Sintesis Nanofiber Silika Listrik/Komposit Nanopartikel Emas dengan Teknik Pulsa Laser dan Sputtering

Hasil dan Diskusi

Generasi Struktur Nanofibrous

Sampel silikon diproses pada tumpang tindih satu, tiga, dan lima dengan daya rata-rata 12 W dengan spasi baris 0,025, 0,10, dan 0,15 mm. Gambar SEM dikumpulkan untuk menentukan jenis struktur nano yang ada.

Meningkatkan jarak baris menghasilkan pembentukan mikropartikel dengan porositas skala nano daripada serat nano. Area yang terablasi laser terlihat jelas pada (a) dan (b) Gambar 2, seperti yang diharapkan karena diameter titik laser kira-kira 0,02 mm dan jauh lebih kecil dari jarak garis yang ditentukan. Pada 0,1 mm, mikropartikel terbentuk di permukaan antara daerah yang diablasi laser. Pembesaran yang lebih tinggi mengungkapkan mikropartikel ini terbentuk dari struktur berserat halus. Pada 0,15 mm, mikropartikel lebih kecil dan lebih jarang, dengan kepadatan nanopartikel yang lebih tinggi yang terbentuk di permukaan. Porositas struktur nano berbeda dari mikropartikel yang lebih besar. Mikropartikel pada jarak garis 0,15 mm memiliki struktur yang lebih padat dibandingkan dengan sampel 0,1 mm. Secara teori, diharapkan bahwa peningkatan suhu plasma plasma plume akan menghasilkan pertumbuhan partikel [20], seperti yang dapat diamati dengan membandingkan gambar pada Gambar. 2.

Gambar SEM silikon yang diproses dengan laser pada lima tumpang tindih (OL) dengan spasi baris a 0,1 mm, b 0,15 mm

Gambar SEM pada Gambar. 3 menunjukkan (a) dispersi seragam dari serat nano yang saling terkait yang terbentuk pada jarak garis 0,025 mm. Ketika jumlah tumpang tindih ditingkatkan menjadi tiga, (b) kelompok kecil partikel nanofibrous mulai terbentuk. Dengan tumpang tindih kelima, (c) kelompok struktur nanofibrous yang jelas terbentuk dengan ruang di antara mereka. Sekali lagi, peningkatan tumpang tindih diharapkan meningkatkan pertumbuhan partikel karena peningkatan suhu dan penyerapan cahaya. Peningkatan diameter serat juga diamati dengan meningkatnya tumpang tindih. Berdasarkan gambar SEM, diameter serat dianalisis menggunakan perangkat lunak visualisasi gambar ImageJ 1.501 yang dikembangkan oleh Wayne Rasband di National Institutes of Health, AS. Diameter serat terkecil—rata-rata 75 nm—terdapat pada satu tumpang tindih. Literatur menunjukkan bahwa struktur nanopori meningkatkan biokompatibilitas material dengan mempengaruhi topologi dan perancah sel [21].

Gambar SEM silikon yang diproses dengan laser pada spasi baris 0,025 mm. Dari kiri ke kanan , tumpang tindih berubah dari satu, tiga, dan lima, masing-masing (npannel di dalam setiap gambar menunjukkan gambar SEM perbesaran tinggi)

Tidak mengherankan bahwa generasi nanofiber yang optimal diamati pada jarak baris terkecil 0,025 mm. Karena diameter laser secara teoritis sangat dekat dengan ukuran jarak garis ini, sedikit atau tidak ada area yang tersisa yang tidak bersentuhan langsung dengan laser. Hal ini menghasilkan daerah yang lebih panas dan kepadatan plume tetap stabil untuk waktu yang lebih lama. Ini selanjutnya meningkatkan penyerapan cahaya keseluruhan sampel karena perubahan topografi. Dengan membuat jaringan serat, luas permukaan meningkat dan oleh karena itu semua mekanisme yang terkait langsung dengan area ditingkatkan.

