Kopolimer Poly(N‑vinylamide) Responsif Multi-Stimulus: Agregasi Terkontrol di Media Akuatik melalui Pemicu Termal dan Fotonik

Abstrak

Kopolimer dual-responsif berdasarkan tulang belakang N-vinylamide dirancang untuk menggabungkan responsivitas termal dan foto. Substituen methoxyethyl diperkenalkan untuk meningkatkan hidrofilicitas, sementara unit azobensel diungkit untuk memberikan sensitivitas cahaya. Polimer yang dihasilkan, N-(methoxyethyl)-N-vinylformamide, dikopolimerkan dengan N-vinylformamide melalui polimerisasi radikal bebas. Penambahan selanjutnya azobensel pada posisi N yang berdekatan dengan rantai utama yielded turunan poly(N-vinylformamide) yang menunjukkan agregasi skala nano yang dapat dikontrol yang didorong oleh interaksi hidrofobik pada posisi N.

Latar Belakang

Dalam ilmu polimer, integrasi responsivitas multi-stimulus—seperti termo-redoks, termo-garam, atau termo-pH—adalah esensial untuk aplikasi lanjutan [1–3]. Perilaku suhu larut kritis bawah (LCST) telah dipelajari secara luas, dan menggabungkannya dengan moieti responsif cahaya, terutama turunan azobensel, menghasilkan polimer yang mampu kontrol lingkungan yang presisi [17–22]. Agregasi terkontrol polimer tersebut dalam larutan akuat adalah prasyarat untuk aplikasi yang berkisar dari rilis obat yang diarahkan hingga pengenalan supramolekuler [23–29].

Turunan poly(N-vinylamide), pertama kali disintesis melalui jalur baru untuk poly(N-vinylacetamide) (PNVA) [30], telah terbukti serbaguna: PNVA amfifilik [32], PNVIBA termo-sensitif [33], dan PNVF berperan sebagai prekursor polykatyon [34]. Pentingnya, PNVF dapat dihidrolisis dalam kondisi alkal untuk menghasilkan poly(N-vinylamine) kationik tanpa merilis amina toksik [34], dan tetap stabil di bawah iriasi UV [35]. Meskipun keuntungan ini, penelitian pada turunan poly(N-vinylamide) tertinggal dibandingkan dengan analog poly(akrilamida) [36–38] karena reaktivitas rendah monomer vinil tidak terkonjugasi. Studi ini mengatasi kesenjangan ini dengan menyintesis monomer yang di-substitusi methoxyethyl untuk meningkatkan hidrofilicitas dan kemudian menggabungkan unit azobensel responsif foto untuk mencapai dual responsivitas.

Metode

Bahan

N-vinylformamide (NVF) diperoleh dari Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Jepang) dan distilasi sebelum digunakan. Natrium hidrida (NaH) 60% dalam minyak, 1,2-dibromoetana, 4-(fenilazo)fenol, dan tetrahydrofuran (THF) anhidrat diperoleh dari Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Jepang). N,N-dimetilformamida (DMF) anhidrat, aseton, toluena, asetat etil, sulfat magnesium, azobisisobutyronitrile (AIBN), dan heksana dibeli dari NACALAI TESQUE, INC. (Jepang) dan Wako Pure Chemical Industries Ltd. (Jepang). Eter dietil diperoleh dari AZBIO CORP. (Jepang).

Polimerisasi

Kopolimer poly(N-vinylformamide-co-NOENVF) (1) disiapkan melalui polimerisasi radikal bebas kopolimer: MOENVF (1.03 g, 8 mmol), NVF (0.14 g, 2 mmol), toluena (5 mL), dan AIBN (0.044 g, 0.25 mmol) dicampur dalam kolong kaca 50 mL, dibersihkan dengan nitrogen selama 2 menit, lalu dipanaskan pada 60 °C selama 24 jam. Campuran didinginkan, ditendangkan dalam 500 mL eter dietil, dicuci dua kali, dan dikeringkan vakum pada 30 °C selama 12 jam, menghasilkan 0.69 g (rendemen 59 %).

