Pertumbuhan MOCVD Self-Seeded dan Fotoluminesensi yang Ditingkatkan Secara Dramatis dari InGaAs/InP Core–Shell Nanowires

Hasil dan Diskusi

Gambar 1 menunjukkan ilustrasi skematis dari pertumbuhan kawat nano cangkang inti InGaAs/InP pada substrat Si–(111) dan urutan pasokan sumber untuk pertumbuhan kawat nano. Kawat nano InGaAs tumbuh dengan mekanisme yang dikatalisasi sendiri [25]. Harap dicatat bahwa, In droplet akan dikonsumsi di bawah AsH₃ atmosfer (ditunjukkan di wilayah 3 pada Gambar. 1). Pertumbuhan berlebih dari shell InP dimulai dengan mengganti AsH₃ ke PH₃ fluks dan membuka fluks TMIn secara bersamaan.

Ilustrasi skematis dari pertumbuhan kawat nano cangkang inti InGaAs/InP dan urutan pasokan-sumber untuk pertumbuhan kawat nano

Gambar 2a, b menunjukkan gambar SEM tipikal dari kawat nano InGaAs dan InGaAs/InP core-shell dengan Xv = 30%, masing-masing. Semua kawat nano InGaAs disejajarkan secara vertikal pada substrat Si dengan diameter seragam di sepanjang panjangnya. Setelah pertumbuhan berikutnya dari cangkang InP, kawat nano masih dengan sisi samping yang halus, menunjukkan optimalisasi parameter pertumbuhan. Dari distribusi statistik diameter kawat nano shell InGaAs dan InGaAs/InP core-shell, diameter rata-rata kawat nano meningkat dari 65 menjadi 95 nm setelah pertumbuhan shell InP, yang menunjukkan ketebalan shell InP rata-rata sekitar 15 nm. Namun, kawat nano cangkang inti InGaAs/InP pada Gambar. 2b terlihat bengkok, yang disebabkan oleh tekanan pada kawat nano inti InGaAs yang disebabkan oleh cangkang InP karena ketidakcocokan kisi yang besar antara bahan inti dan cangkang. Gambar 2c, d menunjukkan gambar SEM dari kawat nano cangkang inti InGaAs/InP dengan Xv masing-masing sebesar 35%, dan 40%. Dibandingkan dengan kawat nano pada Gambar 2b, pembengkokan kawat nano kulit inti InGaAs/InP dengan Xv sebesar 35% sangat berkurang (Gambar 2c). Semakin meningkatkan Xv menjadi 40%, kawat nano lurus tanpa terlihat menekuk (Gbr. 2d). Fenomena ini dapat dianggap berasal dari pengurangan ketidaksesuaian kisi antara inti InGaAs dan bahan cangkang InP dengan peningkatan komposisi Ga. Selain itu, dari distribusi statistik diameter kawat nano cangkang inti InGaAs/InP, seiring dengan meningkatnya komposisi Ga, diameter kawat nano meningkat pada saat yang sama, yang juga dapat menghalangi kawat nano inti InGaAs untuk menekuk setelah pelapisan InP.

a Gambar SEM miring 30° dari kawat nano InGaAs, dan kawat nano cangkang inti InGaAs/InP dengan Xv, dari b 30%, c 35%, dan d 40%