Menghapus material dari permukaan padat menggunakan teknologi laser berdenyut dapat menginduksi pembentukan partikel nano. Ketika laser disinari pada suatu permukaan, itu menginduksi penguapan dan menghilangkan atom dari permukaan massal, sehingga memungkinkan pulsa laser untuk masuk lebih dalam ke materi. Kedalaman laser tergantung pada faktor-faktor seperti panjang gelombang dan sifat fisik material. Medan elektromagnetik laser mengeluarkan elektron dengan mengeluarkan energi dan momentum pada permukaan material. Transfer energi yang terlibat dalam interaksi laser dengan bahan menyebabkan suhunya naik, yang pada gilirannya menyebabkan pembentukan gas terionisasi yang dikenal sebagai plasma yang akan mengembang seperti gelombang kejut di sekitar fokus laser. Partikel dihilangkan dari permukaan ketika intensitas laser (fluence) lebih besar dari ambang ablasi material. Isi plasma berbentuk gumpalan:wilayah yang mengandung campuran ion, elektron, dan nanopartikel yang sangat reaktif. Ketika ablasi laser dilakukan di udara, oksidasi partikel yang dikeluarkan dapat terjadi. Saat plume mengembang, ekstremitasnya lebih dingin daripada intinya [22]. Akibatnya, partikel yang baru terbentuk bergerak menuju daerah yang lebih dingin, yang menyebabkan mereka menjadi jenuh, nukleasi lebih lanjut, dan mengkristal menjadi struktur padat. Tabrakan antara atom gas dan bulu-bulu yang terablasi di lapisan antarmuka tipis menghasilkan nanopartikel dan agregat. Gas ambien bergabung dengan atom dan ion yang menguap pada suhu tinggi. Saat plume mendingin, pembentukan agregat dimulai. Pada akhir pulsa laser, lampiran agregat-agregat dan atom-agregat terjadi [23].

Koefisien penyerapan cahaya secara eksperimental ditentukan melalui spektroskopi cahaya. Seperti yang ditunjukkan Gambar 4, jarak garis yang lebih dekat menghasilkan reflektifitas yang jauh lebih rendah karena peningkatan kekasaran permukaan secara keseluruhan. Seperti disebutkan sebelumnya, jumlah tumpang tindih yang lebih tinggi meningkatkan penyerapan cahaya. Dari nilai teoretis ini, maksimum ditemukan dalam setiap kasus, dan nilai ini digunakan untuk menentukan koefisien reflektifitas yang tepat.

Pantulan cahaya sampel silikon yang diolah dengan laser pada satu dan tiga tumpang tindih (OL) dan pada jarak garis a 0,025, b 0.10, dan c 0,15 mm

Efek dari spasi baris pada reflektifitas juga dipelajari (Gbr. 5). Membandingkan hasil dari satu tumpang tindih, peningkatan spasi baris menghasilkan reflektifitas yang jauh lebih tinggi. Seperti yang diharapkan, silikon berpori dan berserat menyerap lebih banyak cahaya daripada silikon yang menunjukkan tanda-tanda mikropartikel saja. Pada jarak garis yang lebih besar, bagian dari silikon tidak dilas dengan laser; sebagai gantinya, mikropartikel yang bertumpu pada permukaan yang lebih halus tetap ada, yang menunjukkan sifat reflektif yang lebih mirip dengan silikon yang belum diproses.

Pantulan cahaya sampel silikon yang diolah dengan laser pada satu tumpang tindih (OL) dan spasi garis 0,025, 0,10, dan 0,15 mm

Setelah cahaya datang memasuki material, penyerapan menyebabkan pengurangan intensitas cahaya seiring bertambahnya kedalaman berdasarkan koefisien penyerapan material, α . Dengan asumsi bahan seragam dengan konstanta α , intensitasnya, Aku , meluruh dengan kedalaman z mengikuti hukum Beer-Lambert, di mana Saya ₀ mewakili intensitas di dalam permukaan setelah mempertimbangkan kerugian refleksi [24].

