Sensor Elektrokimia α-Fe₂O₃ Mesopor Doped Ag untuk Deteksi Etanol Cair Ultra-Sensitif

Abstrak

Kami melaporkan sensor elektrokimia yang sangat sensitif dan biaya rendah untuk etanol cair berdasarkan α-Fe₂O₃ mesopor yang dihiasi dengan nanopartikel Ag bawah-20 nm. Nanostruktur hibrid disiapkan melalui rute sol-gel yang dimodifikasi menggunakan Pluronic F-127 sebagai templat, diikuti dengan reduksi fotokimia Ag⁺. Karakterisasi dengan XRD, FTIR, Raman, UV-Vis, PL, dan N₂ sorption mengonfirmasi matriks mesopor berkristal tinggi dengan dekorasi Ag permukaan. Pengujian elektrokimia pada elektroda karbon kaca (GCE) yang dimodifikasi Ag/α-Fe₂O₃ menunjukkan sensitivitas 41,27 µA mM⁻¹ cm⁻² dalam rentang 0,05–0,8 mM dan 2,93 µA mM⁻¹ cm⁻² dalam rentang 0,8–15 mM, dengan batas deteksi (LOD) sebesar 15,4 µM. Sensor menampilkan respons cepat, reproduksi yang luar biasa, dan selektivitas yang unggul dibandingkan metanol dan isopropanol. Hasil ini mendirikan α-Fe₂O₃ doped Ag sebagai platform yang menjanjikan untuk deteksi etanol berkinerja tinggi dalam media air.

Latar Belakang

Sensor kimia memainkan peran penting dalam diagnostik, keamanan pangan, pemantauan lingkungan, dan pertanian. Sensor elektrokimia, khususnya, menawarkan sensitivitas tinggi, respons cepat, dan biaya rendah. Performa sensor tersebut dikuasai oleh sifat fisikokimia bahan aktif. Semikonduktor logam-oksa, terutama α-Fe₂O₃ (hematit), menarik karena stabilitasnya, non-toksisitas, dan aktivitas katalitik. Kemajuan terbaru menunjukkan bahwa mesoporositas dan doping logam mulia dapat secara signifikan meningkatkan kinetika transfer elektron dan situs adsorpsi. Namun, deteksi etanol konsentrasi rendah yang efisien tetap menjadi tantangan.

Bahan dan Metode

Bahan

Fe(NO₃)₃·9H₂O, AgNO₃, etanol, Pluronic F-127 (EO106–PO70–EO106), dan reagen laboratorium standar digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.

Sintesis α-Fe₂O₃ Mesopor

Campuran sol-gel Fe(NO₃)₃·9H₂O, F-127, etanol, HCl, dan asam asetat (rasio molar 1:0,02:50:2,25:3,75) diaduk, diungsi, diujini pada 40 °C/40 % RH selama 12 jam, lalu pada 65 °C selama 24 jam. Pencampuran pada 450 °C (1 °C min⁻¹) menghasilkan kristal nano α-Fe₂O₃ mesopor.

Reduksi Fotokimia Ag

1 g α-Fe₂O₃ mesopor didisperdi dalam 100 mL metanol air (1 % v/v). AgNO₃ (9,4 × 10⁻⁵ mol) ditambahkan, dan campuran diiradiasi dengan lampu Hg 2,0 mW cm⁻² selama 12 jam. Ag/α-Fe₂O₃ yang dihasilkan diingus, dicuci, dan dikeringkan pada 110 °C.

Karakterisasi

Kemurnian fase: XRD (Cu Kα). Grup fungsional: FTIR (400–4000 cm⁻¹). Modus getaran: Raman. Gap optik: UV-Vis (200–800 nm). Fotoluminescensi: eksitasi 315 nm. Morfologi: FE-SEM, TEM (HR-TEM, SAED). Luas permukaan & porositas: N₂ sorption pada 77 K (BET, BJH).

