Logam mulia telah memainkan peran integral dalam sejarah manusia selama berabad-abad; namun, integrasinya dengan perkembangan terbaru dalam nanoteknologi dan ilmu materi telah membuka peluang penelitian baru baik di akademisi maupun industri, yang menghasilkan berbagai aplikasi canggih baru, termasuk aplikasi medis. Nanopartikel logam mulia (NMNP) telah sangat penting dalam bidang biomedis selama beberapa dekade terakhir karena perannya dalam layanan kesehatan personalisasi dan diagnostik. Khususnya, nanopartikel platinum, emas, dan perak menempati posisi terdepan dalam daftar ini, berkat berbagai macam aplikasi industri yang sangat beragam, termasuk aplikasi biomedis seperti agen antimikroba dan antiviral, diagnostik, pengiriman obat, dan sonde citra. Khususnya, daya tahan unggul mereka terhadap kondisi ekstrem korosi dan oksidasi sangat dihargai. Secara menarik, selama dua dekade terakhir telah terjadi kemajuan besar dalam pengembangan strategi baru dari metode sintesis NMNP yang lebih hemat biaya dan kuat, yang menyediakan materi dengan sifat fisikokimia, optik, dan termal yang sangat dapat disesuaikan, serta fungsionalitas biokimia. Sebagai hasilnya, hibrid NMNP lanjutan baru dengan polimer, grafen, nanotaul karbon, titik kuantum, dan sistem inti–kulit telah dikembangkan dengan karakteristik fisikokimia yang bahkan lebih ditingkatkan, yang telah mengarah pada aplikasi diagnostik dan terapeutik yang luar biasa. Dalam tinjauan ini, kami bertujuan meringkas perkembangan terkini dalam sintesis NMNP (Au, Ag, dan Pt).
Pendahuluan
Logam mulia telah digunakan sejak zaman molto lama, sejak peradaban Mesir pertama, dan selalu dianggap tanda kekuatan dan kemewahan yang luar biasa. Akibatnya, mereka dapat ditemukan dalam sejarah dalam bentuk karya seni berharga, koin, perhiasan, dan sebagainya [1]. Logam-logam ini umumnya lebih mahal daripada logam lain karena ketersediaannya di kerak bumi [2, 3]. Karena sifat kuatnya, daya tahan terhadap kondisi ekstrem korosi dan oksidasi, logam ini telah banyak digunakan dalam industri penerbangan dan angkasa, otomotif, kimia, energi, listrik dan elektronika, dan lebih penting lagi dalam kesehatan (dari alat bedah hingga peningkatan kontras dalam citra medis) [4, 5].
Selama dua dekade terakhir, nanoteknologi telah terbukti menjadi teknologi masa depan yang paling menjanjikan, menawarkan kemungkinan tak terhitung jumlahnya. Dukungan multidisipliner dari sektor akademis dan industri telah menjadikannya bidang yang berkembang paling cepat, dengan hasil yang sangat menjanjikan [6,7,8]. Saat ini, lonjakan teknologis dalam sintesis dan pengendalian logam pada skala nano telah memberikan peluang penelitian yang besar untuk kemajuan dalam layanan kesehatan personalisasi, diagnostik, dan terapi [9,10,11]. Nanopartikel logam (MNP) ternyata merupakan yang paling umum dan luas dipelajari karena sifat fisikokimia yang mengesankan dan rasio permukaan-volume yang besar dibandingkan dengan bahan volume (logamnya). Sejak aplikasi biomedis, NMNP menjadi pilihan alami karena daya tahan mereka terhadap lingkungan yang sulit. Mereka telah diterapkan dalam uji diagnostik yang sangat sensitif, sebagai peningkatan ablasi termal dalam radioterapi, dan sebagai kendaraan pengiriman obat dan gen [3, 12, 13].
Penggabungan terbaru nanoteknologi dengan ilmu materi telah menghasilkan pengembangan bahan komposit nano baru dengan sifat termal, katalitik, listrik, optik, dan mekanis yang sangat ditingkatkan dibandingkan komponen individu. Secara menarik, komposit yang terdiri dari NMNP telah menarik perhatian penelitian yang besar karena sifat fisikokimia yang mengesankan yang memainkan peran vital dalam memodifikasi blok konstruksi skala nano dan menghasilkan aplikasi luas dalam katalisis (utama elektrokatalisis), optik, nanomedisin, dan perlindungan lingkungan [14,15,16,17]. Logam mulia dalam estado koloidal telah menjadi subjek studi intensif, terutama karena efektivitas mereka dalam terapi dan diagnostik [2, 18]. Demikian pula, perbaikan dalam sintesis bahan seperti oksida grafen dan oksida grafen tereduksi [14, 19, 20], titik kuantum [21,22,23], dan nanotaul karbon [24,25,26] telah berkontribusi pada metode yang lebih dapat diterapkan dan efektif untuk pembentukan NMNC.
