 423 dan 572 cm ^− 1 , sedangkan untuk Fe yang dilapisi Ag₃ O₄ puncaknya pada 572 cm ^− 1 bergeser ke 589 cm ^− 1 dan puncaknya pada 423 cm ^− 1 menghilang sepenuhnya, menunjukkan lapisan Fe₃ O₄ partikel oleh Ag.

a FTIR dan b Spektrum Raman Fe₂ O₃ dan 1%Ag/α−Fe₂ O₃

Spektrum Raman un-doped dan Ag-doped –Fe₂ O₃ sampel ditunjukkan pada Gambar. 2b. Puncak spektral karakteristik –Fe₂ pure murni O₃ muncul di 221, 290, 405, 495, 609, dan 1315 cm ^− 1 . Puncaknya terletak di 221 dan 495 cm ^− 1 sesuai dengan A_1g mode dan puncaknya pada 290, 410, dan 611 cm ^− 1 dikaitkan dengan E_g modus [43,44,45]. Umumnya, –Fe₂ O₃ milik grup ruang kristal \( {D}_{3d}^6 \) dengan tujuh mode getaran aktif Raman, dua A_1g mode (225 dan 498 cm ^− 1 ), dan lima E_g mode (247, 293, 299, 412, dan 613 cm ^− 1 ) [45], sesuai dengan karya ini. Puncak yang tajam muncul di ~1315 cm ^− 1 terkait dengan hamburan dua magnon yang muncul dari interaksi dua magnon yang dibuat pada situs putaran dekat antiparalel [43, 46]. Bhushan dkk. [46] mengamati empat puncak Raman lagi pada 666, 820, 1050, dan 1103 cm ^− 1 hanya dalam –Fe₂ . yang sangat mengkristal O₃ pada Ag-doped tinggi –Fe₂ O₃ . Karya ini menunjukkan beberapa puncak ini, mengkonfirmasikan sifat kristalin yang tinggi dari sampel yang disiapkan. Derajat kecil pergeseran Raman diamati pada Gambar 2b yang mungkin disebabkan oleh perbedaan morfologi dan ukuran partikel dan/atau tegangan. Konfirmasi nanopartikel Ag dalam kasus 1%Ag/α–Fe₂ O₃ sampel dibuktikan dengan pita yang terletak di 1370 dan 1683 cm ^− 1 [47, 48]. Intensitas puncak Raman –Fe₂ O₃ kurang dari intensitas relatif puncak Raman 1%Ag/α–Fe₂ O₃ yang dapat dijelaskan oleh peningkatan medan listrik (EF) yang diinduksi oleh resonansi plasmon permukaan lokal (SPR) dari nanopartikel Ag [49]. Efek elektromagnetik (EME) yang terkait dengan EF lokal yang besar karena eksitasi SPR Ag dan efek kimia (CE) dari interaksi elektronik antara Ag dan –Fe₂ O₃ dianggap sebagai dua mekanisme kontrol yang pada dasarnya berbeda dalam fenomena hamburan Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS). Kontribusi EM dipahami beberapa kali lipat lebih besar daripada nilai untuk peningkatan kimia, dan SPR pada dasarnya adalah plasmon permukaan yang terlokalisasi, berbeda dengan plasmon permukaan yang merambat di sepanjang permukaan Ag. Akibatnya, SPR dari mikrostruktur Ag memainkan peran utama dalam efek peningkatan SERS [50].

