Optimisasi Nanopartikel Palygorskite Dimuat Sb untuk Hidrogenasi Katalitik Superior p-Nitrophenol
Abstrak
Komposit Sb/palygorskite (PAL) disintesis melalui proses solvothermal sederhana dan diterapkan dalam hidrogenasi katalitik p-nitrofенol untuk pertama kalinya. Terjadi bahwa nanopartikel Sb dengan ukuran 2–5 nm terdistribusi dengan baik pada serat PAL, sementara nanopartikel Sb yang sebagian teragregasi dengan ukuran kurang dari 200 nm juga dimuat pada PAL. Komposit Sb/PAL dengan jumlah massa Sb 9.7% menunjukkan performa katalitik luar biasa dengan meningkatkan tingkat konversi p-nitrofенol menjadi 88.3% dalam 5 menit, yang dikaitkan dengan efek sinergistik Sb dan nanopartikel PAL yang memfasilitasi adsorpsi dan hidrogenasi katalitik p-nitrofенol.
Latar Belakang
Antimon sebagai material fungsional telah menarik perhatian yang besar [1, 2]. Akhirnya, laporan menunjukkan bahwa elektroda film antimon menawarkan karakteristik tidak biasa, yaitu over-voltage hidrogenasi yang negatif menguntungkan [3]. Selain itu, katalis antimon yang didukung nanopartikel magnetik baru disiapkan dengan memanfaatkan interaksi antara alilamina dan nanopartikel Sb, dan teknik ini diterapkan dalam bidang pengolahan air limbah [4]. Namun, partikel Sb selalu teragregasi bersama karena energi permukaan tinggi mereka, yang akan menghambat aplikasi praktis mereka secara parah. Oleh karena itu, penahanan agregasi partikel tetap menjadi masalah yang sulit yang menunggu untuk diselesaikan dalam eksplorasi selanjutnya.
Secara umum, nanokomposit yang terbentuk dari nanopartikel dan pendukung berbagai menunjukkan properti unggul nanopartikel tanpa kekurangan kehilangan properti intrinsik pendukung [5,6,7,8,9]. Salah satu yang paling banyak digunakan sebagai material pendukung untuk modifikasi permukaan adalah mineral tanah liat. Komposit dengan perkenalan mineral tanah liat [10,11,12], seperti kaolin [13, 14], halloysite [15, 16], montmorillonit [17], dan sepiolit [18], tidak hanya meningkatkan dispersi nanopartikel tetapi juga meningkatkan kumpul reaktan yang akan menghasilkan efek sinergis dalam proses katalitik dan lebih lanjut meningkatkan performa katalitiknya [19]. Selain itu, biaya mineral tanah liat lebih rendah dari katalis logam, yang akan lebih mengurangi biaya katalis dan memfasilitasi aplikasi praktisnya. Palygorskite (PAL), spesies mineral tanah liat alami dengan rumus teori (Mg,Al,Fe)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O telah banyak diterapkan karena morfologi serat uniknya [20,21,22] yang memberikan properti unik, seperti luas permukaan yang lebih besar [23], nontoksis [24], dan kapasitas adsorpsi yang luar biasa [25]. Karena properti khusus ini, PAL digunakan sebagai adsorban [26, 27], katalis, dan pendukung katalis [19]. Misalnya, PAL yang dimodifikasi menunjukkan kapasitas adsorpsi yang lebih baik dari PAL mentah [28, 29]. Selain itu, PAL fungsional Y2O3 digunakan sebagai adsorban dan menunjukkan aplikasi potensial dalam pengolahan air limbah [25]. Dalam kesimpulan, nanokomposit yang terbentuk dari kombinasi PAL dan nanopartikel menunjukkan properti katalitik luar biasa nanopartikel, dan luas permukaan yang besarnya memungkinkan peningkatan sensitivitas katalis. Dalam studi kami sebelumnya, partikel bola hollow Sb2Se3 kaya antimon menunjukkan properti katalitik luar biasa untuk hidrogenasi p-nitrofенol [30, 31]. Namun, efek antimon pada proses hidrogenasi p-nitrofенol masih tidak jelas. Oleh karena itu, serangkaian komposit hibrida Sb/PAL dengan kandungan Sb yang berbeda disiapkan, dan performa katalitiknya terhadap hidrogenasi p-nitrofенol juga diteliti. Strategi sintesis adalah mendisperse partikel Sb pada permukaan serat PAL melalui proses solvothermal sederhana dan menciptakan lebih banyak situs reaksi aktif untuk meningkatkan properti katalitiknya.
