Memahami Reduksi Langsung: Ilmu Di Balik Konversi Bijih Besi
Dalam proses reduksi langsung bijih besi, besi logam padat (Fe) diperoleh secara langsung dari bijih besi padat tanpa memadatkan bijih atau logam. Reduksi langsung dapat didefinisikan sebagai reduksi dalam keadaan padat pada potensi oksigen yang memungkinkan reduksi oksida besi, tetapi tidak oksida lain seperti MnO dan SiO2, menjadi unsur unsur yang sesuai. Karena reduksi terjadi dalam keadaan padat, peluang unsur-unsur tersebut terlarut dalam besi yang direduksi sangat kecil, sehingga oksida yang lebih stabil daripada besi tetap pada dasarnya tidak direduksi. Reduksi langsung bijih besi juga terjadi di dalam poros tulang tinggi pada blast furnace oleh gas yang naik.
Sistem Besi – Kelapa
Sistem besi-kelapa (Fe-O) adalah salah satu sistem yang paling banyak dipelajari. Termodinamik sistem ini dipahami dengan baik dan banyak informasi tersedia tentang kinetik reduksi gas yang melibatkan oksida besi. Fasa padat termodinamik stabil yang terjadi antara 400 derajat C dan 1400 derajat C dalam sistem Fe-O, pada tekanan total 1 kg/cm persegi, ditunjukkan dalam diagram biner. Diagram ini menunjukkan bahwa Fe membentuk tiga senyawa padat stabil dengan O2, yaitu hematit (Fe2O3), magnetit (Fe3O4), dan wustit (FexO, di mana x sedikit lebih rendah dari 1). Fasa FeO non-stoikiometrik (wustit) tidak stabil di bawah 570 derajat C dan terdekomposi menjadi campuran besi logam dan Fe3O4.
Mengimbangi reaksi kesetimbangan, reduksi oksida besi melibatkan satu atau lebih langkah berikut: hematit menjadi magnetit, magnetit menjadi besi, magnetit menjadi wustit, dan wustit menjadi besi. Wustit hanya stabil pada suhu di atas 570 derajat C. Kesetimbangan termodinamik untuk reaksi di atas diketahui untuk dua agen reduksi gas utama yang digunakan, yaitu hidrogen (H2) dan karbon monoksida (CO).
Sistem Besi – Kelapa – Karbon dan Besi – Hidrogen – Kelapa
Kesetimbangan Fe dan oksida besi dengan campuran gas CO dan CO2 dengan karbon padat ditunjukkan dalam diagram Fe-CO-O. Dari diagram ini dapat disimpulkan bahwa pada suhu di atas 710 derajat C dan tekanan total 1 kg/cm persegi, semua oksida besi dapat direduksi oleh campuran gas CO/CO2 yang berada dalam kesetimbangan dengan C, dan oleh karena itu dapat direduksi oleh C itu sendiri. Pada suhu lebih rendah, hanya campuran yang supersaturasi dengan C yang, sesuai kesetimbangan Boudouard, bereaksi menuju endapan C yang memiliki tindakan reduksi pada wustit.
Diagram kesetimbangan untuk Fe dan oksida besi dengan campuran gas H2 dan H2O ditunjukkan dalam diagram Fe-H-O. Perbedaan utama antara sistem ini dan sistem Fe-O-C adalah tidak ada garis endapan atau fenomena yang sesuai. Oleh karena itu, secara teoritis mungkin untuk mengurangi hematit (dan magnetit) menjadi Fe dengan H2 pada suhu apa pun.
Perbandingan Reduksi dengan CO dan H2
Dari studi sistem Fe-C-O dan Fe-H-O, tampaknya di atas 815 derajat C, H2 adalah agen reduksi yang lebih efisien daripada CO, sementara pada suhu lebih rendah sebaliknya. Namun, kesetimbangan ini hampir tidak tercapai dalam peka industri karena laju reduksi menjadi sangat lambat saat mendekati kesetimbangan. Saat kondisi menyimpang secara jelas dari kesetimbangan, laju reaksi masing-masing untuk reduksi dengan H2 dan CO berurutan terbalik dari yang biasanya diharapkan dari pertimbangan kesetimbangan. Oleh karena itu, H2 sebenarnya adalah agen reduksi yang lebih efisien untuk proses non-kesetimbangan yang dirancang untuk beroperasi pada suhu di bawah 815 derajat C dan CO lebih efisien pada suhu yang lebih tinggi.
Studi tentang efek komposisi campuran gas CO dan H2 pada berbagai suhu telah menunjukkan bahwa seiring meningkatnya konten H2 dalam campuran gas reduksi, laju reaksi meningkat. Hubungan ini ternyata sangat non-linier. Reduksi oksida besi menjadi besi logam dengan H2 adalah endotermik dan sumber panas eksternal diperlukan untuk mempertahankan suhu yang diperlukan. Reaksi yang sesuai dengan CO adalah eksotermik dan dalam kondisi yang sesuai dikontrol, reaksi secara termal mandiri. Faktanya, mungkin perlu untuk mengencerkan CO dengan H2 atau gas penyerap panas lainnya untuk menghindari pemanasan berlebihan muatan. Beberapa proses telah dirancang untuk memanfaatkan keseimbangan termal CO – H2 dan menggunakan campuran gas ini untuk meningkatkan jumlah reduksi yang diperoleh selama pemanasan bijih dari suhu ambient hingga suhu reaksi maksimum sekitar 1100 derajat C.
