Kontrol Agregasi oleh Derivatif Poli(N-vinylamide) Multi-stimuli-Responsif dalam Sistem Air
Abstrak
Kopolimer responsif termal dan foto berdasarkan N Tulang punggung -vinylamide dirancang. Kelompok metoksietil dan azobenzena dipilih untuk masing-masing meningkatkan hidrofilisitas dan gugus fotoresponsif. N -(metoksietil)-T -vinilformamida disintesis dan dikopolimerisasi dengan N -vinilformamida dengan polimerisasi radikal bebas. Untuk mengontrol struktur berukuran nano, poli(N -vinilformamida) turunan yang mengandung azobenzena pada N -posisi dekat rantai utama polimer vinil disintesis melalui reaksi polimer dengan poli(N -vinylformamide-bersama -T -(metoksietil)-T -vinilformamida) dan azobenzena. Ukuran agregasi polimer multi-stimuli-respons dikendalikan oleh persiapan interaksi hidrofobik di sekitar N -posisi.
Latar Belakang
Dalam pengembangan bahan polimer, penambahan perilaku multi-stimuli-responsif sangat penting [1,2,3], misalnya termo-redoks [4], termo-garam [5], termo-pH [6,7 ,8] antara lain [9, 10]. Perilaku temperatur larutan kritis yang lebih rendah (LCST) adalah salah satu sifat termosensitif yang telah diselidiki secara intensif [11,12,13,14,15,16]. Lebih lanjut, beberapa peneliti telah melaporkan bahwa polimer multistimuli-responsif disintesis dari polimer termosensitif dan senyawa fotoresponsif antara lain, misalnya, turunan azobenzena sebagai senyawa fotoresponsif [17,18,19,20,21,22]. Di antaranya, agregasi polimer terkontrol dalam air telah dicapai [23,24,25,26,27,28]. Misalnya, inklusi molekuler terkontrol dengan pengenalan supermolekul dan pelepasan obat terkontrol telah diselidiki menggunakan polimer multi-stimuli-responsif [29]. Melalui contoh-contoh ini, kontrol agregasi dalam air diinginkan dan perlu dipahami dengan lebih baik.
Sebaliknya, poli(N -vinylamide) turunan telah diselidiki sejak pengembangan rute sintesis baru poli(N -vinilasetamida) (PNVA) dilaporkan [30] Selanjutnya, rute sintesis sederhana ke monomer dikembangkan [31]. Poli(T -vinylamide) turunan memiliki beberapa sifat yang berguna. Misalnya, PNVA adalah polimer amfifilik [32], poli(N -vinylisobutylamide) (PNVIBA) adalah polimer termosensitif [33], dan poli(N -vinilformamida) (PNVF) adalah prekursor polikation. Selanjutnya, PNVF dapat dihidrolisis dalam kondisi basa dan diubah menjadi poli kationik (N -vinylamine) derivatif tanpa melepaskan amina molekul rendah beracun [34]. Selain itu, poli(N -vinylamide) turunan stabil untuk waktu yang lama terhadap UV yang disinari [35]. Hal ini memotivasi penelitian ini untuk menggunakan polimer ini untuk kemungkinan aplikasi sebagai bahan fotoresponsif. Namun, penelitian di poli(N Turunan -vinilamid) lebih sedikit dibandingkan dengan turunan poli(akrilamida) yang merupakan isomer struktural dari poli(N -vinylamide) turunan [36, 37]. Ini karena N Turunan -vinylamide adalah monomer dengan reaktivitas rendah seperti monomer vinil tak terkonjugasi [38].
Dalam penelitian ini, kami mensintesis monomer N -turunan vinilamid yang mengandung gugus metoksietil pada N -posisi NVF (MOENVF:Mw = 129) untuk meningkatkan hidrofilisitas daripada substituen alkil hidrofobik [39]. Dalam karya sebelumnya, kami telah menunjukkan panjang dan isomer struktural dari substituen alkil di N -posisi N kopolimer -vinilamid, menghasilkan berbagai LCST. Poli(NVF-bersama -MOENVF) (1 ) disintesis oleh polimerisasi radikal bebas, menghasilkan polimer hidrofilik (Gbr. 1). Ketika 1 memiliki unit hidrofobik fotosensitif, seperti N -vinilformamida mengandung turunan azobenzena pada N -posisi (NVFazo), di mana Mw unit monomer adalah 295, 1 menjadi polimer amfipatik fotosensitif dan termosensitif tergantung pada hidrofobisitasnya. Kemudian, poli(NVF-co -MOENVF-bersama -NVFazo) (2 ) disintesis oleh reaksi polimer (Gbr. 1). Menggunakan kopolimer, nanopartikel berdasarkan poli(N -vinylamide)s disiapkan, dan agregat dikendalikan oleh suhu dan penyinaran UV.