Gambar 3a menunjukkan spektrum UV-vis –Fe₂ O₃ dan 1%Ag/α–Fe₂ O₃ sampel. Di wilayah ultraviolet (200–400 nm), dua puncak serapan pada sekitar 270–320 nm diamati. Yang pertama terkait dengan transmisi elektron Fe–O dalam mekanisme kontribusi transisi muatan langsung O₂ ⁻ 2p → Fe ³⁺ 3d, dan yang kedua mungkin karena perubahan bentuk dan ukuran partikel [51]. Di wilayah yang terlihat (400–800 nm), serapan sempit di sekitar 560 nm berasal dari transisi muatan tidak langsung Fe ³⁺ 3d → 3d [52, 53]. Selain itu, pergeseran puncak serapan luas dari puncak 424 ke 450 nm disebabkan oleh efek resonansi plasmonik permukaan nanopartikel Ag, yaitu menunjukkan adanya nanopartikel Ag pada –Fe₂ O₃ [54]. Intensitas puncak serapan Fe₂ pure murni O₃ lebih tinggi dari 1%Ag/α–Fe₂ O₃ sampel, yang mungkin disebabkan oleh penurunan resonansi Fe–O; adsorpsi oksigen pada permukaan Ag dapat menyebabkan pembentukan oksida permukaan dan dapat membentuk spesies interaktif Fe-Ag dalam sampel hibrida [55]. Zhou dkk. [51] mempelajari sifat optik Fe₂ O₃ film tipis yang disintesis dengan teknik sol-gel yang dimodifikasi. Spektrum transmisi optik Fe₂ O₃ film menunjukkan bahu pada 500 nm dan puncak pada 400 nm. Puncak bahu ditetapkan untuk transisi elektron non-ikatan 3d dari Fe ^{3 +} ion ke pita konduksi sesuai dengan pekerjaan ini, sedangkan puncaknya dianggap berasal dari transisi elektron ikatan 2p dari O ² ion ke pita konduksi [51].

a Spektrum serapan optik UV-vis diukur dalam air DI dan b Spektrum PL diukur pada panjang gelombang eksitasi 315 nm untuk Fe₂ O₃ dan 1%Ag/α−Fe₂ O₃

Dengan tujuan untuk menyelidiki proses rekombinasi dari pasangan lubang elektron yang diinduksi foto, analisis spektral photoluminescence (PL) digunakan. Spektrum PL –Fe₂ pure murni O₃ dan 1%Ag/α–Fe₂ O₃ struktur hibrida ditunjukkan pada Gambar. 3b. Spektrum PL menunjukkan pita emisi unik pada panjang gelombang 460 nm untuk kedua –Fe₂ O₃ dan 1%Ag/α–Fe₂ O₃ . Intensitas puncak ini secara nyata menurun dengan doping Ag –Fe₂ O₃ sampel sesuai dengan puncak Raman di atas, menunjukkan tingkat rekombinasi yang lebih rendah dari pasangan elektron-lubang fotogenerasi pada Ag/α–Fe₂ O₃ karena kemampuan transfer elektron yang kuat dari nanopartikel Ag [55,56,57,58]. Kamali dkk. [59] mengamati dua puncak PL; yang pertama terletak pada 710 nm dan lebar serta intens. Yang kedua adalah puncak bahu pada 590 nm. Mereka menyarankan bahwa puncak ini disebabkan oleh emisi tepi pita dari –Fe₂ O₃ nanopartikel [59]. Baru-baru ini, puncak emisi PL pada 532, 567, 646, dan 697 nm yang diamati oleh Thomas et al. [60]. Puncak ini terkait dengan tepi pita optik yang berbeda karena efek kurungan kuantum.

Gambar 4 menunjukkan morfologi –Fe₂ . yang telah disiapkan O₃ dan 1%Ag/α − Fe₂ O₃ struktur hibrida selain analisis kimia EDS yang sesuai. Seperti yang bisa dilihat, murni Fe₂ O₃ sampel, gambar (a), menunjukkan morfologi seperti semi-bola dengan ukuran partikel dalam kisaran 25–70 nm. Selanjutnya, tidak ada modifikasi yang berarti dalam bentuk partikel yang telah dicapai karena penggabungan nanopartikel Ag; gambar SEM (b). Pola spektral EDS mengkonfirmasi keberadaan nanopartikel Ag dalam struktur nano hibrida yang dikembangkan, dengan konten pemuatan Ag yang sangat cocok dengan eksperimen.