Untuk menyelidiki struktur kristal dari kawat nano yang tumbuh dan mengkonfirmasi keberadaan struktur inti-kulit setelah menumbuhkan cangkang InP, pengukuran TEM terperinci dilakukan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, struktur kristal kawat nano InGaAs dengan Xv 35% terdiri dari politipe struktur wurtzite (WZ) dan zinc-blende (ZB) dengan sejumlah besar kesalahan susun (SF) sepanjang pertumbuhannya arah, dan karena koeksistensi struktur WZ dan ZB bersama dengan cacat struktural, bintik-bintik difraksi elektron (SAED) area terpilih yang sesuai terbelah dan sedikit memanjang di sepanjang arah pertumbuhan (inset pada Gambar. 3a). Cacat planar ini biasanya diamati dalam pertumbuhan kawat nano InAs atau InGaAs tanpa katalis asing oleh MOCVD [26,27,28]. Gambar 3b menunjukkan gambar TEM resolusi rendah bidang terang (BF) dari kawat nano cangkang inti InGaAs/InP dengan Xv 35% (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2c). Setelah pelapisan InP, kawat nano masih cukup lurus tanpa meruncing. Gambar TEM resolusi tinggi (HR) yang sesuai ditunjukkan pada Gambar. 3c. Antarmuka yang jelas antara inti InGaAs dan shell InP dapat diamati. Selain itu, tidak ada dislokasi ketidaksesuaian yang ditemukan dengan mengikuti bidang {111} pada antarmuka inti-kulit. Oleh karena itu, shell InP yang tumbuh koheren dengan inti InGaAs. Selain itu, karena pertumbuhan epitaksi yang koheren dari lapisan pelapis InP, struktur kristal cangkang InP akan sepenuhnya mewarisi kawat nano inti InGaAs, sebagaimana dikonfirmasi oleh struktur campuran WZ/ZB dari kawat nano cangkang inti InGaAs/InP pada Gambar .3c. Fenomena ini telah diamati pada kawat nano inti-cangkang dari sistem material lain [29,30,31], dan perilaku tersebut menyoroti kebutuhan untuk meningkatkan kualitas kristal dari kawat nano InGaAs yang dikatalisis sendiri.

a Gambar HRTEM dari kawat nano InGaAs telanjang (Xv = 35%) yang diperoleh dari sumbu zona < 110>. Inset adalah pola difraksi elektron area (SAED) terpilih yang sesuai. b Gambar TEM perbesaran rendah dari kawat nano cangkang inti InGaAs/InP (Xv = 35%). c Gambar HRTEM dari kawat nano dilihat dari sumbu zona < 110>. Garis putus-putus merah menunjukkan antarmuka antara inti dan shell

Gambar 4a-c menunjukkan gambar TEM perbesaran rendah dan analisis EDS dari kawat nano inti-kulit InGaAs/InP yang ditunjukkan pada Gambar. 2b. Menurut pemindaian garis EDS melintasi kawat nano, sinyal P dapat diidentifikasi dengan jelas dalam spektrum, menunjukkan keberadaan cangkang InP di sekitar inti InGaAs. Padahal, spektrum EDS dari sinyal P asimetris, yang menyiratkan bahwa pertumbuhan berlebih dari cangkang InP tidak seragam di sekitar kawat nano inti InGaAs. Kami berspekulasi bahwa fenomena ini mungkin terutama disebabkan oleh ketidakcocokan kisi yang relatif besar antara bahan inti dan cangkang, dan nukleasi cangkang InP yang tidak seragam selanjutnya akan menghasilkan pembengkokan kawat nano. Sebaliknya, untuk kawat nano inti-kulit InGaAs/InP (Xv = 35%) lurus pada Gambar. 2c, analisis EDS pada Gambar. 4e-f menunjukkan distribusi simetris sinyal P di seluruh kawat nano, yang menunjukkan keseragaman yang ditingkatkan dari kulit InP di sekitar inti InGaAs dengan peningkatan konten Ga di sini.

a Gambar TEM perbesaran rendah dari kawat nano inti-kulit InGaAs/InP (Xv = 30%). b , c Garis EDS memindai sepanjang dua garis merah yang ditandai dalam a . d Gambar TEM perbesaran rendah dari kawat nano inti-kulit InGaAs/InP (Xv = 35%). e , f Garis EDS memindai sepanjang dua garis merah bertanda (d )