Struktur kimia 1 (a ) dan 2 dan 2' (b )
Metode
Materi
T -vinylformamide (NVF) dibeli dari Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Jepang) dan disuling. Natrium hidrida (NaH) 60% dalam minyak, 2-bromoetil metil eter, 1, 2-dibromoetana dan 4-(fenilazo) fenol, dan tetrahidrofuran anhidrat (THF) dibeli dari Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Jepang) dan digunakan seperti yang diterima. Anhidrat N,N -dimetilformamida (DMF), aseton, toluena, etil asetat, dan magnesium sulfat dibeli dari NACALAI TESQUE, INC. (Jepang). Azobisisobutyronitrile (AIBN) dan heksana dibeli dari Wako Pure Chemical Industries Ltd. (Jepang). Dietil eter dibeli dari AZBIO CORP. (Jepang).
Polimerisasi
Prosedur kopolimerisasi radikal bebas khas MOENVF dan NVF adalah sebagai berikut. MOENVF (1,03 g, 8 mmol), NVF (0,14 g, 2 mmol), toluena (5 ml), dan AIBN (0,044 g, 0,25 mmol) digabungkan dalam tangki kaca 50 mL. Reaktor ditutup dengan septa; lalu, N2 gelembung dilakukan selama 2 menit. Campuran reaksi dipanaskan hingga 60 °C untuk memulai polimerisasi. Setelah 24 jam, didinginkan hingga suhu kamar, dan campuran reaksi dituangkan ke dalam 500 mL dietil eter. Polimer dicuci dua kali dengan dietil eter dan diperoleh kembali dengan sentrifugasi. Poli polimer (NVF-co -MOENVF) diperoleh (0,69 g, hasil 59%) setelah dikeringkan di bawah vakum pada 30 °C selama 12 jam.
Poli(NVF-co -MOENVF) (0,20 g, padat) dan NaH (0,4 mmol, 0,011 g, padat) digabungkan dalam tangki kaca 50 mL. Reaktor ditutup dengan septa; lalu, N2 diliputi setelah itu, DMF (1 ml) perlahan-lahan ditambahkan dengan jarum suntik pada 100 °C. Setelah diaduk selama 15 menit pada 100 °C, 1-bromoeter azobenzena (0,4 mmol, 0,12 g, padat) ditambahkan perlahan selama N2 bersendawa Setelah diaduk selama 12 jam, air (1 ml) ditambahkan perlahan dengan spuit pada suhu kamar. Selanjutnya ditambahkan DMF (2 ml) dan dituang ke dalam 500 ml aseton. Polimer dicuci lima kali dengan aseton dan diperoleh kembali dengan sentrifugasi. Poli polimer (NVF-co -MOENVF-bersama -NVFazo) diperoleh (0,29 g, hasil 43%) setelah dikeringkan di bawah vakum pada 30 °C selama 12 jam.
Pengukuran
Kromatografi eksklusi ukuran (size-exclusion chromatography (SEC)) dicapai dengan menggunakan sistem Chem NAV dengan standar polistirena pada 40 °C, dilengkapi dengan AS-2055, CO-2065, PU-2080, UV-2075, dan RI-2031 (JASCO Corporation, Jepang) . TSKgel SuperH4000 dan TSKgel GMHXL (Tosoh Corporation, Jepang) dihubungkan, dan dimetilformamida (DMF) digunakan sebagai eluen. Resonansi magnetik nuklir proton (
1
Spektrum H NMR) diukur dengan JEOL JNM-ECX 400 (400 MHz). Transmisi vs suhu dipantau oleh UV-2600 (Shimadzu Corporation). Sinar UV (330 nm) disinari dengan MAX-303 dengan filter 330-nm pada lampu Xenon 300W (ASAHI SPECTRA USA Inc.) selama 10 mnt. DLS diukur oleh ZEN3600 Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd.) dengan laser He-Ne pada 633 nm.