Gambar SEM dari a Fe₂ O₃ , b 1%Ag/α−Fe₂ O₃ , dan c Analisis EDS 1%Ag/α−Fe₂ O₃ contoh

Analisis morfologi rinci dilakukan dengan menggunakan TEM. Gambar 5 menampilkan gambar TEM 1%Ag/α − Fe₂ O₃ dan gambar HR-TEM yang sesuai dengan difraksi elektron area yang dipilih (SAED). Gambar TEM (a) menegaskan serangan partikel nano Ag ke permukaan inang Fe₂ O₃ matriks, dengan ukuran partikel < 20 nm. Fe₂ main utama O₃ matriks mengungkapkan nanopartikel bola yang sangat halus dalam kisaran 10–30 nm, dengan beberapa bola yang lebih besar membentuk struktur seperti cangkang dan mengumpulkan nanopartikel kecil di dalamnya. Gambar HR-TEM (b) dari sampel yang disiapkan menunjukkan dengan jelas pinggiran kisi α−Fe₂ O₃ matriks, bersama dengan yang sesuai dengan nanopartikel Ag. Ruang antar-bidang yang diukur masing-masing adalah 0,37 dan 0,23 nm yang sesuai dengan bidang (012) dan (111) dari bidang heksagonal Fe₂ O₃ kisi dan Ag kubik, menegaskan kembali keberadaan Ag dalam struktur nano hibrida yang disintesis. Seperti terungkap dari SAED, sisipan gambar (b), pola difraksi menunjukkan bidang yang berbeda dari kubik heksagonal Fe₂ O₃ dari 012, 104, 113, dan 024 sesuai dengan d nilai masing-masing 3,73, 2,70, 2,24, dan 1,81 Å.

Gambar TEM dari a 1%Ag/α−Fe₂ O₃ dan b gambar HR-TEM yang sesuai dengan pola SAED sebagai sisipan

N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi pada 77 K diukur untuk menguji sifat tekstur bahan yang disintesis seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6a. Seperti yang terungkap, keduanya –Fe₂ O₃ dan Ag/α–Fe₂ O₃ menunjukkan profil tipikal tipe IV dengan loop histeresis H1, sesuai dengan geometri pori silinder dengan keseragaman tinggi dalam ukuran pori dan konektivitas pori yang lancar [61]. Peningkatan tajam dalam volume adsorpsi N₂ . yang teradsorpsi terdeteksi pada P/P0 lebih besar dari 0,8, yang pada dasarnya terkait dengan kondensasi kapiler, menunjukkan homogenitas sampel dan ukuran pori kecil. Luas permukaan spesifik dan volume pori total –Fe₂ O₃ adalah 3,55 m ² /g dan 0,004 cm ³ /g, masing-masing, sedangkan nilai yang sesuai untuk 1%Ag/α–Fe₂ O₃ adalah 3,74 m ² /g dan 0,006 cm ³ /G. Seperti yang dapat diperhatikan, perubahan yang dapat diabaikan dalam karakteristik tekstur dicapai setelah deposisi Ag. Selain itu, distribusi ukuran pori ditunjukkan pada Gambar 7b. –Fe₂ O₃ memiliki beberapa ukuran pori dengan pori-pori dominan pada 8 nm bersama dengan pori-pori kecil lainnya pada 4 dan 13 nm. Ukuran pori utama pada 8 nm mungkin terkait dengan pori-pori yang awalnya dibentuk oleh templat co-polimer triblok Pluronic F-127. Distribusi ukuran pori yang cukup mirip diamati setelah deposisi Ag, kecuali pori-pori utama terdeteksi pada ~ 4 nm mungkin karena pembentukan nanocluster Ag.

a N₂ isoterm sorpsi dan b Plot distribusi ukuran pori BJH Fe₂ O₃ dan 1%Ag/α−Fe₂ O₃

Voltammogram siklik diukur dalam 0,1 M PBS (pH 7) pada kecepatan pemindaian 50 mVs ^− 1 dengan adanya 5 mM etanol pada a GCE telanjang, b Fe mesopori₂ O₃ -GCE yang dimodifikasi, dan c mesopori 1 wt.% Ag/Fe₂ O₃ -GCE yang dimodifikasi

