Peningkatan Konduktivitas Termal yang Hebat dari Komposit Silikon dengan Kawat Nano Tembaga Ultra-Panjang
Abstrak
Dalam makalah ini, kawat nano tembaga ultra-panjang (CuNWs) berhasil disintesis dalam skala besar dengan reduksi hidrotermal ion tembaga divalen menggunakan oleilamina dan asam oleat sebagai ligan ganda. Karakteristik CuNWs keras dan linier, yang jelas berbeda dari graphene nanoplatelets (GNPs) dan nanotube karbon multi-dinding (MWCNTs). Sifat termal dan model komposit silikon dengan tiga bahan nano telah banyak diteliti. Peningkatan konduktivitas termal maksimum hingga 215% dengan hanya 1,0 vol.% pemuatan CuNW, yang jauh lebih tinggi daripada GNP dan MWCNT. Hal ini karena CuNW yang sangat panjang dengan panjang lebih dari 100 μm, yang memfasilitasi pembentukan jaringan konduktif termal yang efektif, menghasilkan peningkatan besar konduktivitas termal.
Latar Belakang
Tembaga adalah logam komersial ketiga yang paling banyak digunakan (setelah besi dan aluminium) dan telah mendapat perhatian intensif karena ketersediaannya dan sifat-sifatnya yang luar biasa seperti kekuatan yang baik, kelenturan yang sangat baik, dan konduktivitas listrik dan termal yang unggul [1,2,3]. Saat ini, mengingat sifat kimia dan fisik yang sangat baik dan aplikasi potensial dalam perangkat elektronik, semakin banyak perhatian diberikan pada struktur nano [4, 5]. Kawat nano adalah jenis bahan berstrukturnano satu dimensi yang memiliki rasio aspek tinggi, sifat baru, dan aplikasi potensial [6, 7]. Seperti diketahui semua, sifat fisik serta kimia dari kawat nano tidak hanya bergantung pada sifat bahan aslinya tetapi juga pada morfologi dan strukturnya. Dalam beberapa tahun terakhir, kawat nano yang baru dipelajari dan aplikasinya termasuk kawat nano silikon dan kawat nano tembaga, dan sebagainya [8, 9]. Di antara berbagai kawat nano, kawat nano tembaga (CuNWs) adalah salah satu yang terpanas karena konduktivitas listrik dan termalnya yang sangat baik. Sementara itu, selain konduktivitas listrik dan termal, telah dikonfirmasi bahwa morfologi CuNWs juga berperan penting dalam kinerja komposit polimer dengan CuNWs sebagai pengisi fungsional [10,11,12,13,14].
Sejumlah metode fabrikasi untuk CuNWs telah dikembangkan, termasuk sintesis berbantuan template [15, 16], deposisi uap kimia [17], deposisi uap vakum [18], reduksi hidrotermal [13, 14] dan seterusnya [19, 20] ]. Namun, metode di atas hampir tidak dapat diterapkan pada material komposit karena keterbatasan dalam produksi massal dan kompleksitas proses. Dalam makalah ini, sintesis skala besar CuNWs ultra-panjang telah menjadi kenyataan melalui reduksi hidrotermal ion tembaga divalen menggunakan oleylamine dan asam oleat sebagai ligan ganda. CuNWs biasanya digunakan untuk meningkatkan sifat listrik bahan komposit [3, 10, 12, 13], tetapi peningkatan komposit berdasarkan CuNWs jarang dilaporkan. Untuk menyelidiki pengaruh CuNWs ultra-panjang pada konduktivitas termal komposit polimer, komposit silikon dengan pengisi yang berbeda disiapkan karena kompatibilitas yang baik dari dasar silikon dan pembuatan komposit silikon yang mudah. Sejak graphene nanoplatelets (GNPs) dan karbon nanotube multi-dinding (MWCNTs) memiliki rasio aspek yang besar dan konduktivitas termal yang unggul [21,22,23,24], sebagai perbandingan, mereka juga digunakan untuk mempersiapkan komposit silikon. Berdasarkan data eksperimen, model analitik pada komposit polimer dikembangkan untuk menghitung properti termal secara simultan dengan pengisi tunggal atau hibrida [25, 26].
