Persiapan dan Peningkatan Aktivitas Hidrogenasi Katalitik Nanopartikel Sb/Palygorskite (PAL)

Hasil dan Diskusi

Pola XRD dari produk yang disiapkan ditampilkan pada Gbr. 1. Puncak difraksi utama sampel 100% Sb tanpa penambahan PAL (Gbr. 1 (a)) dapat diindeks ke antimon (PDF No.35- 0732). Sementara itu, sejumlah kecil Sb₂ O₃ (PDF No.05-0534) juga dapat ditemukan pada gambar, yang dapat dihasilkan melalui reaksi redoks pada permukaan antimon. Selain itu, puncak difraksi palygorskite mentah (Gbr. 1 (c)) sesuai dengan palygorskite (PDF No. 29-0855). Sementara itu, puncak difraksi pada 2θ = 26.6° dikaitkan dengan kuarsa [19]. Setelah partikel Sb digabungkan dengan serat PAL (Gbr. 1 (b)), puncak difraksi yang sesuai disebut palygorskite (PDF No.29-0855) dan antimon (PDF No.35-0732). Hasil ini menyiratkan bahwa partikel Sb telah dimuat pada palygorskite dan membentuk komposit hibrida Sb/PAL.

Pola XRD dari (a ) 100% Sb tanpa PAL, (b ) 9,7% Sb/PAL, dan (c ) sampel PAL

Gambar SEM palygorskite pada Gambar. 2a, b menunjukkan bahwa banyak serat dikumpulkan menjadi bundel kristal massal dengan struktur datar atau lembaran karena interaksi yang kuat antara serat palygorskite [32]. Ditemukan bahwa serat PAL berdiameter sekitar 40 nm dan panjang beberapa ratus nanometer. Untuk 100% Sb tanpa sampel PAL seperti yang ditampilkan pada Gambar 2c, beberapa partikel berbentuk oktahedral dikelilingi oleh banyak partikel tidak beraturan. Ukuran tepi oktahedral sekitar 1 μm sedangkan ukuran partikel tidak beraturan lebih besar dari 100 nm (Gbr. 2d). Selain itu, partikel-partikel yang tidak beraturan dikumpulkan bersama-sama dengan parah. Untuk 9,7% Sb/PAL yang ditampilkan pada Gambar. 2e, f, setelah partikel Sb ditambatkan pada serat PAL, beberapa partikel dengan diameter di bawah 200 nm diagregasi bersama pada permukaan serat sementara tidak ada partikel Sb berukuran besar yang mirip dengan oktahedral bentuk yang ditampilkan pada Gambar. 2c ditemukan. Fenomena ini menunjukkan bahwa PAL memainkan peran kunci dalam membatasi pertumbuhan nanopartikel Sb, meskipun masih sebagian berkumpul bersama.

Gambar SEM dari a , b PAL, c , d 100% Sb tanpa PAL, dan e , f 9,7% sampel Sb/PAL dan g , h Pola EDS 9,7% Sb/PAL

Analisis EDS dari berbagai daerah dalam komposit Sb/PAL 9,7% dilakukan untuk menyelidiki distribusi nanopartikel Sb, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 2g, h. Untuk daerah datar yang ditandai pada Gambar 2e, kandungan massa Sb hanya 5,24% yang lebih rendah dari jumlah teoritis 9,7%. Tetapi untuk wilayah agregat yang ditandai pada Gambar 2f, jumlah massa Sb meningkat dari nilai teoretis 9,7% ke nilai realistis 40,05%. Hasil di atas menunjukkan bahwa bagian nanopartikel Sb yang diperoleh tidak tertata dengan baik; partikel Sb monodispersi seperti yang diharapkan pada permukaan PAL, mungkin karena fakta bahwa PAL sulit untuk terdispersi dengan baik.

Gambar TEM dan HRTEM dari 9,7% Sb/PAL diuji dan ditampilkan masing-masing pada Gambar 3a, b. Diameter partikel Sb bulat teragregasi adalah sekitar 100 nm, yang sesuai dengan hasil SEM. Partikel Sb monodispersi berukuran 2–5 nm yang ditemukan pada Gambar. 3b tersebar luas pada permukaan PAL, dan d -jarak partikel Sb berukuran 0,214 nm, yang juga diindeks ke bidang (110) Sb (PDF No.35-0732). Pola difraksi elektron area yang dipilih (SAED) dari sampel yang ditampilkan pada Gambar. 3b menggunakan gambar yang disisipkan menunjukkan beberapa pola cincin difraksi dan titik difraksi, menunjukkan bahwa komposit hibrid Sb/PAL adalah polikristalin. Distribusi elemen komposit Sb/PAL 9,7% ditunjukkan pada Gambar 3c–h. Unsur Al, O, Si, Mg, dan Sb terdistribusi secara homogen di seluruh komposit kecuali unsur Sb yang membentuk tiga daerah kecil dengan distribusi yang tidak merata. Fenomena ini lebih lanjut menunjukkan bahwa nanopartikel Sb terdistribusi secara luas pada permukaan PAL sambil menunjukkan distribusi parsial yang tidak merata. Namun, hasil HRTEM dengan jelas menunjukkan bahwa partikel Sb monodispersi dengan ukuran 2–5 nm terdistribusi secara luas pada permukaan PAL.