Ablasi laser sangat tergantung pada perpindahan panas ke material. Dengan laser nanodetik, umumnya diasumsikan bahwa sebagian besar penyerapan disebabkan oleh interaksi foton tunggal. Peningkatan penyerapan cahaya menghasilkan suhu dan tekanan plume yang lebih tinggi [25], yang mendorong pembentukan struktur nanofibrous.

Ketika laju termalisasi lebih besar dari laju eksitasi yang diinduksi laser, proses ini disebut sebagai fototermal atau pirolitik, di mana energi laser yang diserap diasumsikan langsung diubah menjadi panas. Ini adalah kasus ketika waktu pulsa laser lebih besar dari rentang nanodetik. Pemrosesan fototermal membawa kita ke pemodelan aliran panas melalui material. Responnya terhadap laser disebabkan oleh efek termal pada koordinat temporal dan spasialnya dan dapat dimodelkan dari turunan persamaan panas.

Untuk menentukan secara matematis hubungan suhu rata-rata yang diharapkan antara permukaan sampel, suhu maksimum, T , terjadi pada akhir pulsa laser (t _p ), ditentukan melalui model satu dimensi sebagai berikut [12, 26, 27]:

Durasi pulsa laser (t _p ) dalam kasus kami adalah 57,5 ns, dengan diameter titik (d ), 20 μm pada frekuensi (f) 100 kHz, dan daya rata-rata (P ) dari 12 W. Koefisien difusi termal (a )––untuk silikon disetel pada 0,000085 m ² /s koefisien energi sisa K ditetapkan pada konstanta 0,8 untuk silikon, dan konduktivitas termal k pada 155 W/mK. R dalam hal ini adalah nilai reflektifitas yang ditentukan secara eksperimental di atas. Dari sini, suhu permukaan rata-rata setelah n pulsa dihitung menurut Persamaan. 3 di bawah, di mana α adalah konstanta akar kuadrat dari frekuensi dikalikan dengan durasi pulsa (\( \alpha =\sqrt{t_p f} \)) [12, 26, 27].

Menggunakan Persamaan di atas. 2 dan 3 dan dengan asumsi tidak ada penguapan partikel, plot suhu permukaan rata-rata yang dicapai oleh sampel untuk spasi baris 0,025, 0,10, dan 0,15 mm pada satu dan tiga tumpang tindih dihasilkan seperti yang terlihat pada Gambar. 6.

Suhu rata-rata teoretis yang dicapai oleh sampel silikon kristal tunggal yang dilas dengan laser setelah sejumlah pulsa tertentu pada satu titik

Dari profil suhu yang ditunjukkan pada Gambar 6, ada gradien yang terbentuk sebelum suhu rata-rata maksimum tercapai. Gradien ini menyebabkan pembentukan plasma yang disebutkan sebelumnya. Nilai maksimum kondisi tunak untuk masing-masing sampel ditentukan dan seperti yang disimpulkan, sampel pada tiga tumpang tindih mencapai suhu permukaan rata-rata yang lebih tinggi daripada yang pada satu tumpang tindih. Hal ini dapat dijelaskan dengan peningkatan ukuran nanopartikel, sehingga menyebabkan penyerapan yang lebih tinggi. Satu-satunya pengecualian adalah sampel dengan spasi baris 0,025 mm, di mana kedua sampel ini menghasilkan suhu rata-rata maksimum yang sama. Ini karena korelasi yang sangat erat dalam nilai reflektifitasnya.