Reaksi Gas-Padah dan Padah-Padah
Reaksi gas-padah memainkan peran utama dalam teknologi dan mencakup bidang yang sangat luas termasuk ekstraksi logam dari bijihnya. Fitur umum dari semua sistem reaksi gas-padah adalah proses keseluruhan dapat melibatkan beberapa langkah menengah. Biasanya, langkah-langkah menengah ini meliputi difusi gas massa dari gas masuk ke permukaan luar partikel padat yang bereaksi, difusi reaktan gas atau produk gas melalui pori produk reaksi padat atau melalui pori padat yang sebagian bereaksi, adsorpsi reaktan gas pada dan desorpsi produk reaksi dari permukaan padat, dan reaksi kimia aktual antara gas yang terserap dan padat.
Reaksi antara padat dapat dibagi menjadi dua kelompok utama, yaitu reaksi padah-padah sejati yang terjadi dalam keadaan padat antara dua partikel yang bersentuhan satu sama lain, atau melalui migrasi partikel dalam keadaan padat, dan reaksi antara reaktan padat yang terjadi melalui perantara gas.
Reduksi oksida besi dengan karbon padat juga dapat menjadi reaksi padah-padah sejati, asalkan dilakukan pada tekanan absolut sangat rendah. Studi telah menunjukkan bahwa laju reaksi secara jelas meningkat saat tekanan gas di atas campuran serbuk meningkat. Semua penelitian ini membuktikan bahwa reaksi padah-padah langsung C dan bijih tidak memiliki arti untuk kemajuan proses reduksi dalam peka industri.
Struktur Pori Besi yang Direduksi
Uji reducibility pada beberapa bijih alami telah menunjukkan bahwa porositas partikel bijih besi adalah salah satu faktor terpenting yang mengontrol reducibility. Reducibility yang dinyatakan sebagai kebalikan waktu yang diperlukan untuk reduksi 90 persen, bervariasi secara langsung dengan porositas. Reduksi oksida besi selalu menghasilkan produk reaksi pori. Sifat oksida dan kondisi reduksi mempengaruhi struktur pori dalam besi yang direduksi. Ini karena reduksi berlangsung dari permukaan partikel ke dalam. Volume ruang yang didefinisikan oleh permukaan wustit asli berkurang. Ini hanya dapat tercapai dengan mengembangkan porositas. Studi mikroskop elektron pemindai telah menunjukkan bahwa secara umum, reduksi H2 menghasilkan struktur pori yang lebih halus daripada yang diperoleh oleh reduksi CO.
Luas permukaan pori awal oksida besi mempengaruhi luas permukaan pori besi yang direduksi yang terbentuk oleh reduksi gas. Penurunan luas permukaan pori awal oksida besi menurunkan luas permukaan pori besi yang direduksi. Hubungan antara suhu reduksi dan ukuran pori kritis rata-rata serta jari-jari pori terkecil telah diperoleh dari distribusi ukuran pori. Ukuran pori ditemukan meningkat lambat dengan suhu reduksi hingga 900 derajat C, tetapi meningkat cepat dengan peningkatan suhu lebih lanjut.
Mode Reduksi dan Laju Reduksi
Reduksi partikel bijih besi alami atau pelet hematit yang tersinter menghasilkan pembentukan lapisan produk. Fenomena yang diketahui ini adalah subjek banyak studi. Dalam studi terbaru tentang reduksi pelet hematit yang tersinter oleh H2, telah diperhatikan bahwa ada contoh khas pembentukan lapisan dalam bagian yang dipoles dari pelet hematit yang sebagian direduksi. Antarmuka yang relatif halus antara lapisan biasanya muncul pada pembesaran rendah, meskipun penampilan seperti itu dapat menyesatkan.
Ini menunjukkan bahwa difusi gas cukup dalam lapisan wustit untuk memberikan reduksi internal di depan antarmuka Fe/FeO yang maju. Zona reduksi internal diperluas saat suhu diturunkan, porositas ditingkatkan, dan ukuran partikel menjadi lebih kecil. Efek ukuran partikel pada waktu yang diperlukan untuk mencapai persentase reduksi tertentu bergantung pada mode reduksi dan oleh karena itu pada jenis proses yang mengontrol laju. Pertimbangan mode reduksi oksida besi pori oleh reduksi gas telah menunjukkan tiga proses yang mengontrol laju terbatas, yaitu reduksi internal seragam, kontrol campuran terbatas, dan difusi dalam lapisan besi pori.