Berikut adalah metode sederhana untuk mendapatkan komposit silikon konduktif termal yang besar yang diisi dengan bahan nano. Ada kawat nano tembaga ultra-panjang, GNP, dan MWCNT. Ini terutama berfokus pada fitur morfologi dan fraksi volume pengisi, yang terkait dengan sifat termal dan model analitik komposit. Analisis dan perbandingan konduktivitas termal yang diisi dengan pengisi yang berbeda dilakukan dalam pekerjaan ini.
Metode
Metode hidrotermal banyak digunakan untuk membuat kawat nano. Banyak publikasi telah melaporkan metode ini [27, 28]. Sekarang, CuNWs ultra-panjang juga disintesis dengan metode ini menurut penelitian Li et al. [11] dengan beberapa modifikasi. Biasanya, CuCl2 ·2H2 O dan glukosa ditambahkan ke H2 O dengan pengadukan magnet. Delapan puluh mililiter oleylamine, 0,8 mL asam oleat, dan 140 mL etanol dicampur menjadi satu. Setelah itu, kedua larutan tersebut dimasukkan ke dalam gelas kimia dan diencerkan dengan air, dilanjutkan dengan pengadukan selama 12 jam pada suhu 50 °C. Campuran dipindahkan ke dalam autoklaf baja tahan karat berlapis Teflon. Autoklaf dipertahankan pada suhu 130 °C selama 12 jam. Endapan disonikasi dan disentrifugasi dua kali dalam larutan etanol yang mengandung 2,0 %berat PVP, kemudian dikeringkan dengan vakum pada suhu 50 °C selama 6 jam.
GNP disiapkan dengan tiga langkah [29]. Pertama, serpihan grafit alami diselingi dengan campuran asam sulfat dan nitrat pekat (3:1), dan kemudian, grafit interkalasi (dicuci dengan air suling dan dikeringkan di udara) dikelupas dengan kejutan termal pada paparan cepat. Grafit terkelupas didispersikan dalam aseton dengan pencampuran geser tinggi selama 30 menit diikuti dengan sonikasi mandi selama 24 jam. GNP diperoleh melalui penyaringan dan pengeringan pada 100 °C selama 12 jam.
Komposit silikon dengan CuNWs disiapkan sebagai berikut [30]:CuNWs dengan fraksi volume yang berbeda dicampur dengan dasar silikon dengan menggunakan mixer/deaerator planet (Mazerustar KK-250S, Kurabo, Jepang) selama 10 menit pada suhu kamar. Campuran selanjutnya dicampur melalui penggilingan untuk mendapatkan komposit silikon dengan pembebanan CuNW yang berbeda. Sebagai perbandingan, komposit silikon dengan pemuatan GNP dan MWCNT yang berbeda (dibeli dari Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Chinese Academy of Sciences) disiapkan dengan prosedur yang sama.
Morfologi sampel yang berbeda dianalisis dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (SEM; S4800, Hitachi, Jepang) dan mikroskop elektron transmisi (TEM; 2100F, JEOL, Jepang). Struktur kristal sampel dikarakterisasi dengan difraktometer sinar-X (XRD) (D8 Advance, Bruker, Jerman) yang dilengkapi dengan target tembaga dan filter nikel. Panjang gelombang sinar-X yang digunakan dalam analisis adalah 0,154 nm CuKa. Konduktivitas termal komposit diukur dengan penganalisis konduktivitas termal (C-Therm TCI, C-Therm Technologies Ltd., Kanada), yang didasarkan pada prinsip sumber bidang transien yang dimodifikasi. Sampel dimasukkan ke dalam cetakan setebal 2 mm. Konduktivitas termal masing-masing sampel diuji setidaknya lima kali untuk mendapatkan nilai rata-rata. Suhu sistem pengujian dikontrol pada 25 °C dengan kotak suhu konstan (Shanghai Boxun Industry &Commerce Co., Ltd.).