Perilaku Elektrokimia dari Elektroda yang Dimodifikasi

Untuk memahami perilaku elektrokatalitik dari elektroda kerja, teknik voltametri siklik (CV) pertama-tama diterapkan dalam larutan buffer 0,1 M PBS (pH 7) pada laju pemindaian 50 mVs ^− 1 pada GCE telanjang, mesopori α–Fe₂ O₃ -GCE yang dimodifikasi, dan mesopori 1 wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -modifikasi GCE menggunakan konsentrasi tetap etanol 5 mM. Kurva CV ditunjukkan pada Gambar. 7. Seperti yang diungkapkan dari grafik CV pada Gambar 7a, arus anodik kecil terdeteksi jika menggunakan GCE telanjang. Sementara itu, peningkatan yang signifikan pada arus anodik diamati pada kedua mesopori α–Fe₂ O₃ -modifikasi GCE (grafik b) dan mesopori 1 berat%Ag/α–Fe₂ O₃ -dimodifikasi GCE (grafik c) dibandingkan dengan GCE telanjang (grafik a), menunjukkan peningkatan aktivitas elektrokatalitik dari elektroda yang dimodifikasi. Untuk membandingkan kedua elektroda yang dimodifikasi, dicatat arus anodik maksimum (I = 4.5 μA, grafik b) untuk –Fe₂ pure murni O₃ -GCE yang dimodifikasi, sedangkan 1 wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -GCE yang dimodifikasi (grafik c) biasanya menghasilkan arus maksimum (I = 8.4 μA), arus sekitar dua kali lipat lebih besar dari α–Fe₂ pure murni murni O₃ -GCE yang dimodifikasi. Selain itu, selama pemindaian terbalik, arus katodik kemungkinan disebabkan oleh reduksi air, dan nilai arus tersebut ditemukan meningkat dalam orde 1 wt.%Ag/α–Fe₂ O₃> murni –Fe₂ O₃> GCE telanjang. Peningkatan arus anodik yang nyata menunjukkan reaksi transfer elektron yang lebih cepat, sehingga memungkinkan pendeteksian etanol yang efisien melalui oksidasi pada 1 berat%Ag/α–Fe₂ O₃ -GCE yang dimodifikasi.

Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) kemudian digunakan untuk menyelidiki sifat antarmuka dari elektroda yang dimodifikasi. Plot Bode direkam dalam rentang frekuensi (0,1 Hz–100 kHz) dalam larutan PBS menggunakan GCE telanjang, –Fe₂ O₃ , dan Ag/α–Fe₂ O₃ -GCE yang dimodifikasi ditunjukkan pada Gambar. 8. Dibandingkan dengan –Fe₂ O₃ atau Ag/α–Fe₂ O₃ -GCE yang dimodifikasi, telanjang, GCE yang tidak dimodifikasi menunjukkan respons impedansi yang relatif lebih besar. Pengurangan impedansi pada kedua elektroda yang dimodifikasi terdeteksi, menunjukkan aktivitas elektrokimia yang ditingkatkan. Impedansi terendah dengan kecenderungan lebih tinggi untuk proses transfer elektron diperoleh pada kasus Ag-doped –Fe₂ O₃ -elektroda yang dimodifikasi.

Plot pertanda EIS diukur dalam 0,1 M PBS menggunakan GCE telanjang, Fe₂ O₃ , dan 1%Ag/α−Fe₂ O₃ -GCE yang dimodifikasi pada amplitudo potensial 5 mV, 0,0 V vs. Ag/AgCl dalam rentang frekuensi 0,1 Hz–100 kHz