Karena ukuran kecil Au dan PtNPs serta NMNP, rasio luas permukaan-volume yang besar, dan kemampuan untuk membantu proses transfer elektron tinggi, mereka merupakan kandidat ideal untuk aplikasi sebagai sensor elektrokimia [27,28,29]. Sifat optik NMNP telah menjadi topik banyak studi, terutama Ag dan AuNPs. NP ini mampu merespons secara berbeda terhadap berbagai panjang gelombang cahaya (pencaran luas dari wilayah terlihat hingga wilayah inframerah dekat dengan Au), dan oleh karena itu mereka diterapkan sebagai peningkatan sinyal dalam spektroskopi Ramaman yang ditingkatkan permukaan (SERS), resonansi plasmon permukaan lokal, dan spektroskopi pencaran resonansi lainnya [30,31,32,33]. Karena sifat optik yang dapat disesuaikan secara luas dan kompatibilitas biologis AuNPs, mereka telah diterapkan dalam terapi fototermal dan citra in vivo (citra fotoakustik) tumor [34,35,36]. Baru-baru ini, AgNPs juga telah menunjukkan potensialnya dalam terapi fototermal, di mana mereka umumnya diterapkan sebagai sistem inti–kulit Ag atau komposit (dengan oksida grafen tereduksi/nanotaul karbon) [37,38,39]. Kompatibilitas biologis NMNP dengan sel dan jaringan telah membuka aplikasi luas dalam diagnostik [14]. Biosensor NMNP dan NMNC (terutama grafen) telah memainkan peran kunci dalam peningkatan akurasi dan spesifisitas yang memberikan kelebihan dibandingkan metode diagnostik biomolekuler yang ada [40, 41]. Secara umum, Au dan PtNPs digunakan dalam pengembangan biosensor dan sonde baru karena kemampuan mereka untuk adsorpsi ke biomolekul along with konduktivitas dan stabilitas yang luar biasa [42,43,44,45]. Akibatnya, NMNP itu sendiri atau dalam bentuk NMNC diterapkan sebagai immunosensor [46], biomolekul untuk deteksi [47] dan nanoprobe (untuk citra sel in vivo, pelacakan, dan mempatogensisme perkembangan penyakit) [2, 6, 48]. Meskipun semua keuntungan NMNP dan NMNC ini, masih banyak pertanyaan dan perdebatan mengenai profil keamanan mereka dalam tubuh manusia [49,50,51].
Dalam tinjauan ini, kami memberikan survei tentang metodologi sintesis NMNP (Ag, Au, dan Pt) dan NMNC (dengan Ag, Au, dan Pt) beserta perkembangan terkini mereka dalam aplikasi biomedis sebagai terapi dan diagnostik, termasuk sinergisme yang ditunjukkan oleh NMNC dengan NMNP dalam hal kinerja yang ditingkatkan, yang merupakan topik hangat saat ini dalam penelitian materi.
Tren Saat Ini dalam Sintesis NMNP
Metode Sintesis NMNP
Persiapan NP secara dasar mengikuti dua pendekatan yang berbeda, (1) top-down (metode destruktif) dan (2) bottom-up (metode konstruktif) (Gambar 1).
Representasi skematis pendekatan top-down (gambar dengan latar belakang hijau) dan bottom-up (gambar dengan latar belakang kuning pucat) sintesis nanopartikel, gambar diadaptasi dan digambar ulang dari [52,53,54,55,56,57,58,59,60]
Proses top-down melibatkan pemecahan bahan volume menjadi partikel kecil dengan ukuran nano menggunakan berbagai metode fisika dan kimia. Sebaliknya, dalam pendekatan bottom-up, NP dihasilkan oleh susunan mandiri dari atom, molekul, atau kluster. Pendekatan top-down melibatkan proses eksternal yang terkontrol untuk memotong, menggiling, dan membentuk materi menjadi urutan dan bentuk yang diinginkan. Beberapa metode fisika, seperti pirolisis [61, 62], litografi nano [63, 64], termolisis [65] dan metode yang diinduksi radiasi [66,67,68] termasuk dalam kategori ini. Namun, pendekatan ini datang dengan keterbatasan utama, yaitu struktur permukaan yang tidak sempurna dari MNP yang dihasilkan, yang secara substansial mempengaruhi sifat fisika dan kimia mereka [1]. Selain itu, metode ini membutuhkan sejumlah besar energi untuk mempertahankan kondisi tekanan tinggi dan suhu tinggi selama prosedur sintesis, sehingga membuat proses menjadi mahal.