Jumlah rata-rata partikel yang diuapkan dari permukaan dengan pulsa berturut-turut secara teoritis diperkirakan berdasarkan parameter pemrosesan laser dan sifat material. Tingkat penguapan, R _evp , dengan ablasi pulsa tunggal dihitung dalam model satu dimensi sebagai berikut [20, 27]:

Di sini, n _udara adalah kerapatan udara (kg/m ³ ), A adalah koefisien penyerapan, t _sama adalah waktu ekuilibrasi, P _rata-rata adalah kekuatan rata-rata, M _a adalah massa atom (kg), A _fokus adalah area fokus, R _perwakilan adalah frekuensi, dan k _B adalah konstanta Boltzmann (J/K). Menggunakan ini dan mengubah laju menjadi sejumlah atom berdasarkan massa atom silikon, jumlah rata-rata partikel yang diuapkan dapat diperkirakan sebagai [20, 27]

Parameter yang digunakan dalam hal ini adalah seperti yang dijelaskan pada persamaan sebelumnya; namun, waktu ekuilibrasi, t _sama disetel ke 1,5 × 10 ¹⁰ s, frekuensi laser R _perwakilan pada 100 kHz, waktu diam pulsa D _t dihitung dari jumlah pulsa efektif, dan akhirnya, area fokus A _fokus dihitung dari diameter titik laser minimum teoritis. Nilai ditentukan untuk laju penguapan dan perkiraan jumlah partikel yang diuapkan pada koefisien penyerapan laser yang berbeda. Hasilnya secara grafis ditunjukkan pada Gambar. 7.

Jumlah teoritis atom menguap oleh pulsa tunggal dan berturut-turut pada koefisien penyerapan yang bervariasi. a jumlah Atom yang Diuapkan dengan Pulsa Berturut-turut; b jumlah Atom yang Diuapkan dengan Pulse Ablation

Saat penyerapan meningkat, jumlah rata-rata partikel serta lajunya dimulai dengan peningkatan yang tampaknya parabolik. Ada peningkatan pesat dalam jumlah partikel yang diuapkan pada nilai penyerapan yang lebih rendah. Meskipun jumlah atom yang lebih tinggi dapat dicapai dengan meningkatnya penyerapan, kurva tidak lagi tumbuh dengan cepat. Ini menjelaskan mengapa permukaan yang diproses dengan laser silikon dengan koefisien penyerapan yang lebih tinggi lebih cenderung memiliki nanopartikel dan formasi serat karena jumlah atom yang diuapkan meningkat, sehingga memungkinkan penataan ulang yang lebih struktural.

Gold Sputtering dari Nanofiber Silikon Oksida yang Dihasilkan Laser

Sampel yang disiapkan pada daya rata-rata 12 W dan pada jarak garis 0,025 mm disemprot dengan emas untuk menilai sifat konduktifnya. Sampel disemprotkan emas selama 4 atau 8 menit. Efek konduktivitas dan ukuran partikel diukur dan dibandingkan pada tumpang tindih yang berbeda.

Dalam penelitian sebelumnya, telah terbukti bahwa lapisan teroksidasi sangat mempengaruhi biokompatibilitas dengan meningkatkan adsorpsi gugus hidroksil, lipoprotein, dan glikolipid. Gbr. 8 menunjukkan hasil EDX dan TEM dari sampel silikon ablasi 0,025 mm. Konsentrasi oksigen terlihat meningkat dengan meningkatnya jumlah tumpang tindih (a-c) menunjukkan peningkatan biokompatibilitas. Jumlah oksigen tertinggi terlihat pada sampel dengan serapan tertinggi, yaitu pada lima tumpang tindih (c). Sebagai generasi nanofibrous, suhu rata-rata keseluruhan, dan jumlah atom yang menguap dari peningkatan sampel, ada lebih banyak partikel berinteraksi dengan udara sekitar di mana ablasi sedang dilakukan. Ini menghasilkan partikel yang kaya oksigen karena reaksi oksidasi yang terjadi di dalam bulu laser.