Untuk menyelidiki sifat optik dari kawat nano yang tumbuh, pengukuran photoluminescence (PL) dilakukan. Gambar 5 membandingkan spektrum PL tipikal dari kawat nano InGaAs dan InGaAs/InP (Xv = 30%) inti-kulit telanjang pada 77 K. Spektrum PL dari kawat nano InGaAs telanjang menunjukkan emisi yang jauh lebih lemah memuncak pada 0,73 eV (garis biru di Gbr. 5), sedangkan, spektrum PL dari kawat nano cangkang inti InGaAs/InP menunjukkan emisi yang sangat kuat memuncak pada 0,78 eV (garis merah pada Gbr. 5) dan intensitas puncak PL menunjukkan peningkatan 100 kali lipat dibandingkan ke kawat nano InGaAs telanjang. Karena kepadatan kawat nano dari sampel yang berbeda sebanding, kami menganggap bahwa peningkatan emisi PL yang dramatis dari kawat nano inti-kulit InGaAs/InP disebabkan oleh penekanan efektif keadaan permukaan dan pengurungan pembawa oleh lapisan pelapis InP.

Spektrum PL dari kawat nano inti-kulit InGaAs dan InGaAs/InP (Xv = 30%) telanjang pada 77 K. Inset adalah ilustrasi skematis dari struktur pita kawat nano inti-kulit InGaAs dan InGaAs/InP yang kaya-dalam yang telanjang

Fitur menarik lainnya adalah sedikit pergeseran biru dari puncak InGaAs/InP PL (∼ 50 meV) dibandingkan dengan kawat nano InGaAs telanjang. Pertama, kami menganggap perilaku yang berbeda ini sebagai perubahan dalam jalur rekombinasi pembawa dominan ketika inti InGaAs dilapisi dengan cangkang InP. Biasanya, untuk kawat nano InAs atau InGaAs yang kaya dengan permukaan asli yang dilapisi oksida, tingkat Fermi permukaan disematkan pada pita konduksi yang diinduksi oleh berbagai keadaan permukaan, yang akan menyebabkan pita ke bawah menekuk di dekat permukaan kawat nano. Kemudian, struktur pita non-datar ini akan menyebabkan redistribusi pembawa di mana elektron terakumulasi di dekat permukaan kawat nano sementara lubang lebih banyak berada di tengah kawat nano. Di bawah iluminasi, transisi pasangan lubang elektron tidak langsung secara spasial dengan energi yang lebih rendah akan lebih disukai, seperti yang ditunjukkan pada inset pada Gambar. 5. Untuk kawat nano InAs telanjang, telah dilaporkan bahwa perbedaan energi antara emisi tepi pita dekat dan terkait permukaan emisi sekitar ~ 35–45 meV [21]. Namun, untuk kawat nano InGaAs, karena pembengkokan pita permukaan berkurang secara signifikan dengan meningkatnya komposisi Ga, perbedaan energi ini akan berkurang secara bersamaan, dan kemudian elektron kurang terbatas di dekat permukaan kawat nano dan lubang kurang terlokalisasi di pusat kawat nano. Oleh karena itu, kami menganggap bahwa spektrum PL dari kawat nano InGaAs telanjang adalah campuran emisi terkait permukaan dan emisi dekat tepi pita. Karena pemisahan spasial, kemungkinan transisi yang dimediasi permukaan sangat rendah. Selain itu, banyak keadaan permukaan dapat mengkonsumsi pasangan elektron-lubang ekstra melalui proses rekombinasi non-radiatif. Dengan demikian, intensitas PL dari kawat nano InGaAs telanjang sangat lemah.