Dalam metode bottom-up, NP disusun dari atom, kluster, dan molekul yang sesuai menggunakan prosedur kimia maupun biologis. Pendekatan bottom-up ternyata menguntungkan, karena memberikan kontrol yang jauh lebih baik atas pembentukan produk akhir dengan ukuran, bentuk (parameter fisik), dan komposisi kimia yang lebih homogen. Selain itu, pendekatan ini umumnya lebih murah. Pendekatan bottom-biasanya merupakan prosedur sintesis basah-kimia, seperti sintesis kimia [69, 70], elektrokimia [71,72,73], sonokimia [74, 75] dan sintesis hijau [76, 77]. Dalam pendekatan bottom-up, pemurnian partikel yangディsintesis dari campuran reaksinya (kimia beracun, pelarut organik, dan reagen) adalah tantangan besar yang menimbulkan keraguan terhadap aplikasi biomedis mereka kecuali untuk metode sintesis hijau.
Pendekatan Top-Down
Sputtering
Sputtering adalah salah satu protokol sintesis yang paling umum digunakan yang melibatkan deposisi NP sebagai lapisan tipis yang dihasilkan oleh tabrakan ion atas substrat dan diikuti oleh annealing. Metode ini juga dikenal sebagai metode depositasi uap fisik (PVD) [78, 79]. Efisiensi metode ini terutama bergantung pada faktor-faktor seperti ketebalan lapisan, jenis substrat, durasi annealing dan suhu, yang secara langsung mempengaruhi ukuran dan bentuk NP [55, 80, 81].
Micropatterning
Micropatterning, teknik populer yang digunakan dalam biosensor, microarray, teknik jaringan, dan studi seluler [82], juga digunakan dalam sintesis MNP. Secara umum, teknik ini setara dengan proses pencetakan di mana bahan dipotong atau dibentuk menjadi bentuk dan ukuran yang diinginkan dengan cahaya atau sinar elektron untuk sintesis array nano terstruktur dari prekursor yang sesuai. Ini adalah metode suhu rendah, non-vakum yang menggunakan litografi optik untuk sintesis MNP, menggunakan sinerapan laser tinta MNP [83, 84]. Selain litografi optik, berbagai teknik litografi telah dikembangkan seperti scanning, nanoimprint lunak, koloidal, nanobola, dan litografi E-beam [2, 57, 85, 86].
Milling
Milling umumnya diprakarsai sebagai wajah publik dari proses top-down, karena melibatkan pemecahan langsung bahan volume menjadi mikro/struktur nano. Dalam milling mekanis, energi kinetik roller/bola ditransfer ke bahan volume, yang mengakibatkan pengurangan ukuran butiran [87]. Parameter seperti jenis penggiling, atmosfer milling, media milling, intensitas, waktu, dan suhu memainkan peran krusial dalam mengontrol bentuk dan ukuran NP [88, 89]. Berbagai teknik telah dikembangkan untuk mengatasi keterbatasan ini, termasuk pabrik getaran, pabrik pengocok, pabrik getaran, pabrik attrisi, dan pabrik planet.
Laser Ablation
Ablasi laser adalah salah satu metode yang dianggap sebagai pengganti yang cocok untuk metode kimia konvensional karena waktu prosesnya yang cepat, memberikan kontrol yang lebih baik atas ukuran dan bentuk partikel dan hasil yang tinggi dengan stabilitas jangka panjang yang lebih baik [78, 90,91,92]. Dalam proses ablasi laser, permukaan padat (umumnya plat logam murni) diiradiasi dengan sinar laser, yang mengakibatkan pluma plasma dengan fluks rendah, yang akhirnya diavporkan atau sublime untuk membentuk NP [93]. Pada fluks yang lebih tinggi, bahan diubah menjadi plasma. Kehilangan kebutuhan untuk menghapus reagen berlebihan serta kemungkinan sintesis nanopartikel logam baik dalam pelarut akuatik maupun organik telah memungkinkan implementasi metode ablasi laser dalam aplikasi biomedis seperti konjugasi in situ biomolekul dengan MNP, yang terbukti lebih efektif daripada teknik standar [54, 94, 95].