Untuk memperkenalkan unit azobensel, 0.20 g polimer 1 dan 0.4 mmol NaH (0.011 g) dilarutkan dalam DMF (1 mL) pada 100 °C di bawah nitrogen. Setelah 15 menit, 1-bromoetana azobensel (0.4 mmol, 0.12 g) ditambahkan, diikuti dengan pengadukan selama 12 jam. Air (1 mL) dan DMF tambahan (2 mL) kemudian ditambahkan, dan campuran ditendangkan dalam 500 mL aseton. Produk, poly(N-vinylformamide-co-MOENVF-co-NVFazo) (2), dipulihkan oleh sentrifugasi dan dikeringkan pada 30 °C selama 12 jam, menghasilkan 0.29 g (rendemen 43 %).

Pengukuran

Kromatografi eksklusi ukuran (SEC) dilakukan pada sistem Chem NAV (JASCO) dengan standar polistirena pada 40 °C menggunakan DMF sebagai eluen. Spektra resonansi magnetik inti hidrogen (¹H NMR) direkam pada JEOL JNM-ECX 400 (400 MHz). Transmisi cahaya versus suhu dipantau pada Shimadzu UV-2600. Irasi UV (330 nm, lampu Xenon 300 W) diterapkan selama 10 menit. Pencaran cahaya dinamis (DLS) dilakukan dengan Malvern ZEN3600 Zetasizer Nano ZS (laser 633 nm).

Hasil dan Pembahasan

Polimer 1 berhasil disintesis dengan rendemen 59 %. Komposisinya cocok dengan rasio pakan (NVF:MOENVF = 20:80) seperti yang dikonfirmasi oleh integrasi ¹H NMR. Polimer 2 diperoleh dengan rendemen 43 %; NMR menunjukkan bahwa sekitar 72 % unit NVF dikonversi menjadi NVFazo yang membawa azobensel, menghasilkan rata-rata empat grup azobensel per rantai (M_n ≈ 4000).

Jejak SEC (Gambar 2) mengungkapkan satu puncak lebar untuk 1, sedangkan 2 menampilkan profil yang melebar dengan bahu bobot molekuler tinggi, yang mencerminkan heterogenitas yang diperkenalkan oleh unggulan azobensel. Deteksi UV pada 500 nm (Gambar 2d) mengonfirmasi bahwa bahu bobot molekuler tinggi timbul dari fraksi kaya azobensel, sejalan dengan interaksi π–π yang mempromosikan agregasi.

Transmisi cahaya bergantung pada suhu (Gambar 3) menunjukkan bahwa 1 tetap transparan di seluruh 20–90 °C, yang menunjukkan sifat hidrofiliknya. Di sisi lain, 2 menunjukkan penurunan transmisi sekitar 10 %, yang membuktikan agregasi yang dipicu suhu yang didorong oleh interaksi hidrofobik dan π–π.

Pengukuran DLS (Gambar 4, Tabel 2) mengungkapkan bahwa 2 membentuk nanopartikel 210 nm pada 20 °C dan 250 nm pada 60 °C. 2 yang diiriasi UV (2’) membentuk agregat 330 nm pada 60 °C tetapi tetap di bawah batas deteksi pada 20 °C. Ukuran yang lebih besar dari 2’ dikaitkan dengan konformasi trans-azobensel yang meningkatkan tumpukan π–π, sementara isomeris cis pada suhu rendah mengurangi agregasi.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan rute mudah untuk sintesis kopolimer poly(N-vinylamide) dual-responsif yang agregasi secara terkontrol melalui pemicu termal dan fotonik. Polimer 2 membentuk rangkaian nanopartikel yang berbeda (210–330 nm) tergantung pada suhu dan paparan UV, menyoroti peran penting interaksi hidrofobik dan π–π serta isomerisme azobensel. Platform ini menawaskan dasar yang menjanjikan untuk sistem pengiriman cerdas di mana ukuran agregasi dapat disesuaikan sesuai kebutuhan.

Singkatan

AIBN:

Azobisisobutyronitrile

LCST:

Suhu larut kritis bawah

MOENVF:

N-Methoxyethyl-N-vinylformamide

NVFazo:

4-(2‑N-Vinylformamide)ethoxyazobensel

PNVA:

Poly(N-vinylacetamide)

PNVF:

Poly(N-vinylformamide)

PNVIBA:

Poly(N-vinylisobutylamide)