Namun, situasinya akan berubah ketika kawat nano inti InGaAs dilapisi dengan cangkang InP. Karena keadaan permukaan kawat nano inti dihilangkan secara efektif dan cangkang InP bertindak sebagai penghalang energi yang secara efektif membatasi pembawa ke kawat nano InGaAs, transisi langsung di dekat tepi pita dengan probabilitas transisi yang lebih tinggi menjadi dominan, sebagaimana dikonfirmasi oleh peningkatan signifikan emisi PL. Selain itu, karena penghapusan emisi terkait permukaan, spektrum PL dari kawat nano cangkang inti InGaAs/InP menunjukkan lebar penuh yang lebih sempit pada setengah maksimum (FWHM) dibandingkan dengan kawat nano InGaAs telanjang. Seperti yang disebutkan sebelumnya, karena pembengkokan pita permukaan yang dikurangi untuk kawat nano InGaAs yang diperoleh di sini, perbedaan energi antara emisi tepi pita dekat dan emisi terkait permukaan harus jauh lebih rendah daripada ~ 50 meV yang diperoleh di sini. Jadi, terlepas dari efek ini, kami berspekulasi bahwa regangan adalah asal utama untuk pergeseran biru yang diamati. Karena cangkang InP secara koheren tumbuh pada inti InGaAs yang bebas dari dislokasi yang tidak sesuai pada antarmuka, inti InGaAs berada di bawah regangan tekan, yang dapat menginduksi pelebaran celah pita dari kawat nano inti InGaAs dan memperhitungkan pergeseran biru dari emisi puncak PL [ 32, 33]. Oleh karena itu, dengan menumbuhkan lapisan pelapis InP, energi puncak PL dari kawat nano InGaAs akan menampilkan pergeseran biru dan intensitas emisi PL-nya dapat ditingkatkan secara signifikan.

Gambar 6a menunjukkan spektrum PL yang dinormalisasi dari kawat nano cangkang inti InGaAs/InP dengan Xv berbeda pada 77 K. Energi puncak PL menunjukkan pergeseran biru berkelanjutan (dari ~ 0,78 eV ke ~ 0,86 eV) dengan peningkatan Xv dalam kisaran 30 hingga 40 %. Selain itu, dari pengukuran PL pada suhu kamar, emisi kawat nano cangkang inti InGaAs/InP memuncak pada kisaran panjang gelombang 1,49–1,68 m, yang memiliki redaman daya minimal dalam komunikasi serat optik (wilayah ~ 1,55 m). Gambar 6b ​​menampilkan spektrum PL yang bergantung pada suhu untuk sampel kawat nano cangkang inti InGaAs/InP dengan Xv = 40%, dan sisipan menunjukkan pergeseran bergantung suhu yang sesuai dalam energi puncak PL. Biasanya, dalam bahan curah kristal tunggal, ketergantungan suhu pendaran menampilkan pergeseran merah terus menerus dengan peningkatan suhu menurut persamaan Varshni. Menariknya, dari awal pada Gambar 6b, pergeseran merah hanya dapat diamati pada kisaran suhu 60–290 K. Ketika suhu di bawah 60 K, energi puncak PL hampir tidak berubah. Mempertimbangkan kepadatan tinggi cacat struktural pada kawat nano yang tumbuh, kami berspekulasi bahwa fenomena ini kemungkinan besar disebabkan oleh keadaan perangkap lokal di dekat tepi pita [34]. Pada temperatur rendah, emisi didominasi oleh trap-assisted. Dengan peningkatan suhu, pembawa yang terperangkap dieksitasi dari keadaan perangkap energi rendah ke tepi pita. Oleh karena itu, energi puncak PL pada daerah suhu rendah tidak mengikuti pergeseran merah kontinu yang umum diamati dengan suhu dan cenderung diremehkan dibandingkan dengan tepi pita yang tepat.

a Spektrum PL yang dinormalisasi dari kawat nano cangkang inti InGaAs/InP dengan Xv berbeda (Xv = 30%, 35%, dan 40%) pada 77 K. b Spektrum PL yang bergantung pada suhu dari kawat nano shell InGaAs/InP dengan Xv = 40%. Sisipkan di b menunjukkan pergeseran tergantung suhu yang sesuai dalam energi puncak PL