Hasil dan Diskusi
Gambar 1 menunjukkan gambar mikroskop elektron pemindaian khas dari tiga bahan nano yang berbeda. Gambar SEM dari CuNWs ultra-panjang, dibuat dengan metode hidrotermal menggunakan oleylamine dan asam oleat sebagai ligan ganda selama 12 jam, ditampilkan pada Gambar 1a, b. Terlihat bahwa CuNW memiliki diameter utama 250~300 nm, panjang lebih dari 100 μm, dan rasio aspek 333~400. Selain itu, CuNW memiliki permukaan yang halus dan sangat fleksibel karena beberapa di antaranya menunjukkan tekukan lebih dari 180 ° tanpa patah. Jelas terungkap bahwa CuNW ultra-panjang berhasil disintesis. Pada Gambar. 1, panel c dan d, masing-masing, adalah gambar SEM dan TEM dari GNP. GNP menunjukkan struktur lembaran dua dimensi dengan permukaan datar dan halus dan bentuk tidak beraturan. Ukuran planar dan ketebalan GNP yang disiapkan masing-masing berada dalam kisaran 3-5 m dan ~20 nm. Gambar TEM khas GNP umumnya menunjukkan serpihan berkerut dengan tepi yang sebagian terlipat atau tergulung karena tegangan permukaan tinggi yang diperlukan GNP untuk mempertahankan planaritasnya, yang menunjukkan rasio aspek 150~250. Seperti yang terlihat dari gambar SEM MWCNT, yang ditunjukkan pada Gambar 1e, f, diameter dan panjangnya masing-masing ~50 nm dan 10~20 μm, dengan rasio aspek 200~400. Sementara itu, MWCNT menunjukkan permukaan yang halus dan keriting yang baik.
Gambar FE-SEM dari berbagai sampel a CuNW, c GNP, dan e MWCNT pada perbesaran rendah dan b CuNW dan f MWCNT pada perbesaran tinggi. Gambar TEM dari (d ) GNP
Kemurnian dan struktur kristal CuNWs ultra-panjang, GNP, dan MWCNT dicirikan oleh difraksi sinar-X serbuk, yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Pola XRD CuNWs menampilkan tiga puncak difraksi, sesuai dengan {110}, { 200}, dan {220} bidang kristal tembaga kubik berpusat muka, masing-masing [11, 14]. Dua kemungkinan CuO dan Cu2 Fase pengotor O belum terdeteksi dalam CuNW kami yang sangat panjang, menunjukkan bahwa CuNWs dalam bentuk logam murni. Seperti yang ditunjukkan dalam pola XRD GNP dan MWCNT, jelas bahwa intensitas relatif dan 2θ puncak difraksi GNP dan MWCNT serupa. Keduanya menunjukkan dua puncak difraksi karakteristik pada nilai 2θ sekitar 26° dan 43° yang masing-masing sesuai dengan {002} dan {101} difraksi bidang dari karbon grafit [31, 32].