Pyrolysis
Dekomposisi termal adalah teknik penting lainnya yang umum digunakan secara terpisah atau dalam kombinasi dengan metode fisika lain untuk sintesis MNP [78]. Ini adalah proses dekomposisi kimia endotermik yang menggunakan panas untuk memecah ikatan kimia senyawa, yang mengakibatkan dekomposisi prekursor, memaksa itu ke reaksi kimia yang menghasilkan NP bersama dengan hasil samping lainnya dalam bentuk abu. Melalui pemrosesan lebih lanjut dari abu padat yang diperoleh, NP dipulihkan. Pyrolysis sering digunakan untuk persiapan MNP mulia [56, 96, 97]. Konsumsi energi berlebihan adalah salah satu kelemahan terpenting dari metode ini.
Chemical Vapor Deposition
Metode ini juga dikenal sebagai metode depositasi vakum, di mana reagen gas dihubungkan sebagai film tipis pada substrat bersama dengan kombinasi molekul gas lain yang mempromosikan pemanasan berlebih substrat. Selama reaksi, substrat bersentuhan dengan gas yang digabungkan, yang mengakibatkan reduksi ion [78]. Produk reaksi ini biasanya dalam bentuk film yang NP harus dicabik dari sana. Metode ini menghasilkan nanopartikel yang sangat murni, seragam, dan nonporos; akibatnya, metode ini telah menjadi sangat penting dalam industri elektronik dan semikonduktor. Meskipun keuntungan besar ini, metode ini menderita beberapa kelemahan besar: kebutuhan akan peralatan khusus untuk membuat film dan kamber untuk reaksi, dan kenyataan bahwa hasil samping gas dari reaksi ini sangat beracun [98].
Pendekatan Bottom-Up
Reduksi Ion Logam dalam Larutan
Pendekatan ini melibatkan reduksi ion logam dari garam ionik mereka dengan menggunakan berbagai agen redutor kimia dalam kehadiran agen stabilisasi di bawah parameter reaksi yang menguntungkan (pH, suhu, dll.). Prosedur ini adalah metode yang paling umum dan andal dari semua pendekatan bottom-up karena kesederhanaannya [2, 99]. Daftar luas sejumlah agen redutor tersedia untuk proses ini yang termasuk sodium sitrat yang umum digunakan [10, 100], asam tannin [99], natrium borohidrat [101], hidrazin, hidrogen, lithium aluminium hidride, dan alkohol juga dapat digunakan [2, 60]. Demikian pula, ketika berkaitan dengan agen stabilisasi, ada banyak opsi, dan mereka umumnya terbagi menjadi dua kategori (1) berat molekuler rendah (misalnya, sitrat, SDS, chitosan, dll.) dan (2) berat molekuler tinggi (misalnya, tepung jagung, tween, PVP, PEG, DISPERBYK, dll.). Stabilisator berat molekuler rendah (umumnya deterjen bermuatan) cenderung mengubah muatan permukaan partikel yangディsintesis dan mempertahankan gaya tolak antara mereka, mencegah agregasi; jenis stabilisator ini umumnya tidak melindungi dengan baik terhadap faktor stres lingkungan (terutama perubahan suhu penyimpanan dan paparan cahaya). Stabilisator berat molekuler tinggi umumnya melingkupi partikel dan melindunginya dari stres lingkungan. Mereka telah terbukti lebih efisien dibandingkan stabilisator berat molekuler rendah. Meskipun keuntungannya, aplikasi biologis dan sifat katalitik mereka dipertanyakan karena lapisan tebal agen stabilisasi di atas partikel yang mencegah pelarutan mereka [102, 103]. Dalam hal homogenitas ukuran dan bentuk partikel, pemenangnya adalah reduksi berbasis kimia. Ini karena reduksi dapat dengan mudah diatur dengan mengubah parameter reaksi (pH dan rasio antara agen redutor dan agen stabilisasi). Tyagi dan timnya menghasilkan AuNPs [104] menggunakan metode reduksi sitrat pada suhu kamar, pada pH 3 dengan rasio molar sitrat terhadap AuCl3 2:1 dan 5:1, menghasilkan partikel dengan ukuran rata-rata 28 dan 25 nm, masing-masing. Pada pH ini, reaksi jauh lebih cepat daripada pada nilai pH lainnya. Mereka juga menunjukkan bahwa AuNPs dengan berbagai bentuk seperti prisma, batang, dan bola terbentuk pada nilai pH yang berkisar dari 3 hingga 6 (dengan rasio molar sitrat terhadap AuCl3 2:1). Dalam studi lain oleh Agnihotri dan rekan-rekan [105], yang menerapkan metode reduksi sitrat yang serupa untuk sintesis AgNPs, mendapatkan partikel dengan ukuran rata-rata 5 nm pada konsentrasi tertinggi natrium sitrat (4.28 × 10–3 mol dm–3). Ukurannya meningkat pada konsentrasi sitrat yang lebih tinggi (hingga 100 nm pada 1.77 × 10–2 mol dm–3). Studi lain oleh Hou et al. [106] menggambarkan sintesis nanopartikel Pt yang sangat stabil dan monodispers dalam bentuk hidrosol untuk aplikasi elektrokatalitik.