Hasil dan Diskusi
Pertama, 1 disintesis dengan polimerisasi radikal menggunakan AIBN. NVF dan MOENVF dikopolimerisasi dalam toluena pada 60 °C, dan produk dimurnikan dengan pengendapan ulang dengan dietil eter. Tabel 1 menunjukkan data analitik untuk 1 dan 2 . Bagian yang tidak larut disaring dan dikeringkan dengan vakum, dan diperoleh bubuk putih pada rendemen 59% (Tabel 1, run 1). Hasil ini konsisten dengan penelitian sebelumnya [39]. 2 kemudian dibuat dengan reaksi polimer antara 1 dan 1-bromoetil azobenzena dengan NaH di DMF. Unit azobenzena fotoresponsif dimasukkan ke dalam 1 dengan sintesis monomer. Produk dimurnikan dengan pengendapan ulang dengan aseton pada hasil 42% (Tabel 1, run 2). Rasio satuan dalam 1 dan 2 dihitung untuk intensitas integral dari
1
Spektrum H NMR (File tambahan 1:Gambar S2). Unit komonomer di 1 berhubungan dengan rasio umpan polimerisasi (NVF:MOENVF = 20:80). Seperti yang diperkirakan, 72% unit NVF dalam kopolimer diubah menjadi NVAazo, meskipun tidak semua unit NVF bereaksi (16/22 unit dikonversi).
Gambar 2 menunjukkan jejak SEC dari 1 dan 2 . Jejak RI 1 hanya memiliki satu puncak lebar (Gbr. 2a); namun, jejak RI 2 memiliki dua (Gbr. 2b). Puncaknya sekitar 9 menit tidak dihitung karena berada di luar kisaran berat molekul standar. Selain itu, jejak RI 2 melebar ke sekeliling. Ini mungkin karena 2 mencakup berbagai unit komonomer dalam kopolimer, karena reaksi polimer antara 1 dan azobenzena. Berat molekul 1 dan 2 ditunjukkan pada Tabel 1 ditentukan oleh SEC dengan detektor RI (Gbr. 2a, b). Berat molekul 2 dihitung hanya dari puncak sisi molekul rendah (Gbr. 2b, 14,2 menit) karena puncak sisi dengan berat molekul tinggi tidak dapat digunakan karena terlalu tinggi (Gbr. 2b, 8.1 menit). Umumnya, reaksi polimer untuk modifikasi substituen akan menghasilkan sedikit peningkatan berat molekul; namun, kami mengenali puncak terpisah di SEC di wilayah dengan berat molekul yang sangat tinggi (Gbr. 2b).
Jejak SEC dari 1 (a ) dan 2 (b ) dengan detektor RI. SEC dilacak dari 1 (c ) dan 2 (d ) dengan detektor UV pada 500 nm
Untuk memperjelas puncak 2 sebagai unit azobenzena, jejak SEC 1 dan 2 diamati menggunakan detektor absorbansi UV 500 nm (Gbr. 2c, d). Secara alami, tidak ada puncak yang terdeteksi untuk 1 (Gbr. 2c); namun, puncak untuk 2 terlihat dengan absorbansi UV (Gbr. 2d). Perbedaan antara 1 dan 2 adalah ada atau tidak adanya unit azobenzena. Oleh karena itu, setiap puncak yang ditunjukkan oleh detektor UV untuk 2 berasal dari unit azobenzena. Sebenarnya, detektor RI untuk 2 mendeteksi polimer sekitar 0,5 menit setelah merasakan absorbansi UV. Puncak 1 sekitar 15 menit yang terdeteksi oleh RI, jejak bergeser ke sisi dengan berat molekul rendah setelah reaksi polimer (Gbr. 2b).
Selain itu, distribusi berat molekul diperluas dari 3,8 menjadi 4,8 (Tabel 1, run 2). Hal ini menunjukkan bahwa rasio pengenalan unit azobenzena ke kopolimer memiliki kisaran yang luas. Singkatnya, diperkirakan bahwa rantai polimer 2 (An = 4000) memiliki empat unit azobenzena, diperkirakan oleh SEC dan
1
HNMR. Menariknya, intensitas puncak 2 sekitar 9 menit yang terdeteksi oleh UV (Gbr. 2d) jauh lebih besar daripada yang terdeteksi oleh RI (Gbr. 2b), jika dibandingkan dengan puncak 2 sekitar 15 menit. Mempertimbangkan bahwa unit azobenzena hanya dideteksi oleh absorbansi UV, ini menunjukkan bahwa bagian dengan berat molekul tinggi (Gbr. 2d, 8.1 menit) terdiri dari semacam agregat yang diperkaya oleh azobenzena, mungkin karena interaksi –π [40 ,41,42].