Pengukuran Elektrokimia

GCE (0,071 cm²) dioles, dilapisi Ag/α-Fe₂O₃ dalam campuran pengikat, dan dikeringkan pada 65 °C. Pengukuran dilakukan dalam 0,1 M PBS (pH 7) dengan konsentrasi etanol 0,05–15 mM. Sweep arus-potensi (I-V) pada 50 mV s⁻¹ dan voltametri siklik (CV) direkam. Impedansi impedansi elektrokimia (EIS) menilai properti antarmuka.

Hasil dan Pembahasan

Sifat Struktural dan Optik

Pola XRD cocok dengan fase hematit (JCPDS 01-086-0550) tanpa fase sekunder; puncak Ag tidak terdeteksi karena beban rendah. FTIR menunjukkan gerangan O-H (~3350 cm⁻¹), deformasi Fe-O (~566 cm⁻¹), dan C-H tersisa (~2900 cm⁻¹). Spektra Raman menampilkan modus α-Fe₂O₃ (221, 290, 405, 495, 609, 1315 cm⁻¹) dan pita terkait Ag (1370, 1683 cm⁻¹), yang menunjukkan dekorasi yang berhasil dan penguatan medan lokal. Absorpsi UV-Vis mengungkapkan puncak yang bergeser merah (~450 nm) karena resonansi permukaan plasmon Ag, sementara intensitas PL berkurang, mengonfirmasi penekanan rekombinasi elektron-lubang.

Morfologi dan Porositas

SEM menunjukkan partikel α-Fe₂O₃ semi-bulat (25–70 nm). TEM mengonfirmasi nanopartikel Ag (<20 nm) yang terdistribusi seragam pada matriks α-Fe₂O₃. Isoterm N₂ sorption (tipe IV, loop H1) menghasilkan luas permukaan BET 3,55 m² g⁻¹ (α-Fe₂O₃) dan 3,74 m² g⁻¹ (Ag/α-Fe₂O₃). Distribusi ukuran pori berkonsentrasi pada 8 nm untuk α-Fe₂O₃ dan 4 nm setelah penyetoran Ag, yang mencerminkan mesoporositas dan pembentukan nanokluster.

Perilaku Elektrokimia

CV dalam 5 mM etanol menunjukkan respons yang dapat diabaikan pada GCE polos, sedang pada GCE yang dimodifikasi α-Fe₂O₃ (I_anion = 4,5 µA), dan respons ganda pada GCE yang dimodifikasi Ag/α-Fe₂O₃ (I_anion = 8,4 µA). EIS mengungkapkan resistensi transfer muatan yang lebih rendah untuk Ag/α-Fe₂O₃, yang mengonfirmasi transfer elektron yang ditingkatkan.

Kinerja Deteksi Etanol

Sweep arus-potensi (50 mV s⁻¹) melalui 0,05–15 mM etanol menghasilkan dua regime linier: (1) 0,05–0,8 mM (sensitivitas = 41,27 µA mM⁻¹ cm⁻², R² = 0,9623) dan (2) 0,8–15 mM (sensitivitas = 2,93 µA mM⁻¹ cm⁻², R² = 0,9876). LOD dihitung sebesar 15,4 µM (S/N = 3). Uji selektivitas menunjukkan respons etanol > metanol > isopropanol.

Kinetika Reaksi

CV pada variasi laju skan (25–500 mV s⁻¹) untuk 0,2 mM etanol menunjukkan puncak arus ∝ laju skan (R² = 0,995) dan ∝ akar laju skan (R² = 0,995), yang menunjukkan proses yang dikontrol permukaan dan difusi yang bercampur.

Stabilitas dan Reproduksi

Deviasi standar relatif < 5 % di lima elektroda; repetisi < 5 % dalam lima siklus. Operasi berkelanjutan selama 45 menit menunjukkan drift minor; penyimpanan selama 5 minggu mempertahankan performa.

Kesimpulan

Nanokomposit Ag/α-Fe₂O₃ mesopor memberikan deteksi etanol yang luar biasa pada suhu ruang, menggabungkan sensitivitas tinggi, LOD rendah, dan stabilitas yang kuat. Performa unggulnya berasal dari sinergi mesoporositas, nanopartikel Ag kecil, dan kinetika transfer elektron yang ditingkatkan, menjadikannya kandidat yang menarik untuk sensor alkohol elektrokimia di masa depan.