Metode
PAL dibeli dari Xuyi, China. Dalam proses sintesis tipikal komposit Sb/PAL dengan kandungan massa antimon 9.7% (ditandai sebagai 9.7% Sb/PAL), tartrat antimon kalium (0.124 g), dan PAL (0.456 g) dicampur dalam 55 ml larutan etanol/air dengan rasio volume 40:15, kemudian diaduk secara berkelanjutan selama 30 menit. Selanjutnya, NaBH4 (0.030 g) dilarutkan dalam 15 ml air deion. Setelah itu, larutan ditambahkan secara tumpahan ke dalam campuran di atas selama 10 menit. Nantinya, campuran dipindahkan ke autoklav Teflon 80 ml. Dari saat itu, campuran ditutup dan dipelihara pada 180 °C selama 5 jam. Nantinya, produk yang disintesis dicuci dengan etanol dan air deion tiga kali, lalu dikumpulkan dan disimpan pada 80 °C dalam oven selama 6 jam. Akhirnya, produk digiling untuk karakterisasi dan uji selanjutnya. Juga, komposit Sb/PAL dengan jumlah muatan Sb yang berbeda dibuat dengan metode serupa di atas melalui kontrol jumlah tartrat antimon kalium dan borohidrat natrium sambil mempertahankan massa PAL konstan.
Analisis difraksi X-ray (XRD), mikroskop elektron pemindai (SEM), spectrometer energi dispersif (EDS), mikroskop elektron transmisi (TEM), dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) diuji seperti dalam literatur sebelumnya [30]. Spektrum UV–vis terdeteksi pada spectrophotometer SHIMADZU UV-2450, dan rentang spektrum adalah 205–500 nm. Analisis inframerah transform Fourier (FTIR) dilakukan pada spectrometer Bruker VERTEX-70 dengan pelet KBr antara 4000 dan 400 cm−1. Spektrometri emisi plasma terintegrasi (ICP) diuji pada Perkin Elmer Optima 5300.
Aktivitas katalitik produk yang disiapkan diuji untuk hidrogenasi katalitik p-nitrofенol menjadi p-aminofенol dalam kehadiran NaBH4. Dalam prosedur katalitik tipikal, larutan p-nitrofенol air (100 μL 0.025 mol/L) dicampur dengan 20 ml air deion, dan prosedur selanjutnya tetap sama dengan pekerjaan kami sebelumnya [30].
Hasil dan Pembahasan
Pola XRD produk yang disiapkan ditampilkan dalam Gambar 1. Puncak difraksi utama dari sampel 100% Sb tanpa penambahan PAL (Gambar 1 (a)) dapat diindeks ke antimon (PDF No.35-0732). Sementara itu, jumlah kecil Sb2O3 (PDF No.05-0534) juga dapat ditemukan dalam gambar, yang mungkin dihasilkan melalui reaksi redoks pada permukaan antimon. Selain itu, puncak difraksi PAL mentah (Gambar 1 (c)) sesuai dengan palygorskite (PDF No. 29–0855). Sementara itu, puncak difraksi pada 2θ = 26.6° dikaitkan dengan kuarsa [19]. Setelah partikel Sb digabungkan dengan serat PAL (Gambar 1 (b)), puncak difraksi yang sesuai dirujuk ke palygorskite (PDF No.29-0855) dan antimon (PDF No.35-0732). Hasil ini mengimplikasikan bahwa partikel Sb telah dimuat pada palygorskite dan membentuk komposit hibrida Sb/PAL.
Pola XRD dari (a) 100% Sb tanpa PAL, (b) 9.7% Sb/PAL, dan (c) sampel PAL
Gambar SEM PAL dalam Gambar 2a, b menunjukkan bahwa banyak serat teragregasi menjadi bundel kristal bulk dengan struktur datar atau lembaran karena interaksi yang kuat di antara serat palygorskite [32]. Terjadi bahwa serat PAL berdiameter sekitar 40 nm dan panjang beberapa ratus nanometer. Untuk sampel 100% Sb tanpa PAL seperti yang ditampilkan Gambar 2c, beberapa partikel berbentuk oktahedral dikelilingi oleh banyak partikel tidak teratur. Ukuran tepi oktahedral sekitar 1 μm sementara ukuran partikel tidak teratur lebih dari 100 nm (Gambar 2d). Selain itu, partikel tidak teratur teragregasi bersama secara parah. Untuk 9.7% Sb/PAL yang ditampilkan dalam Gambar 2e, f, setelah partikel Sb diancarkan pada serat PAL, beberapa partikel dengan diameter di bawah 200 nm teragregasi bersama pada permukaan serat sementara tidak ada partikel Sb besar yang serupa dengan bentuk oktahedral yang ditampilkan dalam Gambar 2c ditemukan. Fenomena ini menunjukkan bahwa PAL memainkan peran kunci dalam membatasi pertumbuhan nanopartikel Sb, meskipun masih sebagian teragregasi bersama.