a Gambar TEM, b Gambar HRTEM, gambar yang disisipkan adalah pola SAED, dan c – h peta unsur 9,7% Sb/PAL

Untuk menyelidiki interaksi antara nanopartikel Sb dan palygorskite, spektrum FTIR palygorskite mentah dan komposit Sb/PAL 9,7% ditampilkan pada Gambar 4. Untuk PAL mentah (Gbr. 4 (a)), pita pada 3459 dan 1646 cm ⁻¹ dikaitkan dengan getaran peregangan gugus hidroksil dan getaran lentur air teradsorpsi masing-masing [33, 34]. Sedangkan lebar pita sekitar 1031 cm ⁻¹ terkait dengan getaran peregangan ikatan silikon-oksigen [20]. Dan pita pada 468 dan 511 cm ⁻¹ dikaitkan dengan getaran lentur silikon-oksigen-silikon [35]. Setelah partikel Sb berlabuh pada serat PAL (Gbr. 4 (b)), meskipun tidak ada pita absorbansi baru yang muncul, pita absorbansi terkait dari PAL digeser ke bilangan gelombang yang lebih rendah seperti yang ditandai dengan sorotan kuning pada Gambar 4, seperti 1027 cm ⁻¹ dari getaran regangan ikatan silikon-oksigen dan 466 dan 509 cm ⁻¹ berkaitan dengan getaran lentur silikon-oksigen-silikon. Fenomena ini menyiratkan adanya interaksi kimia antara Sb dan gugus hidroksil silikon pada permukaan PAL, melemahkan ikatan silikon-oksigen-silikon. Efek serupa telah dilaporkan oleh Peng et al. [11].

Spektrum FTIR dari (a ) PAL dan (b ) 9,7% Sb/PAL

Kinerja katalitik sampel yang disiapkan diuji untuk p -reduksi katalitik nitrofenol menjadi p -aminofenol dengan adanya NaBH₄ . Untuk mengidentifikasi produksi katalitik, p larutan berair -nitrofenol diuji dengan spektrofotometer UV-vis dalam kisaran 205 hingga 500 nm, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 5a. Setelah reaksi katalitik, puncak maksimum pada 400 nm menurun mendekati nol, sedangkan posisi pada 300 nm memiliki peningkatan yang nyata, yang menunjukkan bahwa p -nitrofenol telah diubah menjadi p -aminofenol [36].

a Spektrum serapan UV–vis p -nitrofenol berair dengan adanya katalis komposit 9,7% Sb/PAL, b aktivitas katalitik dari sampel yang berbeda, dan c daur ulang komposit hibrida 9,7% Sb/PAL

Kinerja katalitik dari beberapa sampel berbeda diuji, dan hasilnya ditampilkan pada Gambar 5b. Isi p Ion -nitrofenol dipertahankan hampir konstan untuk PAL murni, menunjukkan bahwa PAL murni tidak memiliki kontribusi pada proses katalitik, oleh karena itu, menyiratkan bahwa proses hidrogenasi tidak akan terjadi tanpa adanya katalis. Sementara itu, untuk Sb murni, p -efisiensi katalitik nitrofenol mencapai 91,4% dalam waktu 30 menit. Setelah menambahkan 5% komposit Sb/PAL ke sistem ini, tingkat konversi p ion -nitrofenol diukur pada 71,5% dalam jangka waktu 30 menit. Dengan jumlah Sb yang dimuat meningkat menjadi 9,7 dan 18,2%, tingkat konversi meningkat secara signifikan masing-masing menjadi 98,2 dan 97,3%, yang lebih tinggi dari 100% Sb tanpa sampel PAL pada tingkat 91,4%. Lebih penting lagi, perlu diperhatikan bahwa efisiensi katalitik dari 9,7% komposit Sb/PAL mencapai 88,3% dalam 5 menit, yang sekitar 1,7 kali lebih tinggi daripada efisiensi 50,6% yang dicapai dalam 5 menit dengan hanya menggunakan 100% Sb tanpa PAL. Sb murni (tanpa PAL) menunjukkan p . yang lebih tinggi konversi -nitrofenol (91,4%) dibandingkan dengan adanya 5% Sb/PAL (71,5%) karena kandungan Sb sangat rendah. Sebagai file tambahan 1:Gambar S1 ditampilkan, intensitas puncak Sb dalam komposit 5% Sb/PAL relatif rendah sedangkan Sb₂ O₃ tinggi. Hasil ini menunjukkan bahwa jumlah partikel Sb juga merupakan faktor utama reduksi p -nitrofenol.