Gambar 3 menunjukkan transmisi cahaya untuk larutan berair 1 dan 2 terhadap suhu selama proses pemanasan. Transmisi cahaya 1 (kopolimer hidrofilik) konstan pada semua suhu. Sebagai perbandingan, transmisi cahaya 2 menurun pada suhu tinggi karena interaksi hidrofobik yang berasal dari rantai polimer dan/atau unit azobenzena. Selain itu, unit azobenzena tidak hanya tertarik pada interaksi hidrofobik tetapi juga interaksi –π. Sebaliknya, perbedaan 10% diamati pada transmisi cahaya 2 antara 20 dan 90 °C.
Ketergantungan suhu dari transmisi cahaya 0,2 wt% larutan berair 1 (a ) dan 2 (b ) dalam proses pemanasan
Gambar 4 dan Tabel 2 menunjukkan data DLS untuk ukuran partikel nano dengan larutan berair 0,2% berat menggunakan 2 dan sinar UV 2 (2' ) pada 20 dan 60 °C. Ukuran partikel 2 dan 2' diamati:210 nm(2 pada 20 °C), 250 nm(2 pada 60 °C), dan 330 nm(2’ pada 60 °C). Ukuran perakitan terbesar adalah 2' pada 60 °C. Untuk 2' pada 20 °C, rakitan tidak dapat diamati karena tidak ada polimer yang berkumpul atau ukuran rakitan berada di luar skala rendah. Isomer struktural cis - dan trans -konfigurasi azobenzena mungkin berpengaruh. Ketika unit azobenzena menjadi trans -konfigurasi, unit mereka mungkin tertarik oleh interaksi –π, dan oleh karena itu, polimer termasuk unit azobenzena dirakit terlepas dari suhu. Namun, cis -konfigurasi unit azobenzena tidak dikumpulkan mungkin karena interaksi –π yang lebih rendah pada suhu rendah. Selain itu, keduanya 2 dan 2' puncak ukuran rakitan pada 60 °C lebih tajam daripada puncak 2 pada 20 °C. Mungkin, rakitan dibentuk oleh interaksi –π antara unit azobenzena dan interaksi hidrofobik rantai polimer dan unit azobenzena pada 60 °C Oleh karena itu, rakitan polimer dikompresi dengan interaksi hidrofobik. Selain itu, ukuran rata-rata struktur nano 2' lebih besar dari 2 sekitar 80 nm, menunjukkan bahwa rakitan 2' lebih terkompresi karena perbedaan penghalang sterik dari isomer struktural cis-trans dibandingkan dengan unit azobenzena. Di sisi lain, rakitan terbentuk antara unit azobenzena pada 20 °C; kemudian, variabilitas dalam ukuran rakitan polimer diamati, seperti puncak luas dalam data DLS. Ukuran rakitan 2 berbeda 40 nm antara 20 dan 60 °C yang sesuai dengan perubahan transmisi cahaya.
Data DLS dari 0,2 % berat larutan air 2 dan sinar UV 2 selama 15 menit perakitan pada suhu yang berbeda. 2 pada 20 °C (a ) dan pada 60 °C (b ). UV disinari 2' pada 20 °C (c ) dan 60 °C(d )
Kesimpulan
1 berhasil disintesis dengan polimerisasi radikal menggunakan AIBN setelah polimer fotoresponsif dan termosensitif 2 diperoleh. Ke depan, sintesis yang mudah dari polimer yang responsif terhadap rangsangan dapat dicapai dan pengembangan yang dipercepat dari polimer ini diantisipasi. Di atas segalanya, multi-stimuli-polimer yang termosensitif dan fotosensitif 2 dikumpulkan dalam rakitan empat ukuran oleh rangsangan termal dan UV dalam air, yang diamati dengan pengukuran DLS. Kami mengasumsikan dua alasan:pertama, interaksi hidrofobik antara rantai polimer dan unit azobenzena diperkuat saat suhu dinaikkan. Akibatnya, ukuran perakitan polimer berubah tergantung pada suhu. Kedua, struktur kimianya berbeda dari isomer struktural cis-trans unit azobenzena ketika disinari dengan UV. Singkatnya, interaksi –π antara unit azobenzena tidak mungkin hilang dan efek hambatan sterik berkurang. Akibatnya, proses agregasi diubah dan ukuran perakitan berbeda. Secara khusus, rakitan tidak dapat diamati karena tidak ada polimer yang berkumpul, atau ukuran rakitan yang terlalu rendah saat menunjukkan penyinaran UV pada suhu rendah. Terungkap bahwa agregasi 2 diubah menjadi beberapa struktur agregasi oleh sinar UV dan suhu. Kami termotivasi untuk memanfaatkan struktur agregat ini dan untuk mencapai kontrol ukuran agregasi yang lebih sensitif.