Microemulsion
Pembuatan NP logam berdasarkan mikroemulsi menjadi topik yang menarik perhatian besar, dan juga telah muncul sebagai metode yang efektif yang memberikan kontrol yang lebih baik atas aspek fisik nanopartikel yangディsintesis seperti ukuran dan bentuk. Secara umum, mikroemulsi adalah campuran sederhana dari dua cairan yang tidak bercampur dalam kehadiran surfaktan. Sistem ini umumnya memiliki tegangan antar muka yang sangat rendah, luas permukaan yang besar, dan stabilitas termodinamik [107]. Sintesis NMNP berbasis mikroemulsi pertama kali dijelaskan oleh tim Muñoz-Flores et al. [58, 108, 109] yang menyintesis NP platinum, paladium, dan rodium. Dalam sintesis NP berbasis mikroemulsi, dua mikroemulsi terpisah disiapkan, satu yang mengandung garam ionik dan yang lain yang mengandung agen redutor yang dihasilkan dalam lingkungan amfifilik. Tabrakan antara emulsi mengakibatkan pencampuran reaktan dan mengurangi ion dari garam menjadi atom netral, yang kemudian membentuk nanopartikel [2]. Sistem air-dalam-minyak umumnya digunakan untuk sintesis nanopartikel logam, dan karena nanopartikel yang dihasilkan oleh metode ini diperoleh dalam bentuk emulsi, mereka umumnya stabil termodinamik. Bergantung pada kebutuhan, proses ini juga dapat disesuaikan untuk menyintesis jenis nanopartikel tertentu dengan mengubah rasio surfaktan terhadap minyak. Ini memungkinkan untuk mengontrol ukuran dan bentuk partikel [110].
Metode Elektrokimia
Proses elektrokimia umum digunakan untuk sintesis NMNP dan nanokomposit, yang sebagian besar digunakan untuk sifat katalitik mereka dan baru-baru ini digunakan dalam aplikasi biomedis sebagai biosensor [111]. Metode elektrokimia diperkenalkan pertama kali pada tahun 1994 oleh Reetz dan Helbig, yang melarutkan lembar logam murni dari anoda untuk mencapai deposisi garam logam pada katoda sel elektrokimia dalam kehadiran elektrolit untuk menghasilkan nanopartikel [2, 112]. Efektivitas metode ini bergantung pada berbagai parameter seperti sifat agen redutor, kemurnian logam dan stabilisator, pilihan elektrolit, rasio konsentrasi, dan suhu, yang secara langsung mempengaruhi parameter fisik NP [53]. Saat ini, sintesis nanokomposit (terutama yang dengan grafen) menggunakan metode elektrokimia lebih disukai dibandingkan sintesis NP [113].
Metode Sintesis yang Diinduksi Radiasi
Metode ini menggunakan radiasi ionisasi (terutama radiasi gamma dan mencakup sinar X dan cahaya UV) untuk sintesis nanopartikel logam. Ini terbukti sangat efisien dibandingkan metode konvensional sintesis NP, karena memberikan nanopartikel logam yang sepenuhnya direduksi, sangat murni (bebas hasil samping). Topik ini telah dibahas dengan baik dalam beberapa tinjauan [59, 66, 114, 115]. Dalam proses ini, larutan air dari agen redutor dan stabilisasi diekspos kepada radiolisis yang diinduksi radiasi, yang mengakibatkan pembentukan NP. Selama paparan radiasi, molekul air pecah, menghasilkan produk sementara yang bertindak sebagai agen oksidasi atau redutor yang kuat dan mengurangi ion logam menjadi atom logam netral, yang kemudian berintuksasi untuk membentuk NP. Teknik sinrotron sinar X memungkinkan pemantauan trajetur pertumbuhan NP koloidal secara real-time [116]. Parameter fisik yang krusial untuk sintesis NP meliputi dosis radiasi, pH sistem, dan jenis pelarut yang digunakan dalam sintesis [117]. Baru-baru ini, sintesis yang diinduksi radiasi digunakan untuk produksi AgNPs yang distabilkan tween 80 untuk aplikasi antibakteri [118].