Porositas dan struktur pori bijih memiliki efek yang signifikan pada tingkat dan keseragaman reduksi internal. Dalam tahap awal reduksi partikel hematit pori, ada konversi cepat ke FeO diikuti oleh reduksi internal FeO ke Fe. Dalam kasus terbatas difusi gas hampir sempurna dalam pori oksida besi, reduksi internal mendominasi dan laju dikontrol terutama oleh reaksi gas-padah pada dinding pori. Laju reduksi internal dalam campuran gas H2 – CO biasanya adalah jumlah dari dua laju reduksi individu dengan H2 dan CO.
Reaksi Shift Gas Air dan Pengembungan
Reaksi shift gas air memainkan peran signifikan dalam proses reduksi langsung yang menggunakan hidrokarbon yang direformasi sebagai agen reduksi dalam reduksi oksida besi. Umumnya disepakati bahwa H2 adalah komponen reduksi aktual dalam campuran gas tersebut. CO dianggap berfungsi terutama untuk mengurangi uap yang dihasilkan kembali menjadi H2. Reaksi adalah H2 + FeO = H2O + Fe, dan H2O + CO = H2 + CO2. Sub-proses kedua dari reaksi ini dikenal sebagai reaksi shift gas air. Proses ini memerlukan katalis. Dalam reduksi bijih besi, semua produk (Fe3O4, FeO, dan Fe) dipertimbangkan sebagai katalis yang mungkin. Dari segi ini, besi logam padat sangat aktif.
Pemisahan spasial dari dua sub-reaksi memerlukan koneksinya oleh proses transportasi yang harus terjadi sebagai difusi gas atau difusi permukaan oleh salah satu peserta reaksi. Kondisi optimal terjadi pada batas 3 fasa Fe/oksida besi/gas.
Volume sebar bijih besi atau pelet biasanya meningkat selama reduksi. Ini disebut pengembungan. Ada tiga jenis perilaku pengembungan yang dapat dilihat, yaitu pengembungan normal, pengembungan katastrofik di mana ada ekspansi volume tiba-tiba dengan konversi FeO menjadi Fe, dan ekspansi meledak, perilaku khas bahan kaya Fe yang mengandung kuantitas kecil alkali.
Secara umum, selama reduksi dalam gas kaya CO, pengembungan jauh lebih besar daripada dalam gas kaya H2. Alasan perilaku ini adalah logam debu terjadi selama endapan C dalam campuran gas yang mengandung CO. Namun, sulit untuk menjelaskan pengembungan yang dapat terjadi selama reduksi dalam campuran gas CO-CO2 ketika tidak ada endapan C. Penyebab dan efek pengembungan atau penyusutan yang menyertai reduksi belum terselesaikan.
Reduksi Bijih Hematit dengan C dan Hidrokarbon
Reaksi antara bijih hematit dan C sangat penting dalam pembuatan pelet bijih yang dimetalurgisasi. Umumnya diterima bahwa reduksi oksida besi oleh C terjadi melalui perantara gas CO dan CO2, kecuali di bawah vakum sangat tinggi di mana reaksi padah-padah sejati adalah mekanisme yang mendominasi. Mekanisme reaksi melalui perantara gas yang terjadi selama reduksi bijih hematit oleh C melalui reaksi C dengan O2 untuk membentuk CO, reaksi CO dengan oksida besi untuk membentuk CO2, dan reaksi Boudouard antara CO2 dan C untuk membentuk CO.
Hidrokarbon dapat digunakan dalam dua cara sebagai agen reduksi untuk produksi DRI, yaitu penggunaan langsung hidrokarbon atau campuran gas yang mengandung hidrokarbon, dan penggunaan produk hidrokarbon yang direformasi (CO, H2). Ada beberapa studi menggunakan hidrokarbon langsung atau campuran gas yang mengandung hidrokarbon sebagai agen reduksi untuk reduksi langsung bijih besi. Dua poin penting muncul dari studi ini. Pertama, laju reduksi dengan hidrokarbon lambat dan produksi DRI berkualitas tinggi adalah masalah dan tidak ekonomis. Kedua, studi ini telah dilakukan dalam kondisi isotermal dalam termogravimeter dengan partikel tunggal atau padatan serbuk, jadi hasilnya hanya nilai teoritis.
Penelitian kinetik reduksi oksida besi ferrik dengan metana murni telah dilakukan dalam tiga rentang suhu. Pada suhu rendah, reduksi hanya berlanjut dari Fe2O3 ke Fe3O4. Laju menjadi signifikan pada 650 derajat C. Dalam rentang suhu menengah, konversi Fe3O4 ke FeO terjadi tetapi pada laju rendah. Peningkatan tajam dalam laju reduksi diamati saat beralih dari 750 derajat C ke 800 derajat C. Proses menjadi sangat sensitif terhadap perubahan suhu di atas 800 derajat C, dan mempercepat secara signifikan dalam rentang suhu tinggi, ketika besi logam muncul dalam sampel.