Seperti yang telah kita ketahui, reaksi hidrogenasi p -nitrofenol mengikuti persamaan kinetika orde pertama semu yang ditampilkan dalam Persamaan. (1) (Gbr. 6) bila jumlah NaBH₄ jauh lebih tinggi dari jumlah p -nitrofenol [37]. Oleh karena itu, untuk lebih mengungkapkan kinerja katalitik sampel, kami menghitung konstanta laju reaksi nyata dari sampel 9,7% Sb/PAL dan mengumpulkan beberapa konstanta laju lain yang dicatat oleh literatur sebelumnya, dan data diberikan dalam file tambahan 2:Tabel S1. Konstanta laju reaksi sampel Sb/PAL 9,7% dapat mencapai 0,420 menit ⁻¹ yang menunjukkan kinerja katalitik yang sangat baik.

Untuk menyelidiki stabilitas komposit Sb/PAL, percobaan penggunaan kembali 9,7% Sb/PAL diuji dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 5c. Diamati bahwa efisiensi konversi p -nitrofenol dalam 30 menit adalah 91,6% setelah tiga siklus. Hasil katalitik menunjukkan bahwa komposit Sb/PAL melakukan hidrogenasi katalitik yang sangat baik dengan reusabilitas yang baik, yang dikaitkan dengan dispersi tinggi nanopartikel Sb pada serat palygorskite, menyediakan situs yang lebih aktif; efek serupa juga ditemukan di TiO₂ /komposit halloysite [38].

Berdasarkan hasil eksperimen di atas, kemungkinan mekanisme fabrikasi komposit Sb/PAL diusulkan. Pertama, palygorskite adalah mineral lempung berserat dengan struktur yang terdiri dari lembaran atau pita 2:1 yang pendek dan berselang-seling. Pita-pita ini memiliki lebar rata-rata (sepanjang arah Y) dari dua rantai tetrahedral yang terhubung. Lembaran tetrahedral terus menerus melintasi pita tetapi dengan apeks mengarah ke atas dan ke bawah di pita yang berdekatan [22]. Pita silika tetrahedral ini memiliki gugus Si–OH yang melimpah, yang dapat mengadsorbsi dan menahan kation seperti Fe ³⁺ , Ni ²⁺ ion [19, 39] dan SbO ⁺ ion juga. Kedua, keseimbangan disosiasi kompleks ion kompleks antimon tartrat ditunjukkan sebagai Persamaan. (2). Meskipun antimon kalium tartrat adalah senyawa koordinasi yang stabil, ia dapat memberikan cara disosiasi kompleks yang lambat untuk membentuk beberapa SbO ⁺ ion, karenanya, mengendalikan laju proses reaktif juga. Jadi SbO ⁺ ion secara bertahap teradsorpsi pada permukaan serat PAL dengan Si-OH yang melimpah. Efek serupa ditemukan pada komposit Pd/kaolinit [40].

Ketiga, saat NaBH₄ larutan air tetes demi tetes dimasukkan ke dalam sistem di atas, jumlah SbO ⁺ ion akan berkurang karena partikel Sb terbentuk sesuai dengan reaksi redoks Persamaan. (3) yang selanjutnya akan mengarah pada disosiasi ion kompleks antimon tartrat. Selain itu, H ⁺ . yang baru terbentuk ion berasal dari Persamaan. (3) juga diuntungkan dengan dirilisnya SbO ⁺ ion karena efek asam yang selanjutnya akan meningkatkan prekursor Sb menggabungkan dengan PAL [41]. Oleh karena itu, dengan zat pereduksi NaBH₄ diperkenalkan ke dalam sistem, nanopartikel Sb awal yang menempel pada permukaan PAL in situ melalui Si-OH yang ditempatkan pada pita silika tetrahedral.

Akhirnya, komposit Sb / PAL dengan nanopartikel Sb yang sangat tersebar dibuat melalui proses solvotermal. Selanjutnya, SbO disosiatif ⁺ ion berkurang, membentuk beberapa partikel Sb teragregasi di antara lapisan PAL. Sebaliknya, jika serat PAL tidak ada, partikel akan beragregasi bersama dan membentuk partikel Sb berukuran besar dalam bentuk oktahedral karena energi permukaannya yang tinggi. Gbr. 6 menyajikan ilustrasi skema dari fabrikasi komposit Sb/PAL. Batang PAL berfungsi sebagai template untuk pertumbuhan nanopartikel Sb dan secara efektif menghambat agregasi partikel Sb. Meskipun ditemukan bahwa beberapa nanopartikel Sb masih sebagian berkumpul bersama karena PAL sulit untuk terdispersi dengan baik, ukuran partikel Sb jelas menurun di bawah 200 nm. Selain itu, komposit hibrida Sb/PAL menunjukkan sifat katalitik yang sangat baik, dianggap berasal dari antarmuka yang melimpah antara nanopartikel Sb dan PAL, yang membantu secara signifikan dalam mempromosikan p adsorpsi -nitrofenol dan memfasilitasi hidrogenasi katalitik p -nitrofenol.

Persamaan kinetika orde pertama semu, persamaan reaksi kimia yang sesuai dan ilustrasi skema dari fabrikasi komposit Sb/PAL