Metode Sintesis Hijau yang Diinduksi Mikrogelombang
Secara umum, sintesis yang dibantu mikrogelombang juga dikenal sebagai sintesis satu-ketela dan melibatkan sintesis NP dari garam dan larutan surfaktan. Ini adalah metode yang sangat andal, cepat, dan mudah yang mendukung kontrol atas morfologi NP yangディsintesis [2]. Metode ini bekerja berdasarkan prinsip interaksi dipol (molekul cenderung menyelaraskan diri dan berosilasi selaras dengan medan listrik yang berosilasi dari mikrogelombang, tabrakan dan gesekan di antaranya menyebabkan panas) dan konduksi ionik (Medan listrik menghasilkan gerakan ion saat molekul mencoba menyelaraskan diri dengan medan yang berubah dengan cepat, menyebabkan super panas seketika) yang menghasilkan efek pemanas yang mengakibatkan reduksi ion logam menjadi NP [119, 120]. Waktu iradiasi mikrogelombang dan konsentrasi reaktan terutama menentukan parameter morfologi NP. Baru-baru ini, sifat fisik seperti monodispersi dan ukuran butiran NP magnetit superparamagnetik yang disiapkan oleh sintesis yang dibantu mikrogelombang dikontrol oleh injeksi humate-poliion pada berbagai tahap sintesis [121]. Sinar listrik yang diinduksi mikrogelombang juga digunakan untuk sintesis nanopartikel Cu, Ni, dan Zn dari partikel logam tanpa pelarut atau surfaktan [122].
Metode Sintesis Hijau
Penggunaan berlebihan kimia dalam sintesis kimia hampir mengancam masa depan aplikasi biologis NMNP. Ini mengarah pada eksplorasi metode lain yang ekologis dengan penggunaan kimia yang minimal. Metode sintesis hijau yang menggunakan ekstrak tanaman, mikroorganisma, dan biopolimer telah terbukti menjadi kandidat kuat untuk mengganti metode kimia sintesis NP (Gambar 2) [123]. Berkat metodologi yang lebih sederhana dan hijau, telah terjadi peningkatan eksponensial dalam publikasi selama dua dekade terakhir [52, 124, 125].
Representasi skematis metode sintesis hijau
Sintesis NMNP dengan Biosistem
Pencari untuk pengembangan metode yang hemat biaya dan ramah lingkungan telah mengarah pada eksplorasi mikroorganisma sebagai kandidat potensial untuk sintesis nanopartikel [126, 127]. Sistem biologis adalah contoh yang sangat baik dari organisasi hierarkis atom dan molekul, yang menarik peneliti untuk menggunakan mikroorganisma sebagai pabrik sel potensial untuk persiapan nanomaterial. Baik spesies prokarion (bakteri) maupun eukaryon (alga, jamur, dan tanaman) digunakan untuk sintesis hijau NP [123].
Sintesis Nanopartikel Berbasis Bakteri
Bakteri yang berulang kali terpapar lingkungan kaya logam seringkali telah mengembangkan resistensi terhadap kondisi ekstrem ini [128]. Akibatnya, prokarion telah menjadi pilihan alami untuk menghasilkan nanomaterial. Pseudomonas stutzeri AG259, bakteri mengakumulasi logam yang terisolasi dari tambang perak, digunakan oleh Klaus et al. [129] untuk membuat kristal nano logam perak intracellular dengan ukuran hingga 200 nm. Sintesis ekstraselular NP pertama kali dilaporkan oleh Shahverdi dan rekan-rekan [130], di mana AgNPs dihasilkan oleh reduksi ion Ag+ air melalui berbagai supernatant kultur bakteri Gram-negatif, yaitu Enterobacter cloacae, Escherichia coli, dan Klebsiella pneumonia. Laju sintesis jauh lebih cepat daripada sintesis intracellular, yang mengakibatkan sintesis Ag-NP dalam 5 menit setelah ion Ag+ bertemu dengan filtrat sel. Enzim redutor ekstraselular yang dihasilkan oleh mikroorganisma, yaitu Bacillus licheniformis dan Bacillus clausii, mengurangi ion perak menjadi perak netral, menghasilkan partikel berukuran nano. Analisis protein mikroorganisma ini mengungkapkan bahwa enzim redutor dependen NADH memainkan peran vital dalam bioreduksi ion perak menjadi nanopartikel perak. Enzim redutor mendapatkan elektron dari oksidasi NADH menjadi NAD+. Selama oksidasi, enzim juga teroksidasi pada saat yang sama, yang mengakibatkan reduksi ion perak menjadi AgNPs. Dalam beberapa kasus, telah diamati bahwa redutor dependen nitrat juga dapat ikut serta dalam bioreduksi [131,132,133]. Selain itu, beberapa strain bakteri (Gram-negatif maupun Gram-positif), yaitu A. calcoaceticus, B. amyloliquefaciens, B. flexus, B. megaterium, dan S. aureus, juga telah digunakan untuk biosintesis AgNP ekstra- dan intracellular [123]. Demikian pula, AuNPs dan PtNPs juga disiapkan oleh akuumulasi dan reduksi garam emas dan platinum oleh bakteri. B. licheniformis, B. megaterium, Delftia sp KCM-006., Shewanella sp., Stenotrophomonas maltophilia dan Lactobacillus sp. adalah beberapa contoh bakteri yang telah digunakan untuk menghasilkan nanomaterial emas [134, 135]. Selain itu, bakteri Shewanella sp. dan Acinetobacter calcoaceticus PUCM 1011 digunakan untuk persiapan PtNPs [136, 137]. Meskipun sintesis yang dimediatkan bakteri menjanjikan dalam hal sifat hijalnya dan kontrol atas bentuk dan ukuran partikel (kebanyakan dalam sintesis ekstraselular), ia menderita kelemahan seperti kesulitan penanganan dan hasil rendah.