Penginderaan Elektrokimia Etanol pada Ag/α–Fe₂ O₃ -GCE yang dimodifikasi

Potensi arus sederhana (I-V) teknik yang digunakan di sini untuk memeriksa dan mengevaluasi perilaku penginderaan elektrokimia etanol pada elektroda aktif dimodifikasi. I-V tanggapan diukur pada 1wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -GCE yang dimodifikasi pada 50 mV ^− 1 dalam 0,1 M PBS (pH 7) menggunakan berbagai konsentrasi etanol (0,05 hingga 15 mM) dikumpulkan pada Gambar 9a. Seperti dapat dilihat, arus anodik meningkat secara bertahap dengan meningkatnya konsentrasi etanol. Such electrochemical behavior can be related to the increase in the ionic strength of the electrolytic PBS buffer solution with the concentration of ethanol [62]. More ions in solution could provide more electrons to the electrode surface, leading to enhanced conductivity of 1wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -modified electrodes [63]. In other words, at higher ethanol concentration, larger extent of chemi-sorption of ethanol molecules is expected, which in turn led to considerable change in the electronic states at the electrode-electrolyte interface, and thus the current response is enhanced [64]. From the data of the above (I-V ) response Fig. 9a, the calibration plot was calculated using the average current values and the obtained result is shown in Fig. 9b. As revealed, the calibration plot displays two different slopes related to two linear zones. Such different linear zones correspond to two different ranges of ethanol concentrations:(i) lower concentration from 0.05 to 0.8 mM and (ii) higher concentration from 0.8 to 15 mM ethanol. For higher ethanol concentration > 0.8 mM, the anodic current exhibits a linear behavior with ethanol concentration but with appreciable decrease in sensitivity (the slope of linear zone). The sensitivity decline observed at higher ethanol concentration is likely related to the saturation of the electrode active sites with ethanol target molecules. For both concentration zones, two fitted linear Eqs. (1) and (2) could be generated as follows:

a Typical I-V characteristics of mesoporous 1wt.%Ag/Fe₂ O₃ -modified GCE toward various concentrations of ethanol (from 0.05 to 15 mM), measured in 0.1 M PBS solution (pH = 7) and b the corresponding calibration plot

The sensitivity of the Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE was then calculated from the ratio of the slope of the calibration plots, Fig. 9b, and the active surface area of working electrode; the sensitivity values were found to be 41.27 μAmM ^− 1  cm ^− 2 at the lower ethanol concentration zone and 2.93 μAmM ^− 1  cm ^− 2 at the higher ethanol concentration zone. It is worthy to mention that similar research findings of a two sensitivity regions (two different slopes) at different concentrations have been previously observed for ethanol detection using a polypropylene carbonate/silica-modified electrode [65] and for the Pd/ZnO nanocomposite-modified GCE [66]. It has been postulated that the phenomenon of two sensitivity regions can be explained according to the different adsorption modes of ethanol onto the sensor surface; a physisorption process occurs at the lower concentration region leading to higher sensor sensitivity and a chemisorption mode takes place within the higher concentration region giving a saturation to the sensor surface and consequently reducing the sensitivity [65]. Such a two different linear zones obtained with different sensitivities have been also recognized during the electrochemical detection of hydrazine on modified GCE and was discussed in terms of changes in diffusion coefficient of hydrazine due to the evolution of nitrogen gas at higher concentration of target molecule [67]. In the current sensor-modified electrode with Ag/α–Fe₂ O₃ , it was observed that by increasing the ethanol concentration above 15 mM, a saturation of recorded anodic current is achieved, leading finally to a sensing limitation region. The limit of detection (LOD) using the current sensor design was estimated by applying the below Eq. (3) [68], taking into consideration the signal-to-noise ratio of (S /N  = 3).

As indicated above in (Eq. 1), the slop of the calibration graph at lower concentration zone m  = 2.9301 μAmM ^− 1 and the value of (S _b  = 0.015 μA) is the standard deviation calculated for a blank sample after five current measurements. The LOD is accordingly estimated as 15.4 μM.

With an objective to examine the sensing response of current modified electrode toward other alcohols, similar I-V experiments have been conducted for both methanol and isopropanol in liquid phase. Table 1 collects the average oxidation currents in microampere, along with the estimated electrode sensitivity in μAmM ^− 1  cm ^− 2 using different alcoholic solutions at 0.05, 0.1, 0.2, and 0.8 mM concentrations. As revealed, the Ag/α–Fe₂ O₃ -modified electrode exhibits the highest current response and sensitivity toward ethanol compared to other two-tested alcohols. The order of sensor response is ethanol> methanol> isopropanol.