Pola XRD dari CuNW, GNP, dan MWCNT
Pembebanan dan konduktivitas termal intrinsik dari pengisi yang berbeda memiliki pengaruh yang signifikan pada konduktivitas termal dan peningkatan konduktivitas termal komposit polimer. Untuk menyelidiki efek ini, komposit silikon dengan pengisi yang berbeda disiapkan karena kompatibilitas yang baik dari dasar silikon dan pembuatan komposit silikon yang mudah. Gambar 3 adalah peningkatan konduktivitas termal komposit silikon dengan CuNWs ultra-panjang, GNP, dan MWCNT sebagai fungsi fraksi volume. Konduktivitas termal basis silikon sangat rendah, hanya 0,12 W/mK, sedangkan konduktivitas termal ketiga komposit sangat meningkat dibandingkan dengan basis silikon. Konduktivitas termal dari tiga komposit silikon berdasarkan pengisi yang berbeda meningkat dengan meningkatnya fraksi volume pengisi. Peningkatan konduktivitas termal komposit silikon dengan 1,0 vol.% CuNW, GNP, dan MWCNT masing-masing adalah 215, 108, dan 62%. Sangat berbeda dari konduktivitas listrik komposit polimer, itu adalah pandangan luas di antara komposit polimer yang mengandung nanomaterials bahwa tidak ada ambang perkolasi dalam konduktivitas termal. Namun, ada titik balik yang harus diamati dalam konduktivitas termal dari ketiga komposit silikon, yang terletak pada pembebanan 0,5 vol.%. Saat pemuatan pengisi lebih rendah dari 0,5 vol.%, konduktivitas termal komposit meningkat perlahan seiring dengan peningkatan pemuatan pengisi, sedangkan konduktivitas termal meningkat secara signifikan lebih cepat daripada sebelumnya setelah pemuatan ini.
Peningkatan konduktivitas termal komposit silikon dengan pengisi berbeda sebagai fungsi fraksi volume
Peningkatan konduktivitas termal komposit silikon dengan 1,0 vol.% CuNW, GNP, dan MWCNT masing-masing adalah 0,378, 0,251, dan 0,195 W/mK (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4). Selain hasil eksperimen, Gambar 4 menunjukkan hasil perhitungan yang diperoleh dari model Nielsen [33], yang terdiri dari tiga persamaan berikut:
dimana kc , ks , dan kf adalah konduktivitas termal komposit, basis silikon, dan pengisi, masing-masing. ϕf adalah isi volume pengisi, dan ϕm adalah fraksi pengepakan maksimum dari pengisi yang tersebar. Untuk pengisi berorientasi acak, ϕm sama dengan 0,52 [33]. Parameter ini terutama ditentukan oleh rasio aspek dan orientasi pengisi. Menurut Tabel 1 dari Ref [33], ada korespondensi satu-satu antara rasio aspek pengisi Ar dan parameter A; namun, kisaran rasio aspek pengisi relatif kecil, hanya dari 2 hingga 15. Untuk menghitung konduktivitas termal dari tiga komposit silikon karya ini, yang berisi pengisi dengan rasio aspek besar, persamaan regresi berikut diperoleh dengan menggunakan lima set data pada Tabel 1 dari Ref [33].
$$ A=0.02054+0.5315\times Ar $$ (4)
Konduktivitas termal dari tiga jenis pengisi dalam komposit silikon dengan prediksi model Nielsen
Untuk komposit silikon yang mengandung CuNW, ks dan kf disetel ke 0,12 dan 398 W/mK, dan ternyata perhitungannya cocok dengan hasil eksperimen dengan A = 186.1, yang sesuai dengan Ar = 350. Dengan cara yang sama, untuk komposit silikon yang mengandung GNP dan MWCNT, kf disetel ke 1000 W/mK [34] dan 3000 W/mK [35], dan hasil yang dihitung cocok dengan hasil eksperimen dengan Ar = 200 dan Ar = 100, masing-masing.