Sintesis Berbasis Jamur
Dalam beberapa tahun terakhir, sintesis NMNP dengan mikroorganisma eukaryon telah muncul sebagai alternatif yang lebih baik dibandingkan prokarion karena kemampuan penyerapan logam intracellular yang tinggi, kemampuan untuk menyintesis NP dengan komposisi kimia yang berbeda, kemampuan untuk menghasilkan sejumlah besar enzim per unit biomasa, dan penanganan biomasa yang mudah pada skala laboratorium [131].
Secara umum, jamur memiliki potensi untuk menyintesis NP logam karena kapasitas bioakumulasi logamnya, toleransi, kapasitas ikatan yang tinggi, dan penyerapan intracellular seperti bakteri [127]. Jamur menggunakan baik metode intracellular maupun ekstraselular untuk sintesis NP, dan sintesis ekstraselular adalah mekanisme sintesis yang paling sering dilaporkan karena kemampuan mereka untuk menghasilkan sejumlah besar enzim ekstraselular yang mengubah ion Ag+ menjadi partikel perak skala nano [138,139,140]. Dalam sintesis intracellular, ion Ag+ diadserpsi pada permukaan sel oleh interaksi elektrostatis antara grup karbonilat bermuatan negatif dalam enzim dan ion Ag+ bermuatan positif. Ion Ag+ kemudian direduksi oleh enzim yang ada di dinding sel untuk membentuk AgNPs, dalam proses ini NP terbentuk pada permukaan miselia, bukan dalam larutan. Pada tahun 2001, persiapan intracellular AuNPs menggunakan Verticillium sp pertama kali dilaporkan oleh Mukherjee et al. [141], di mana ion Au3+ dari tetrakloroaurat direduksi dalam sel jamur, yang mengakibatkan pembentukan partikel dalam rentang ukuran 20 nm. Vahabi dan rekan-rekan [142] menggunakan Trichoderma reesei untuk sintesis AgNPs, di mana media dengan biomasa diinokulasi dengan AgNO3 dan diinkubasi selama 72 jam, yang mengakibatkan pembentukan AgNPs dalam rentang ukuran 5–50 nm. Demikian pula, studi lain oleh tim Vigneshwaran et al. [138] menunjukkan sintesis intracellular AgNPs dari Aspergillus flavus dan melaporkan bahwa enzim di dinding sel terutama bertanggung jawab untuk reduksi, dan protein bertanggung jawab untuk stabilisasi. Meskipun semua keuntungan ini seperti sintesis yang lebih cepat, dan kontrol yang lebih baik atas ukuran dan bentuk partikel yang 디sintesis, proses intracellular menderita kelemahan besar dalam hal pemulihan produk yang membuat proses sulit dan mahal, karena NP terikat pada sel. Akibatnya, sintesis ekstraselular lebih disukai. Dalam sintesis ekstraselular, kalong/cairan bebas sel digunakan dalam proses sintesis yang ternyata lebih ramah lingkungan dan hemat biaya. Pada tahun 2016, tim Balakumaran et al. [143] menggunakan kalong bebas sel Aspergillus terreus untuk sintesis Au dan AgNPs, menghasilkan nanopartikel bola dalam rentang ukuran 8–20 nm dan 10–50 nm untuk Ag dan AuNPs, masing-masing. Evaluasi FTIR partikel mengonfirmasi ikatan protein dengan NP.