The kinetics of the electrochemical reaction taking place at the electrode surface during ethanol detection was further investigated by cyclic voltammetry technique through the variation of the potential scan rate within the range (25–500 mV/s) and measuring the corresponding anodic currents. Figure 10a collects the cyclic voltammograms recorded at the Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE in 0.1 M PBS solution (pH = 7) containing 0.2 mM ethanol at various scan rates of 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 450, and 500 mV/s. As could be revealed, a gradual increase in the anodic peak currents with the scan rate is notably detected, simultaneously in the reverse scan direction, the cathodic currents increase also with the scan rate. Figure 10b exhibits a good linear relation between the anodic peak currents and the scan rate, with a correlation coefficient (R ²  = 0.9950), indicating a surface-controlled kinetic process. Furthermore, in Fig. 10c, the peak currents show a linear dependence on the square root of the scan rate giving R ²  = 0.9954, which is a characteristic feature for a diffusion-controlled reaction. Such kinetics study suggests that the oxidation of ethanol on the current mesoporous 1wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE likely proceeds via a mixed surface reaction and diffusion-controlled kinetics.

a Cyclic voltammograms of mesoporous 1wt.%Ag/Fe₂ O₃ -modified GCE measured in 0.1 M PBS solution (pH = 7) containing 0.2 mM ethanol at various scan rates of 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 450, and 500 mV/s. Plot of anodic peak current versus scan rate (b ) and versus square root of scan rate (c )

Table 2 shows a comparison of previously reported results of various modified electrodes during the ethanol sensing using the I-V technique. The sensitivity observed herein using the current sensor electrode is significantly higher as compared to the recently reported sensitivities particularly at the lower concentration regime [62, 65, 66, 69,70,71,72,73,74,75].

An important piece of information remains regarding how the sensing mechanism would proceed in the current modified electrode based-system. In general, it has been proposed that the chemisorbed oxygen species (O ⁻ , O₂ ⁻ , or O₂ ²⁻ ) will cover the surface of the modified electrode [76]. A space-charge region is accordingly originated via electrons withdraw from the surface of sensor electrode. A surface reaction between oxygen species and adsorbed ethanol molecules takes place, releasing electrons to the conduction band of α–Fe₂ O₃ material, Eq. (4) [72], and thus the conductivity and sensor response were enhanced.

The metallic Ag and metal oxide α–Fe₂ O₃ would have different surface catalytic active sites with electrochemical behavior that would promote the adsorption and diffusion processes of ethanol molecules onto the working electrode. Therefore, the superior sensing performance obtained here with the newly developed mesoporous Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE is likely related to the mesoporosity of α–Fe₂ O₃ , small particle size of Ag nanoparticles with catalytic function, chemical, and electronic sensitization effect, all of which would provide enormous adsorption sites for ethanol molecules and promote the diffusion process. Via doping the α–Fe₂ O₃ by Ag nanoparticles, the current sensor-based-modified electrode exhibited extremely high sensitivity toward ethanol detection as 41.27 μAmM ^− 1  cm ^− 2 with a very low LOD of 15.4 μM at (S/N  = 3) at room temperature.

For the sake of sensor practicability, the storage and operational stability along with repeatability, and reproducibility of modified electrodes were evaluated. Using three different active, modified GCEs, the cyclic voltammograms recorded in 5 mM ethanol gave a relative standard deviation (RSD) ~ 4%, which implies good reproducibility. Five successive cyclic tests in the same ethanol solution yielded < 5% RSD, indicating good electrode repeatability. A proper operational stability of the modified electrode was observed during its continuous testing for 45 min in ethanol solution with a minor reduction in current response. Finally, no special care is required for electrode storage; the present Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE showed unique storage stability for 5 weeks with almost no surface deterioration or reduction in sensitivity.