Gambar EDX dari silikon yang diproses dengan laser pada 0,025 mm. a 1 OL, b 3 OL, c 5 OL, d TEM sampel disiapkan pada lima tumpang tindih (OL)

Gambar SEM dianalisis menggunakan ImageJ untuk menentukan perkiraan diameter serat yang terjadi pada jarak garis 0,025 mm. Seperti yang direferensikan pada Gambar. 9, diameter serat tumbuh lebih besar saat tumpang tindih ditambahkan. Dari atas, kita tahu bahwa kadar oksigen meningkat dengan penambahan tumpang tindih, sehingga sebagian menjelaskan pertumbuhan ukuran serat.

Diameter serat rata-rata dihitung dari gambar SEM pada satu, tiga, dan lima tumpang tindih (OL)

Melalui gambar TEM, diameter partikel emas dan silikon rata-rata dihitung bersama dengan standar deviasinya. Ketika jumlah tumpang tindih meningkat, ditemukan bahwa diameter partikel silikon rata-rata tumbuh juga. Ini sesuai dengan teori bahwa pertumbuhan partikel terjadi dengan meningkatnya penyerapan dan dengan hasil sebelumnya yang menunjukkan perluasan diameter serat dengan penambahan tumpang tindih. Peningkatan diameter serat dapat dijelaskan oleh ukuran partikel silikon yang semakin besar. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 10, sampel dengan lima tumpang tindih dan jarak garis 0,025 mm memiliki partikel silikon terbesar dibandingkan dengan sampel pada jarak garis yang lebih pendek. Ini juga merupakan sampel dengan nilai absorbansi tertinggi dibandingkan dengan dua sampel lainnya. Ini menjelaskan diameter serat yang lebih besar yang terlihat pada sampel b dari gambar dibandingkan dengan sampel a. Sampel yang ditunjukkan pada c memiliki koefisien absorbansi yang berada di antara sampel a dan b, sehingga menjelaskan pertumbuhan partikelnya dibandingkan dengan dua sampel lainnya.

Rata-rata diameter partikel silikon sampel emas tergagap selama 8 mnt. a 1 OL 0,025 mm, b 5 OL 0,025 mm, c 5 OL 0,15 mm

Pada Gambar 11, diameter partikel emas diperlihatkan memiliki pola pertumbuhan yang sangat mirip dengan partikel silikon. Saat jumlah tumpang tindih meningkat, diameter partikel emas terlihat meningkat juga.

Rata-rata diameter partikel emas dalam nanometer sampel emas tergagap selama 8 mnt. a 1 OL 0,025 mm, b 5 OL 0,025 mm, c 5 OL 0,15 mm

Konsentrasi emas di setiap sampel diperkirakan menggunakan perangkat lunak ImageJ (Gbr. 12). Konsentrasi ditemukan menurun pada 0,025 mm saat beralih dari satu hingga lima tumpang tindih. Dari gambar SEM dan diameter serat, sampel silikon pada satu tumpang tindih dan jarak garis 0,025 mm memiliki serat yang lebih tipis dan karenanya ruang yang dikemas kurang rapat. Ini akan memungkinkan lebih banyak partikel emas jatuh di antara ruang-ruang ini dan menempel secara terpisah di sekitar serat sebagai lawan dari aglomerasi. Pada lima tumpang tindih, serat jauh lebih tebal dan jarak di antara mereka lebih kecil, memungkinkan lebih sedikit partikel emas untuk disimpan ke dalam celah-celah. Pada jarak garis 0,15 mm dan lima tumpang tindih, konsentrasi jatuh di antara dua sampel yang dibahas sebelumnya seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10. Saat membandingkan jarak garis, peningkatan yang terakhir menghasilkan penurunan konsentrasi emas. Pengurangan menyebabkan absorbansi bahan menurun dan karenanya mengurangi pertumbuhan partikel. Pada lima tumpang tindih, konsentrasi emas meningkat ketika jarak meningkat karena permukaan lebih halus (area kontak keseluruhan lebih kecil) yang menghasilkan konsentrasi emas yang lebih tinggi dalam struktur nanofibrous yang disintesis.