Sintesis Berbasis Alga
Sintesis NP yang dimediatkan alga menggunakan empat metode berbeda: (1) sel alga utuh dipanen dari media kultur mereka pada fase pertumbuhan yang diberikan menggunakan sentrifugasi dan kemudian dispersi langsung ke dalam larutan air garam logam; (2) ekstrak air bebas sel yang dibuat dari sel yang baru dipanen atau liofilisir; (3) filtrat atau supernatant ekstrak air dari alga yang dihancurkan, segar atau kering; dan (4) filtrat air dari kalong alga. Sintesis yang dimediatkan ekstrak adalah mekanisme sintesis berbasis alga yang paling sering dilaporkan [131, 144]. Akuumulasi unsur emas dalam bentuk AuNPs (9–20 nm) dicatat dengan kalong sel kering Chlorella vulgaris oleh Hosea et al., yang juga melaporkan peningkatan konsentrasi emas seiring waktu, membuktikan kemampuan sel alga untuk menyerap dan mengurangi ion emas dari asam tetrakloroaurik [145]. Velgosova dan rekan-rekan [146] melaporkan sintesis AgNPs yang sangat stabil dari Parachlorella kessleri, ekstrak air alga hijau, di mana partikel yangディsintesis berada dalam rentang ukuran sekitar 20 nm dan menunjukkan stabilitas yang luar biasa selama setahun. Spesies alga lainnya, seperti Pithophora oedogonia, Sargassum wightii dan Plectonema boryanum, telah digunakan dengan sukses untuk konstruksi Ag, Au dan PtNPs, masing-masing [147,148,149].
Sintesis Berbasis Tanaman
Sintesis yang dimediatkan tanaman dan ekstrak tanaman adalah metodologi sintesis yang paling sering dilaporkan [123, 135, 150]. Jenis sintesis ini disebut fitosintesis. Keuntungan utama dari metode sintesis ini adalah pemulihan produk yang mudah. Pada tahun 2003, tim Gardea-Torresdey et al. pertama kali menggambarkan sintesis nanopartikel logam (AgNPs) menggunakan sistem tanaman hidup dengan tunas alfalfa (Medicago sativa) dalam medium agar. Akar memiliki kecenderungan untuk menyerap Ag dari medium dan mentransportirnya ke sepanjang batang sistem dalam status oksidasi yang sama, di batang atom Ag kemudian diatur untuk membentuk AgNPs. Demikian pula, studi lain menggunakan sekretom tanaman alfalfa untuk mengurangi Au+ menjadi Au0, yang juga mengikuti prosedur serupa untuk menghasilkan AuNPs [151]. Sintesis yang dimediatkan ekstrak tanaman menggunakan ekstrak komponen tanaman (daun, batang, akar, tunas, bunga, kulit, dan biji) untuk sintesis NP, keuntungan utama dari metode ini adalah kemampuan ekstrak untuk berfungsi sebagai agen redutor dan stabilisasi [152]. Metode ini terbukti menjadi metode yang paling hemat biaya dan ramah pengguna untuk menghasilkan nanopartikel dengan stabilitas jangka panjang. Pada tahun 2016, tim Balashanmugam et al. menunjukkan sintesis fitrogenik AgNPs dari ekstrak daun air Cassia roxburghii. AgNPs yangディsintesis berada dalam rentang ukuran sekitar 35 nm dan menunjukkan stabilitas yang luar biasa selama setahun. Metode ini juga memfasilitasi sintesis partikel tunggal dan logam dua. Ekstrak daun nimba (Azadirachta indica) berhasil digunakan oleh Shankar et al. [153] untuk menyiapkan NP perak, emas, dan logam dua inti–kulit Au/Ag. Ekstrak tanaman serupa (kulit, daun, buah, dan getah) telah digunakan oleh beberapa peneliti untuk menghasilkan berbagai NMNP [153,154,155]. Saat ini, nanopartikel yang diinduksi cahaya berada di senter, karena prosedur ini memfasilitasi sintesis yang lebih cepat selama paparan campuran pada cahaya matahari. Kumar et al. [156] menggunakan ekstrak daun air Erigeron Bonariensis untuk sintesis nanopartikel perak yang menghasilkan AgNPs berbentuk bola dan oval dengan rentang ukuran 13 nm (ukuran TEM). Parameter krusial yang harus dipertimbangkan dalam sintesis ini adalah waktu paparan cahaya dan konsentrasi ekstrak tanaman dalam sistem reaksi.
Kesimpulan
Beberapa metode fisika, kimia, dan biologis telah dikembangkan untuk sintesis NP. Semua proses ini digunakan secara luas berdasarkan kegunaan dan kepadatan produk nano. Namun, masing-masing protokol yang ada menderita beberapa kelemahan dan juga sebagian besar proses ini tidak dapat diskalakan untuk produksi skala besar. Oleh karena itu, pengembangan proses alternatif untuk membuat NP dengan sifat yang terkontrol dan dapat disesuaikan masih menjadi tantangan terbuka.