Gambar SEM dari a, b PAL, c, d 100% Sb tanpa PAL, dan e, f sampel 9.7% Sb/PAL dan g, h pola EDS 9.7% Sb/PAL
Analisis EDS dari berbagai wilayah dalam komposit 9.7% Sb/PAL dilakukan untuk menyelidiki distribusi nanopartikel Sb, dan hasilnya ditampilkan dalam Gambar 2g, h. Untuk wilayah datar yang ditandai dalam Gambar 2e, kandungan massa Sb hanya 5.24% yang lebih rendah dari jumlah teoretis 9.7%. Namun, untuk wilayah teragregasi yang ditandai dalam Gambar 2f, jumlah massa Sb meningkat dari nilai teoretis 9.7% menjadi nilai realistis 40.05%. Hasil di atas menunjukkan bahwa bagian nanopartikel Sb yang diperoleh tidak seatur yang diharapkan; partikel Sb monodispers seperti yang mungkin diharapkan pada permukaan PAL, mungkin karena PAL sulit untuk didisperse dengan baik.
Gambar TEM dan HRTEM dari 9.7% Sb/PAL diuji dan ditampilkan dalam Gambar 3a, b masing-masing. Diameter partikel bola Sb yang teragregasi sekitar 100 nm, yang sesuai dengan hasil SEM. Partikel Sb monodispers dengan ukuran 2–5 nm yang ditemukan pada Gambar 3b terdistribusi luas pada permukaan PAL, dan jarak d-partikel Sb diukur sebagai 0.214 nm, yang diindeks ke bidang (110) Sb (PDF No.35-0732) juga. Pola difraksi area terpilih (SAED) sampel yang ditampilkan dalam Gambar 3b menggunakan gambar sisipan menunjukkan beberapa pola cincin difraksi dan titik difraksi, yang menunjukkan bahwa komposit hibrida Sb/PAL adalah policristal. Distribusi elemen komposit 9.7% Sb/PAL ditampilkan dalam Gambar 3c–h. Elemen Al, O, Si, Mg, dan Sb terdistribusi secara homogen di seluruh komposit kecuali elemen Sb yang membentuk tiga wilayah distribusi tidak merata. Fenomena ini lebih lanjut menunjukkan bahwa nanopartikel Sb terdistribusi luas pada permukaan PAL sambil menunjukkan distribusi tidak merata sebagian. Namun, hasil HRTEM secara jelas menunjukkan bahwa partikel Sb monodispers dengan ukuran 2–5 nm terdistribusi luas pada permukaan PAL.
a Gambar TEM, b Gambar HRTEM, gambar sisipan adalah pola SAED, dan c – h peta elemen 9.7% Sb/PAL
Untuk menyelidiki interaksi antara nanopartikel Sb dan palygorskite, spektrum FTIR PAL mentah dan komposit 9.7% Sb/PAL ditampilkan dalam Gambar 4. Untuk PAL mentah (Gambar 4 (a)), pita pada 3459 dan 1646 cm−1 dikaitkan dengan getangan gerangan grup hidroksil dan getangan gerangan air yang terserap masing-masing [33, 34]. Sementara itu, pita luas di sekitar 1031 cm−1 terkait dengan getangan gerangan ikatan silikon–oksigen [20]. Dan pita pada 468 dan 511 cm−1 dikaitkan dengan getangan gerangan silikon–oksigen–silikon [35]. Setelah partikel Sb diancarkan pada serat PAL (Gambar 4 (b)), meskipun tidak ada pita penyerapan baru muncul, pita penyerapan terkait PAL bergeser ke angka gelombang yang lebih rendah seperti yang ditandai dengan sorotan kuning dalam Gambar 4, seperti 1027 cm−1 dari getangan gerangan ikatan silikon–oksigen dan 466 dan 509 cm−1 yang terkait dengan getangan gerangan silikon–oksigen–silikon. Fenomena ini mengimplikasikan adanya interaksi kimia antara Sb dan grup hidroksil silikon pada permukaan PAL, melemahkan ikatan silikon–oksigen–silikon. Efektif serupa telah dilaporkan oleh Peng et al. [11].