Konsentrasi emas yang ditemukan pada silikon yang diproses laser sputtering dengan emas selama 8 menit pada 1 OL 0,025 mm, 5 OL 0,025 mm, dan 5 OL 0,15 mm

Secara teoritis, durasi pulsa yang lebih lama dan kepadatan dan suhu plume yang lebih tinggi menghasilkan pembentukan struktur nano yang lebih besar. Nanostructure sizes depend highly on the plume diffusion time scale while their type depends on the density of the evaporated atoms. For this reason, to achieve nanofibrous structures, the laser pulses must be kept continuous for the plume density to remain at the critical level required for their formation. Hence, the larger particle sizes with growing overlaps can be explained in this fashion due to the higher overall surface temperatures and absorption coefficients [24].

The overall conductivity was measured through impedance spectroscopy for samples with one and two overlaps at a line spacing of 0.025 mm. The conductivity was measured using larger square samples of approximately 1.5 × 1.5 cm and connected directly to the spectrometer (in order to minimize the contact resistance). The Bode diagrams (an absolute total resistance as the function of AC frequency) were used to calculate the specific conductivity of films (in Siemens per centimeter, S/cm) after standardization to their thickness and area. Fig. 13 shows the clear distinction between overlaps and their conductivity. Since gold is a highly conductive element, it is expected that a sample containing more of it would have an enhanced conductivity. Previous studies developing a transistor have found that gold nanoparticles resulted in improved electrical performances [15]. The sample sputtered for 8 min with gold resulted in a higher conductivity than that sputtered for only 4 min. Samples with two overlaps are shown to have a lower conductivity than samples with one overlap as shown in Fig. 13. As previously denoted, the gold concentration decreased with increasing overlaps, hence explaining the reduction in conductivity. This is also supported in previous studies using gold sputtering techniques on glass, where the sheet resistance of the latter decreased exponentially with increasing sputtering time [28]. Since air is a poor conductor of electricity, it is expected that the samples with two overlaps would have a lower conductivity due to their increased oxygen concentrations previously determined from the EDX results.

The total conductivity of gold sputtered silicon samples. a 1 OL, b 2 OL (higher conductivity of untreated silicon is due to its zero porosity)

Most of the conduction can be explained through quantum effects due to the dispersion and distance between the gold particles. Assuming the particles are of a spherical shape and the matrix is insulating, then the volume fraction can be determined as in Eq. 6, where R _c is the conductive particle radius, R _i the insulating particle radius, and n _c and n _i are the number of conductive and insulating particles, respectively [29].

The previous measurements of particle sizes acquired from the TEM images were used to determine the volume fraction of the conductive phase, P . These results can then be used in conjunction with Eq. 7 to determine the theoretical interparticle distances, l , assuming spherical conductive particles and a uniform size distribution [30].

The interparticle distance can then be related directly to the conductivity of the silicon oxide σ _i and gold particles σ _c as in Eq. 8 below [31].

Where is X _t defined as in Eq. 9, with m being the mass of the charge carriers, V (t ) the temperature modified barrier height, and h is Planck’s constant.

Assuming constancy of the parameters in X _t , the effect on the conductivity of the silicon oxide becomes highly dependent on the distance between the conductive particles. As one would expect from the equations, higher numbers and larger particle radii of conductive particles results in a higher volume fraction, which in turn results in increases in interparticle distances. From the measured particle sizes depicted earlier in Fig. 11, the relationship between the gold particle radii and the conductivity agree with the theoretically proposed relationships. The greater the distance between the conductive gold particles, the lower the overall conductivity of the silica. As seen in Fig. 14, the gold particle distances increase with a decrease in overlap, further agreeing with the conductivity measurements expected.

Experimental interparticle distances of gold sputtered silicon samples for 1 OL and 5 OL