Konduktivitas termal komposit silikon yang mengandung pengisi berbeda tergantung pada bentuk, ukuran, dan konduktivitas termal intrinsik pengisi [30, 36, 37]. Dapat dilihat dari Gambar 3 bahwa peningkatan konduktivitas termal komposit silikon dengan CuNWs meningkat secara substansial dengan peningkatan fraksi volume dibandingkan komposit silikon dengan GNP dan MWCNT. Maksimum hingga 215% dengan pemuatan CuNW 1,0 vol.%, jauh lebih tinggi daripada nanokomposit silikon dengan pemuatan GNP yang sama (108%) dan MWCNT (62%). Ketika fraksi volume pengisi kurang dari 0,5%, bentuk, ukuran, dan konduktivitas termal intrinsik pengisi tidak jelas mempengaruhi konduktivitas termal komposit silikon. Ini karena pengisi konduktif panas yang dikelilingi oleh dasar silikon tidak dapat saling menyentuh pada pemuatan pengisi rendah; karenanya, konduktivitas termal meningkat sangat lambat yang dihasilkan dari resistansi kontak termal yang tinggi di dalam komposit [30, 36]. Sementara dengan pembebanan semakin meningkat, konduktivitas termal komposit silikon dengan pengisi yang berbeda sangat berbeda, yang menunjukkan bahwa bentuk, ukuran, dan konduktivitas termal intrinsik pengisi memiliki pengaruh yang signifikan terhadap peningkatan konduktivitas termal komposit silikon. Banyak penelitian telah melaporkan bahwa GNP dengan konduktivitas termal yang unggul dan rasio aspek yang besar dapat sangat meningkatkan konduktivitas termal komposit polimer dengan hanya beberapa GNP [37,38,39]. Dan memiliki kemampuan yang lebih kuat untuk meningkatkan konduktivitas termal komposit polimer daripada MWCNT [40, 41]. Fenomena ini juga telah diamati dalam penelitian kami. Meskipun konduktivitas termal intrinsik CuNWs (398 W/mK) jauh lebih kecil daripada GNP (1000 W/mK) dan MWCNT (3000 W/mK) (seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1), kemampuan CuNWs ultra-panjang untuk meningkatkan konduktivitas termal komposit silikon lebih kuat daripada GNP dan MWCNT. Ini karena CuNWs yang sangat panjang dengan panjang lebih dari 100 μm. Karakteristik CuNWs keras dan linier, yang tidak seperti MWCNTs (halus dan keriting). Rasio aspek efektif (350) CuNWs dari model Nielsen berada dalam kisaran morfologi dari gambar SEM dan TEM, yang menunjukkan keunggulan filler ultra-panjang pada perpindahan panas. Tapi mungkin karena MWCNTs memiliki struktur keriting dan melilit, aspek rasio efektif (100) dari model kurang dari itu dari SEM dan TEM. Struktur ultra-panjang dan linier memfasilitasi pembentukan jembatan di antara mereka dan dengan demikian membangun beberapa jaringan konduktif termal yang efektif. Jaringan ini menyediakan jalur resistansi rendah untuk konduksi panas dan meningkatkan konduktivitas termal keseluruhan komposit.
Kesimpulan
Sebagai kesimpulan, metode reduksi hidrotermal ion tembaga divalen menggunakan oleilamina dan asam oleat sebagai ligan ganda digunakan untuk mensintesis kawat nano tembaga ultra-panjang dalam skala besar. CuNW memiliki diameter 250~300 nm, panjang lebih dari 100 μm, dan rasio aspek 333~400, yang diamati dengan memindai mikroskop elektron. Kemurnian dan struktur kristal CuNWs diperiksa dengan difraksi sinar-X serbuk. Komposit silikon dengan CuNWs, GNPs, dan MWCNTs disiapkan untuk menyelidiki pengaruh CuNWs pada konduktivitas termal komposit polimer. Peningkatan konduktivitas termal komposit silikon dengan CuNWs ultra-panjang meningkat secara substansial dengan peningkatan fraksi volume. Maksimum hingga 215% dengan pemuatan CuNW 1,0 vol.%, jauh lebih tinggi daripada nanokomposit silikon dengan pemuatan GNP (108%) dan MWCNT (62%) yang sama. Hal ini karena panjangnya yang sangat panjang dan rasio aspek yang besar, yang memfasilitasi pembentukan jaringan konduktif termal yang efektif, menghasilkan peningkatan besar konduktivitas termal.