Spektrum FTIR dari (a) PAL dan (b) 9.7% Sb/PAL
Performa katalitik sampel yang disiapkan diuji untuk reduksi katalitik p-nitrofенol menjadi p-aminofенol dalam kehadiran NaBH4. Untuk mengidentifikasi produk katalitik, larutan p-nitrofенol air diuji dengan spectrophotometer UV–vis dalam rentang 205 hingga 500 nm, dan hasilnya ditampilkan dalam Gambar 5a. Setelah reaksi katalitik, puncak maksimum pada 400 nm menurun mendekati nol, sementara posisi pada 300 nm memiliki kenaikan yang terlihat, menunjukkan bahwa p-nitrofенol telah berubah menjadi p-aminofенol [36].
a Spektrum serapan UV–vis larutan p-nitrofенol air dalam kehadiran katalis komposit 9.7% Sb/PAL, b aktivitas katalitik berbagai sampel, dan c kegunaan ulang komposit hibrida 9.7% Sb/PAL
Performa katalitik beberapa sampel berbeda diuji, dan hasilnya ditampilkan dalam Gambar 5b. Kandungan ion p-nitrofенol tetap hampir konstan untuk PAL murni, menunjukkan bahwa PAL murni tidak berkontribusi pada proses katalitik, sehingga menyiratkan bahwa proses hidrogenasi tidak akan terjadi tanpa katalis. Sementara itu, untuk Sb murni, efisiensi katalitik p-nitrofенol mencapai 91.4% dalam 30 menit. Setelah menambahkan komposit 5% Sb/PAL ke dalam sistem ini, tingkat konversi ion p-nitrofенol diukur pada 71.5% dalam periode waktu 30 menit. Dengan peningkatan jumlah muatan Sb menjadi 9.7 dan 18.2%, tingkat konversi secara signifikan meningkat menjadi 98.2 dan 97.3% masing-masing, yang lebih tinggi dari sampel 100% Sb tanpa PAL pada tingkat 91.4%. Yang lebih penting, patut diperhatikan bahwa efisiensi katalitik komposit 9.7% Sb/PAL mencapai 88.3% dalam 5 menit, yang sekitar 1.7 kali lebih efisien daripada efisiensi 50.6% yang dicapai dalam 5 menit dengan hanya menggunakan 100% Sb tanpa PAL. Sb murni (tanpa PAL) menunjukkan konversi p-nitrofенol yang lebih tinggi (91.4%) dibandingkan dengan kehadiran 5% Sb/PAL (71.5%) karena kandungan Sb sangat rendah. Seperti yang ditampilkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S1, intensitas puncak Sb dalam komposit 5% Sb/PAL relatif rendah sementara intensitas Sb2O3 tinggi. Hasil ini menunjukkan bahwa jumlah partikel Sb juga adalah faktor utama untuk reduksi p-nitrofенol.
Seperti yang diketahui, reaksi hidrogenasi p-nitrofенol mengikuti persamaan kinetika orde pertama palsu yang ditampilkan dalam Eq. (1) (Gambar 6) ketika jumlah NaBH4 jauh lebih tinggi dari jumlah p-nitrofенol [37]. Oleh karena itu, untuk lebih mengungkap performa katalitik sampel, kami menghitung konstanta reaksi tampilan sampel 9.7% Sb/PAL dan mengumpulkan beberapa konstanta reaksi lain yang dicatat oleh literatur sebelumnya, dan data diberikan dalam Berkas Tambahan 2: Tabel S1. Konstanta reaksi sampel 9.7% Sb/PAL dapat mencapai 0.420 min−1 yang menunjukkan performa katalitik luar biasa.
$$ \mathrm{In}\frac{C_t}{C_0}=\hbox{-} k t $$ (1)
Untuk menyelidiki stabilitas komposit Sb/PAL, eksperimen penggunaan ulang 9.7% Sb/PAL diuji dan hasilnya ditampilkan dalam Gambar 5c. Teramati bahwa efisiensi konversi p-nitrofенol dalam 30 menit adalah 91.6% setelah tiga siklus. Hasil katalitik menunjukkan bahwa komposit Sb/PAL melakukan hidrogenasi katalitik yang luar biasa dengan kegunaan ulang yang baik, yang dikaitkan dengan dispersi tinggi nanopartikel Sb pada serat palygorskite, yang menyediakan lebih banyak situs aktif; efek serupa juga ditemukan dalam komposit TiO2/halloysite [38].
Berdasarkan hasil eksperimental di atas, mekanisme pembuatan komposit Sb/PAL yang mungkin diusulkan. Pertama, palygorskite adalah mineral tanah liat serat dengan struktur yang terdiri dari lembaran 2:1 terbalik pendek dan bergantian atau pita. Pita ini memiliki lebar rata-rata (sepanjang arah Y) dari dua rantai tetrahedral yang terhubung. Lembaran tetrahedral kontinu di seluruh pita tetapi dengan titik puncak yang menunjuk ke atas dan ke bawah di pita yang berdekatan [22]. Pita silika tetrahedral ini memiliki grup Si–OH yang melimpah, yang dapat menyerap dan memegang kation seperti Fe3+, Ni2+ [19, 39] dan ion SbO+ juga. Kedua, kesetimbang disosiasikan kompleks ion kompleks tartrat antimon ditunjukkan sebagai Eq. (2). Meskipun tartrat antimon kalium adalah senyawa koordinasi yang stabil, ia dapat memberikan cara disosiasian kompleks lambat untuk membentuk beberapa ion SbO+, sehingga mengontrol laju proses reaktif juga. Dengan demikian ion SbO+ secara bertahap diserap pada permukaan serat PAL dengan grup Si–OH yang melimpah. Efek serupa ditemukan dalam komposit Pd/kaolin [40].
Ketiga, ketika larutan NaBH4 air ditambahkan secara tumpahan ke dalam sistem di atas, jumlah ion SbO+ akan berkurang karena terbentuknya partikel Sb sesuai dengan reaksi redoks Eq. (3) yang akan lebih lanjut mengakibatkan disosiasian ion kompleks tartrat antimon. Selain itu, ion H+ baru yang berasal dari Eq. (3) juga membantu pelibasan ion SbO+ karena efek asam yang akan lebih meningkatkan kombinasi precurzor Sb dengan PAL [41]. Oleh karena itu, dengan pengaruh redusen NaBH4 yang diperkenalkan ke dalam sistem, partikel nanopartikel Sb awal tertancap di permukaan PAL in situ melalui lokasi Si–OH pada pita silika tetrahedral.
Terakhir, komposit Sb/PAL dengan nanopartikel Sb yang sangat terdisperse dibuat melalui proses solvothermal. Selanjutnya, ion SbO+ yang disosiasikan tersebut direduksi, membentuk beberapa partikel Sb yang teragregasi di antara lapisan PAL. Sebaliknya, jika serat PAL tidak ada, partikel akan teragregasi bersama dan membentuk partikel Sb besar dengan bentuk oktahedral karena energi permukaan tinggi mereka. Gambar 6 menyajikan ilustrasi skematis pembuatan komposit Sb/PAL. Batang PAL berfungsi sebagai cetakan untuk pertumbuhan nanopartikel Sb dan secara efektif menghambat agregasi partikel Sb. Meskipun ditemukan bahwa beberapa nanopartikel Sb masih sebagian teragregasi bersama karena PAL sulit didisperse dengan baik, ukuran partikel Sb jelas menurun di bawah 200 nm. Selain itu, komposit hibrida Sb/PAL menunjukkan properti katalitik luar biasa, yang dikaitkan dengan antarmuka yang melimpah di antara nanopartikel Sb dan PAL, yang membantu secara signifikan dalam mempromosikan adsorpsi p-nitrofенol dan memfasilitasi hidrogenasi katalitik p-nitrofенol.
Persamaan kinetika orde pertama palsu, persamaan reaksi kimia yang sesuai dan ilustrasi skematis pembuatan komposit Sb/PAL
Kesimpulan
Nanokomposit Sb/PAL disintesis melalui proses solvothermal sederhana menggunakan palygorskite alami sebagai dasar. Menurut hasil karakterisasi, serat PAL dapat secara efektif menghambat agregasi nanopartikel Sb. Selain itu, komposit diuji untuk proses hidrogenasi katalitik p-nitrofенol. Komposit 9.7% Sb/PAL menunjukkan performa katalitik luar biasa dan efisiensi konversi p-nitrofенolnya mencapai 88.3% dalam 5 menit, yang sekitar 1.7 kali lebih efisien daripada hanya menggunakan 100% Sb tanpa penambahan PAL. Oleh karena itu, komposit yang diuji membuktikan properti luar biasa dan menawarkan potensi yang luar biasa dalam aplikasi katalitik praktis di masa depan.
